C5二组元材料热力学

1、二元系二元系相平衡热力学理论为基础相平衡热力学理论为基础，运用运用热力学分析热力学分析材料平衡相成分材料平衡相成分以及以及平衡组织平衡组织。研究对象：研究对象：二组元材料二组元材料目标目标: :第五章：第五章：二组元材料的二组元材料的相平衡热力学相平衡热力学固固- -液两相平衡液两相平衡相图的建立相图的建立溶解度曲线溶解度曲线相稳定化参数相稳定化参数第五章：第五章：二组元材料的二组元材料的相平衡热力学相平衡热力学等温等压下等温等压下考虑组元作用考虑组元作用对于二元系，对于二元系，对于对于 和和 两两相相组成的合金组成的合金系，系， BAABBAAdndndndndGBPT ,则：则：组元组元A

2、、B在在 和和 相中的摩尔相中的摩尔量量和为常数：和为常数： AAnnConstant AAdndn 5.1 两相平衡两相平衡 相平衡的化学势判据相平衡的化学势判据dG = i dnidGT,P = AdnA + BdnBdG = dG + dG BBnnConstant BBdndn BBAAAdndndGBPT)()(,两相处于平衡状态时，两相处于平衡状态时，dGT,P = 00;0 BAdndn BBAA;多相平衡的热力学条件是多相平衡的热力学条件是各各组元在各相中的化学势相等。组元在各相中的化学势相等。5.1 两相平衡两相平衡 相平衡的化学势判据相平衡的化学势判据化学势的图解确定化学势

3、的图解确定摩尔量的摩尔量的切线在两纵轴上切线在两纵轴上截距即为偏摩尔量截距即为偏摩尔量， 因此因此作作某一相的某一相的Gm xB 曲线曲线的切线，的切线，切线在切线在两两纵轴上的纵轴上的截距即为两个组元在这截距即为两个组元在这一相中的化学势一相中的化学势5.1 两相平衡两相平衡 相平衡的公切线法则相平衡的公切线法则AmG,acAGmBxBBmG, b(xB,Gm )BA AAAP Bxa BxBQBB bPQAGmBxB5.1 两相平衡两相平衡 相平衡的公切线法则相平衡的公切线法则两相平衡两相平衡的图形表达的图形表达 公切线法则公切线法则 对对 、 两相两相摩尔摩尔自由能曲线自由能曲线作公切线

4、作公切线PQ线线各各切点成分切点成分满足满足两两组元组元分别在分别在两相中化学势相等两相中化学势相等 切点成分切点成分点点：给定给定T下的的两下的的两平衡相成分平衡相成分点点 (相点相点) 成分位于公切点之外：成分位于公切点之外： 合金处于单相稳定态合金处于单相稳定态 物系物系成分成分点点位于公切点之间的合金：位于公切点之间的合金：根据混合相自由能的直线规根据混合相自由能的直线规则，混合相的自由能低于单相自由能，则，混合相的自由能低于单相自由能， 合金合金处于处于两两相平衡相平衡5.1 两相平衡两相平衡 相平衡的公切线法则相平衡的公切线法则 Bxa Bx bPQAGmBxBeMBxFEAA E

5、BxFBxFEBB EABGmxBF0BxG0G1 公切线法则确定偏聚固溶体分解为两相公切线法则确定偏聚固溶体分解为两相 二相平衡成分：二相平衡成分： 切点切点E、F 对应对应 组成组成EBxFBx和和以合金以合金成分成分0Bx分解前为分解前为G0，为例：为例：5.1 两相平衡两相平衡 相平衡的公切线法则相平衡的公切线法则分解后降为分解后降为G1ABG xBL L +LL L+ -L或或L- 的两相平衡的两相平衡ABG xB AAA BBB 二元合金系中的二元合金系中的3相平衡相平衡5.1 两相平衡两相平衡 相平衡的公切线法则相平衡的公切线法则液态液态L：完全互溶完全互溶固态：二组元互不相溶固

