清洁化制革研究的进展与 温州制革企业的对策

1、清洁化制革研究的进展与 温州制革企业的对策 何有节博士 四川大学轻纺与食品学院 皮革工程系 提 纲1、传统制革技术对温州及平阳县制革业的、传统制革技术对温州及平阳县制革业的 制约制约 2、清洁化制革的基本概念清洁化制革的基本概念 3、传统制革工艺技术的主要污染情况传统制革工艺技术的主要污染情况 4、国内外清洁化制革研究的新进展国内外清洁化制革研究的新进展 5、平阳县制革企业的对策平阳县制革企业的对策6、国内外皮革行业发展现状及中国的位置国内外皮革行业发展现状及中国的位置 7、国际皮革发展趋势国际皮革发展趋势 一、传统制革技术对温州及平阳传统制革技术对温州及平阳 制革业的制约制革业的制约 温州是

2、我国重要的制革基地之一 “中国皮都”平阳县水头镇是全国最大的猪皮革生产基地 传统的制革工艺技术除在生产过程中产生硫化物、铬化合物、偶氮染料等污染物以外，废水中的COD、BOD严重超标 皮革及制品 的安全性革制品穿着后的废弃物会成为既不能回收又不能降解的含致癌致畸物的垃圾，对环境造成污染 西方国家尤其是欧盟国家纷纷对我国出口的革制产品提出减少六价铬含量和禁止使用偶氮染料的要求 在生产过程方面：皮革工业万元产值一污染指数列在所有行业的第3位；在皮革产品方面：六价铬超标和含偶氮染料问题已严重，这两方面的问题严重影响了平阳县相关企业的生产，给生产企业和地区经济带来了极大的损失，制约了本地区经济的健康发

3、展 轻工总会早在1997年就对制革工业提出在“九五”期间的环境保护和污染防治要“实施清洁生产，减少环境污染”的对策，要求到2000年全国制革行业水污染物排放要达到国家或地方标准，使制革行业污染基本得到控制。但事实上，国内相当多的制革企业并没有达到这个要求 。 实现皮革的清洁化生产，从源头解决污染问题迫在眉睫。对平阳县的制革业来说，这既是挑战，也是机遇。我们相信，平阳县的制革业能抓住机遇，实行制革全流程清洁化生产，能在激烈竞争的市场经济大潮中取胜，实现平阳县制革业的可持续发展，对平阳县的经济和社会发展做出贡献。 二、清洁化制革的基本概念清洁化制革的基本概念 在中国21世纪议程中，对清洁生产作出了

4、较详细的定义，即是指既可满足人们的需要，又可合理使用自然资源和能源，并保护环境的实用生产方法和措施，其实质是一种物料和能源消耗最少的人类活动的规划和管理，将废物减量化、资源化和无害化，或消灭于生产过程之中。 清洁生产包括清洁的生产过程生产过程和清清洁的产品洁的产品两个方面内容 对于生产过程，清洁生产意味着节约原材料和能源，尽可能不用有毒原料，并在生产过程排放废物之前，减少或降低废物的数量和毒性 。对于产品，清洁生产意味着减少或降低产品从原料使用、到最终处理的整个生命周期的不利影响。 传统制革与清洁化制革的比较传统制革采用“末端治理”方式，是一种被动的模式，治污投入大、运行费用高、治理难度大，不

5、会给企业带来任何经济效益，其最终的经济代价是昂贵的。清洁生产最大限度地减少原料和能源的消耗，使用无毒无害的原料代替有毒有害的原材料，使其对环境和人类的危害降至最小；对生产全过程进行科学的管理及技术，使有毒有害的污染物尽可能消耗在生产过程中，尽可能达到“零排放”或“闭路循环式”生产，实现排污量最小化，从源头上解决污染问题。 清洁生产方式可以实现资源的可持续利用，减少工业污染的排放量，从根本上解决了环境污染与生态破坏的问题，同时，清洁生产又可创造显著的经济效益。从经济、环境和社会角度看，推行清洁生产是实施可持续发展战略的重要内容和措施。 三、传统制革工艺技术的主要传统制革工艺技术的主要 污染情况污

6、染情况 污染主要是废水、污泥以及固体废弃物 1、废水：中国现有中、小型制革企业2300余家，年污水排放量达9000万立方米。据统计，我国制革工业年排放污染物：铬3500t，硫5000t，悬浮物12万t，化学耗氧量CODl5万t，生化耗氧量BOD8万t。制革工业废水的特点是：排放量大且极不均匀；碱性大；色度浓；耗氧量大，悬浮物多，并含有铬、硫化物等大量有毒有害物质。说明制革废水的治理难度很大 2、污泥：制革污泥的特点是发生量大、含水率高、粘性大、脱水难。据统计，制革污泥的发生量为200-230Kgt原料皮。 3、固体废弃物：中国制革工业主要采用剖蓝湿革的技术路线，在制革生产过程中就不可避免地要产

7、生大量的固体废弃物，如皮渣、革屑、磨革粉、皮块、毛及废油脂等，其中，有不少都是含铬的。有资料表明，含铬废弃物一般占生皮总量的25-30。 产生污染物的工段 传统制革工业的污染物和废弃物主要来源于制革准备工段，其次是鞣制工段和水场。国外的统计数据表明，准备工段的BOD占整个生产过程88，COD为73，中性盐为85，固体悬浮物为83。其中，浸灰脱毛工序所产生的BOD、COD和悬浮物又分别占准备工段的48、52和56。铬污染主要来自于鞣制工段。对污水的色泽产生主要影响的是水场。四、国内外清洁化制革研究的新进展国内外清洁化制革研究的新进展 通过国内外制革科学家的努力,已研发出一些经实验证明可行的制革清