6、态：二组元互不相溶 、 )VV(VV121m 画出画出A,mVV2aV1cAVmBxB偏摩尔量的图解确定偏摩尔量的图解确定B,mV任意一点任意一点b有摩尔体积有摩尔体积Vm Vm xB图形图形b(xB,Vm )b(xB,Vm )通过通过b点画一切线交于点画一切线交于a,c点，则点，则:a(0,V1 )c(1,V2 )01(0 xB 2B1A12B1mVxVx)VV(xVV Vm = xAVA + xBVBV1=VAV2=VB 切线在切线在摩尔量摩尔量两纵轴上两纵轴上 截距即为偏摩尔量截距即为偏摩尔量推广到任何偏摩尔量推广到任何偏摩尔量ABBmVVxV VBVAimimixV)x1(VV 如何求

7、给定温度下的固液两相平衡成分？如何求给定温度下的固液两相平衡成分？当当A-B二元系固二元系固-液两相液两相( L)均用正规溶体近似描述时：均用正规溶体近似描述时：Gm=XA0GA+XB0GB+RT(XAlnXA+XBlnXB)+IABXAXBGm=XA0GA+XB0GB+RT(XAlnXA+XBlnXB)+(IABXAXB) 正规溶体正规溶体摩尔自由能摩尔自由能固固相相摩尔自由能摩尔自由能液相液相L摩尔自由能摩尔自由能GLm=XA0GLA+XB0GLB+RT(XLAlnXLA+XLBlnXLB)+ILABXLAXLB0GA纯组元纯组元A的固相摩尔自由能的固相摩尔自由能0GB纯组元纯组元B的固相

8、摩尔自由能的固相摩尔自由能0GLA纯组元纯组元A的液相摩尔自由能的液相摩尔自由能0GLB纯组元纯组元B的液相摩尔自由能的液相摩尔自由能5.2 固液两相平衡固液两相平衡5.2 固液两相平衡固液两相平衡A-B二元系固二元系固-液两相液两相( L)各组元的化学势各组元的化学势为：为： aBAB2BB0BaAAB2AA0AXlnRTI)X1(GXlnRTI)X1(G LBLAB2LBLB0LBLALAB2LALA0LAXlnRTI)X1(GXlnRTI)X1(G 代入固溶体摩尔代入固溶体摩尔自由能公式有自由能公式有： i = 0Gi + RTlnxi + IAB(1 xi)2imimixG)x1(G

9、固固相相液相液相LA-B二元系固二元系固-液两相液两相( L)平衡的条件为：平衡的条件为：LAA LBB 5.2 固液两相平衡固液两相平衡LALAB2LALA0LAaAAB2AA0AXlnRTI)X1(GXlnRTI)X1(G LBLAB2LBLB0LBaBAB2BB0BXlnRTI)X1(GXlnRTI)X1(G LAABBLABLBLBBGIXIXXXRT022)()(11lnLBABBLABLBLBBGIXIXXXRT022)1 ()1 (ln(1)(2)的绝对值未知，为温度的函数的绝对值未知，为温度的函数 i0GLi0G 0GSL = 0GL0GS2PTHT)T/G( AALALATT

10、THG00BBLBLBTTTHG00 AALA0AB2BLAB2LBLBBTTTHI)X(I)X(X1X1lnRT BBLB0AB2BLAB2LBLBBTTTHI)X1(I)X1(XXlnRT 当热力学参数当热力学参数 、 、 、 已知时，求解已知时，求解LA0H LB0H ABILABI上面的联立方程组可以求得上面的联立方程组可以求得各个温度各个温度下的下的相平衡成分相平衡成分 和和 BXLBX液液固相线固相线实际上是由下面的一组联立方程组确定的，在采用不实际上是由下面的一组联立方程组确定的，在采用不同的热力学模型时，该方程有相同的形式同的热力学模型时，该方程有相同的形式：0)X,X,T(,

11、0)X,X,T(BLBBLB 例：金属例：金属A和金属和金属B在在液态能互溶液态能互溶而在而在固态完全不能互溶固态完全不能互溶，它们的，它们的熔点为熔点为800K和和945K，熔化热为，熔化热为2.5KJ mol-1和和4.0KJ mol-1。假设形。假设形成成理想溶液理想溶液，试绘出计算所得相图并求，试绘出计算所得相图并求共晶点和成分共晶点和成分。平衡固态平衡固态 单相单相AGm=XA0GA+XB0GB+RT(XAlnXA+XBlnXB)；LALA0LAXlnRTG SA0SAG 理想溶液理想溶液imimixG)x1(G AALSA0LSA0TTTHG LASA LSA0SA0LA0LAG)

12、GGXlnRT （金属金属B的溶解度曲线中的液相的溶解度曲线中的液相成分点成分点 当达到共晶温度当达到共晶温度Te时时, 同理同理AALSA0)1(LARTT)TT(HXln 金属金属A的溶解度曲线中的液相的溶解度曲线中的液相成分点成分点BBLSB0)2(LBRTT)TT(HXln ALXAL(1) BXBL(2) G成分点是固定点，此时成分点是固定点，此时A和和B液相相成分点重合，液相相成分点重合，XAL(1)= XAL(2)XAL(1) +XBL(2) =1平衡固态平衡固态 单相单相B 绘制相图绘制相图: 当当T =700K时，时， 0537.010800700314.8)700800(5

13、 .2Xln3)1(LA XAL(1) = 0.9477 XBL(1) = 0.0523 XBL(2) = 0.8369178.010945700314.8)700945(0.4Xln3)2(LB 当当T =600K时，时， xAL(1) = 0.8822 xBL(1) = 0.1178 1253.0ln)1( LAx2927.0ln)2( LBxxBL(2) = 0.74622255.0ln)1( LAx4531.0ln)2( LBxxBL(2) = 0.63573759.0ln)1( LAx当当T =500K时时xBL(1) = 0.20196937.0ln)2( LBxxBL(2) =

14、0.4997当当T =400K时时xBL(1) = 0.31330946.1ln)2( LBxxBL(2) = 0.33476265.0ln)1( LAx当当 T =300K时时xBL(1) = 0.4655此时，此时，xAL(1) + xBL(2) 1，表明共晶温度在，表明共晶温度在 400-300K之间之间 进一步利用尝试法，进一步利用尝试法， 求得求得xAL(1) + xBL(2) =1时的共晶温度时的共晶温度Te5085.0ln)1( LAxxBL(2) = 0.40429059.0ln)2( LBxxAL(1) + xBL(2) 1，xAL(1) = 0.6014当当T =340K时

15、，时， 共晶温度共晶温度 Te=340K；共晶成分：共晶成分：xeL = 0.4042 800AB945600400T/KxB700 XBL(1) = 0.0523 XBL(2) = 0.8369理想溶液理想溶液LL +固相固相AL +固相固相B固相固相A +固相固相BLA+B例：试利用正规溶体近似和例：试利用正规溶体近似和Richard经验定律，分析液固两相相互经验定律，分析液固两相相互作用能之差对液固相线极值作用能之差对液固相线极值(Extremum of liquidus and solidus)的影的影响响解：解： 假设假设0 LABI,液相液相L是理想溶液，固相是理想溶液，固相按正规

16、按正规溶体溶体近似：近似：液固两相液固两相平衡时：平衡时： AB2ALBBLB0I)X()XlnX(lnRTG AB2BLAALA0I)X()XlnX(lnRTG aBAB2BB0BaAAB2AA0AXlnRTI)X1(GXlnRTI)X1(G LBLB0LBLALA0LAXlnRTGXlnRTG 根据根据Richard经验定律：经验定律：RTHSfff RTRTTTTHGAAALA0LA0 RTRTGBLB0 AB2BLAALA0I)X()XlnX(lnRTG AB2ALBBLB0I)X()XlnX(lnRTG AB2BLAAAI)X()XlnX(lnRTRTRT AB2ALBBBI)X()

17、XlnX(lnRTRTRT 在液固相线的极大或极小值处，液固在液固相线的极大或极小值处，液固两两平衡平衡相的相的成分相等成分相等，即在温度，即在温度T=Tm处：处：BLBBXXX ALAAXXX 2BABmAxIRTRT 2BABmB)x1(IRTRT AB2BLAAAI)X()XlnX(lnRTRTRT AB2ALBBBI)X()XlnX(lnRTRTRT 整理整理两两式得式得Tm与与TA、TB及及 之间的关系：之间的关系： ABI 222)()(142)( ABABABBAmITTRRITTT相互作用能对液固相线影响的基本公式：相互作用能对液固相线影响的基本公式：0)()(1222 ABA

18、BITTR ,00 LABABABIII 2)(BAmTTT 液固相线有极大值液固相线有极大值 ,00 LABABABIII 2)(BAmTTT 液固相线有极小值液固相线有极小值5.3 相图相图(Phase diagram)的建立的建立根据材料的摩尔吉布斯自由能曲线和根据材料的摩尔吉布斯自由能曲线和相平衡热力学条件，可以确定一定温度、相平衡热力学条件，可以确定一定温度、成分下材料所存在的相的平衡状态成分下材料所存在的相的平衡状态相图：相图：Phase Diagram材料中相状态与成分、温度的关系图材料中相状态与成分、温度的关系图F=C-P+15.3.1 二元匀晶相图的建立二元匀晶相图的建立液态

19、液态L相相:二组元完全互溶二组元完全互溶,单相单相 固态固态 相相：完全互溶，单相完全互溶，单相AB LT4L LT0 1LT1 L1 LT2ABxB 2L2AB L T3 3L3xBT1T0T2T3T4 3L1L3由由Gibbs自由能曲线建立匀晶相图自由能曲线建立匀晶相图GmxBABABxB 1L2 2 L+ 5.3.2 二元系共晶相图的建立二元系共晶相图的建立液态：二组元组成理想溶液；液态：二组元组成理想溶液；完全互溶完全互溶固态：二组元互不相溶或有限溶解，形成两种固相固态：二组元互不相溶或有限溶解，形成两种固相-混合物混合物(相）相）AB LT5AB + L LT1AB 1LT2 L1

20、L 2L2xBT2T1T3T5由由Gibbs自由能曲线确定共晶相图自由能曲线确定共晶相图 1L3 T3 cd xBAB L T4ae bT4 +L +L5.3.2 二元系共晶相图的建立二元系共晶相图的建立温度温度T4：三相三相Gibbs自由能曲线有公切线，自由能曲线有公切线，出现三相平衡，相图中对应有水平线出现三相平衡，相图中对应有水平线此时发生：此时发生：L + 共晶反应共晶反应相应相图称为共晶相图相应相图称为共晶相图对应的温度对应的温度T4：共晶温度：共晶温度5.3.3 具有固溶度间隙相图的建立具有固溶度间隙相图的建立则则IAB大，大，TS 提高，固溶间隙可提高，固溶间隙可扩展至液相，得到

21、的是二元共晶扩展至液相，得到的是二元共晶相图。相图。液态：液态：二组元组成理想溶液；二组元组成理想溶液；固态：固态：形成的固溶体形成的固溶体失稳分解失稳分解， 即即IAB 0， Hm 0，同类，同类偏聚偏聚已知：已知：TS= IAB/2R；T固溶固溶度间隙线度间隙线TSTm失稳分解失稳分解临界温度临界温度5.3.3 具有固溶度间隙相图的建立具有固溶度间隙相图的建立 achdb曲线曲线:固溶固溶度度间隙曲线间隙曲线 h点对应的点对应的T：固溶体发生固溶体发生 分解的临界点分解的临界点TS h点至点至e点区间的温度范围内点区间的温度范围内 单相固溶体单相固溶体 相稳定存在相稳定存在 e点：点：表明

22、固溶体为产生表明固溶体为产生 最大正偏差的系统最大正偏差的系统 e点对应的点对应的T 以上液以上液-固两相固两相 平衡共存。平衡共存。 f点点成分：液相的平衡成分成分：液相的平衡成分 g点点成分：固溶体的平衡成分成分：固溶体的平衡成分 固溶度间隙相图固溶度间隙相图T1T2 5.3.3 具有固溶度间隙相图的建立具有固溶度间隙相图的建立T3 T4 具有具有公切线公切线共晶温度共晶温度L 1 + 2 5.3.3 具有固溶度间隙相图的建立具有固溶度间隙相图的建立T5 共晶相图共晶相图偏聚固溶体偏聚固溶体Gibbs自由能曲线自由能曲线5.4 溶解度曲线溶解度曲线溶体相在与第二相平衡时的溶体溶体相在与第二

23、相平衡时的溶体平衡相平衡相成分浓度成分浓度solidus 固相线固相线solvus 固溶线固溶线固液两相平衡时，根据化学势相等条件固液两相平衡时，根据化学势相等条件可以求得可以求得各个温度各个温度下的下的相平衡成分相平衡成分 :溶解度溶解度溶解度曲线：指溶解度与温度的关系曲线溶解度曲线：指溶解度与温度的关系曲线5.4 溶解度曲线溶解度曲线第二相有两种情况：第二相有两种情况： 纯组元纯组元钢铁材料钢铁材料(Fe-C合金合金): 石墨态碳石墨态碳在铁中的溶解度在铁中的溶解度金属系中的金属系中的Fe-Cu、Al-Si、Al-Zn、AI-Ge、Cu-Ag、Cu-B、Cu-Mo、Cu-Nb、Cu-Ta、

24、Cu-V等等无机非金属系中的无机非金属系中的MgO-CaO等等5.4.1 第二相为纯组元时的溶解度第二相为纯组元时的溶解度以以A-Fe为溶剂，以为溶剂，以B-C为溶为溶质的溶体相质的溶体相A(B)-奥氏体奥氏体中，中，第二相是纯组元第二相是纯组元B-C，即，即B-C中不溶解组元中不溶解组元A-Fe 相：相：固溶体相固溶体相A(B)-奥氏体奥氏体 相：相：组组元元B-C 计算计算 Bx纯组纯组相相元在固溶体中的溶解度的热力学分析元在固溶体中的溶解度的热力学分析5.4.1 第二相为纯组元时的溶解度第二相为纯组元时的溶解度 、 两相平衡时应有：两相平衡时应有： BBAA ,因为因为 相为纯组元相为纯

25、组元B，有：，有： AB2BBB0BB0BI)x1(xlnRTGG RTI)x1(GexpRTI)x1()GG(expxAB2BB0AB2BB,m0B0B RTI)x1(HexpRSexpRTI)x1()SS(T)HH(expxAB2BB0B0AB2BB0B0B,m0B0B 5.4.1 第二相为纯组元时的溶解度第二相为纯组元时的溶解度对于溶解度不大的稀溶体，对于溶解度不大的稀溶体，0 Bx溶解度公式得到简化：溶解度公式得到简化： RTIHexpKxABB0B 温度无关的熵因子：温度无关的熵因子：K(Entropy factor ) RSexpKB0 5.4.1 第二相为纯组元时的溶解度第二相为

26、纯组元时的溶解度溶解度与热力学参数之间的关系：溶解度与热力学参数之间的关系：Tx1ln作图作图截距截距：RSB0 斜率斜率：RIHABB0 、H、SB0B0 利用利用可求出可求出 Bx ABIRTIHRSxlnABB0B0B 若若A-B二元系中存在化合物二元系中存在化合物中间相中间相AmBn( )，则溶体相，则溶体相 与化合物相与化合物相 的平衡条件为：的平衡条件为： BBAA ,溶体相与化合物相溶体相与化合物相平衡时的溶解度平衡时的溶解度5.4.2 第二相为化合物时的溶解度第二相为化合物时的溶解度 化合物化合物化合物化合物AmBn( )的摩尔自由能与化学势的关系：的摩尔自由能与化学势的关系：

27、 BAmnmG BBAA ,由：由：有：有： BAmnmG 当用正规溶体近似描述溶体相当用正规溶体近似描述溶体相 相时：相时：I)x1(xlnRTGnI)x()x1ln(RTGmGAB2BBB0AB2BBA0m 当溶体为稀溶体时，即当溶体为稀溶体时，即0 Bx5.4.2 第二相为化合物时的溶解度第二相为化合物时的溶解度IxlnRTGnGmGABBB0A0m 溶解度为：溶解度为：nRTnIGnGmGexpxABB0A0mB 化合物的形成自由能：化合物的形成自由能： B0A0mmGnGmGG nRTnIGxABmB ln mG 越负，溶解度越小越负，溶解度越小5.4.2 第二相为化合物时的溶解度第

28、二相为化合物时的溶解度两相均为固溶体，而且相互间处于平衡状态两相均为固溶体，而且相互间处于平衡状态A-BA-B二元系中的两种固溶体二元系中的两种固溶体 和和 相相均均为以为以A A为为溶剂溶剂的固溶体的固溶体 A(B)1 A(B)2 + 两相平衡时应有：两相平衡时应有： BBAA ,5.5 固溶体间的两相平衡固溶体间的两相平衡实际材料典型实例：实际材料典型实例：p 深冲性能良好的双相低碳低合金钢，p 高强度双相（+）钛合金，p 相强化Ni基高温合金p 高强度高拉伸性能的3-7黄铜如果溶体摩尔自由能用正规溶体近似描述，如果溶体摩尔自由能用正规溶体近似描述， AB2AAA0AB2AAA0I)x1(

29、xlnRTGI)x1(xlnRTG AB2BBB0AB2BBB0I)x1(xlnRTGI)x1(xlnRTG （1）（2）如果如果 和和 相均为相均为稀溶体，即：稀溶体，即：1,1,0,0 AABBxxxx5.5 固溶体间的两相平衡固溶体间的两相平衡则由则由(1)式有：式有： A0A0AAGGxlnRTxlnRT A0A0BBGG)x1ln(RT)x1ln(RT xx，x )1ln(0时时则有：则有：RTGRTGGxxA0A0A0BB 5.5 固溶体间的两相平衡固溶体间的两相平衡物理意义：物理意义：若若 和和 相均为稀溶体，则平衡两相相均为稀溶体，则平衡两相溶质溶质的浓度差的浓度差( (两相区

30、的宽度两相区的宽度) )与溶质无关与溶质无关，而只，而只取决于取决于该温度下该温度下溶剂的相变自由能。溶剂的相变自由能。例：例：低合金含量的低合金含量的Fe-M合金合金(Fe(M)，奥氏体，奥氏体 与铁素体平衡时的两相成分差只取决于与铁素体平衡时的两相成分差只取决于该温度下纯铁的该温度下纯铁的相变自由能相变自由能5.5 固溶体间的两相平衡固溶体间的两相平衡RTGRTGGxxA0A0A0BB RT)II()GG(expxxABABB0B0BB (1)可求出可求出 BB、xx任意温度的两个任意温度的两个平衡平衡固溶体相固溶体相的溶质的溶质成分成分5.5 固溶体间的两相平衡固溶体间的两相平衡 AB2BBB0AB2BBB0I)x1(xlnRTGI)x1(xlnRTG （2）RTGRTGGxxA0A0A0BB 非常重要的概念非常重要的概念溶质元素的分配比溶质元素的分配比 /BK BBBxxK /分配比：分配比：溶质元素的重要性质，用它可以判断溶质元素的重要性质，用它可以判断溶质元素对平衡两相稳定性的影响。溶质元素对平衡两相稳定性的影响。5.5 固溶体间的两相平衡固溶体间的两相平衡RT)II()GG(expxxABABB0B0BB 例：例：铁基合金铁基合金(Fe-M合金合金)，溶