8、洁化生产工艺或工序例如：无硫(酶法、氧化法)、少硫(保毛)脱毛工艺等,虽然这些新工艺、工序尚有不完善之处,难于完全适应各种皮革品种的要求,或是费用高(如果综合考虑治污费用,则增加的总成本一般不会太高),或是操作复杂、控制较严,一时难于推广应用,或产品的风格不适应市场需求等。但这些多是属于技术、工艺进一步完善及放大工业化的问题,我认为应当采取积极的态度,根据平阳县制革企业的实际情况，在进一步研究的基础上逐步加以完善,再实现工业化。 工序工序清洁技术清洁技术目标目标原皮保藏冷冻实现无盐排放 添加无毒防腐剂减少30食盐用量 盐水随皮、转笼除盐回收约25的盐，减少排放量浸水预浸水方法除去皮上的脏物、防

9、腐剂和过多的盐份 可生物降解的表面活性剂减少表面活性剂的危害脱毛、浸灰少硫化碱或无硫化碱浸灰降低或无S=招排放、减少BOD和COD 有机含硫化物脱毛降低或无S=招排放、减少BOD和COD 保毛脱毛技术回收毛再利用，降低或无S=招排放、减少BOD和COD 酶脱毛回收毛再利用，降低或无S=招排放、减少BOD和COD脱脂用水基性乳化法代替溶脱脂减少VOC散发脱灰软化少铵盐脱灰法降低或避免铵离子排放 CO2脱灰降低或避免铵离子排放 少胺盐的软化工艺降低或避免铵离子排放浸酸无盐浸酸技术避免或减少中性盐的污染 铬鞣废液浸酸避免或减少中性盐的污染鞣制高吸收铬鞣技术提高铬的利用率，减少废液中铬含量 不浸酸铬鞣

10、技术避免使用和提碱时产生的中性盐 铬的回收与利用减少铬的排放 无铬或少铬鞣技术避免使用铬盐或减少铬的污染复鞣/染色/加脂紧缩工艺技术节约用水 采用高吸收、无毒或低毒复鞣剂减少复鞣剂废液的残余量 选用高吸收性无偶氮染料剂减少染料在废液的残余量 选用高物性、可降解加脂剂减少加脂剂在废液的残余量涂饰水 基 涂 饰材 料 代 替溶剂体系避免VOC散发 选 用 无 重金 属 的 颜料避免重金属污染五、平阳县制革企业的对策平阳县制革企业的对策 鉴于平阳县现有制革企业的实际情况，马上全部实现制革全程清洁化生产是不现实的。因此，应借鉴平阳县推广使用非偶氮染料的经验，分轻重缓急，先解决目前最急迫的问题，逐渐过渡

11、到全面实现清洁化生产。目前，有一些现实可行的方法，部分方法成本低、容易实施，通过企业与研究单位进一步联合攻关研究、实验、调试、放大就应该可以实现工业化。我本人为平阳县的制革企业从清洁化生产方面提出以下对策： 1、采用无铬鞣或高吸收少铬鞣生产技术、采用无铬鞣或高吸收少铬鞣生产技术2、低硫或无硫脱毛、低硫或无硫脱毛 3、三水分流、废水回收利用、降低污水排放、三水分流、废水回收利用、降低污水排放 4、浸灰液循环技术、浸灰液循环技术 5、转笼除盐技术、转笼除盐技术 6、铬液循环技术、铬液循环技术 7、新白湿皮制革技术、新白湿皮制革技术 8、采用高吸收助剂技术、采用高吸收助剂技术 9、污水分别处理方法、

12、污水分别处理方法 10、加强技术人员的技术培训，培养本县的技、加强技术人员的技术培训，培养本县的技 术力量，增加发展的后劲术力量，增加发展的后劲 1、采用无铬鞣或高吸收少铬鞣生产技术、采用无铬鞣或高吸收少铬鞣生产技术 平阳县猪皮革生产量约占全世界1/2的份额，欧盟将于2004年6月30日起禁止销售含六价铬和偶氮染料的服装和皮革制品。这将导致平阳县失去西班牙、法国、意大利、德国等欧洲国家的市场，损失巨大。采用无铬鞣技术：采用无铬鞣技术：在皮革及制品中没有铬，就不存在六价铬超标的问题。从鞣制角度来说，这是真正意义上的清洁化生产，即生产过程中无铬污染，产品中也没有铬（清洁的生产过程和清洁的产品）。而

13、且也避免了制革生产中铬污染的治理问题，降低污水处理成本。无铬鞣生产中产生的废革屑不含铬，提高了再利用价值，也避免了含铬废革屑的处理问题。 采用高吸收铬鞣技术采用高吸收铬鞣技术：传统的铬鞣方法中铬的平均吸收率为60%-70%，废液中残存为25%-30%，约10%左右在水洗、挤水等工序中排出。因此二十世纪90年代将铬的高吸收法作为防止铬污染的主要方法加以研究。目前，已有一些可行的方法，如小液比铬鞣（铬的吸收率可达90%以上）、采用各类隐匿剂增加铬的吸收率、使用高吸收铬鞣助剂等，都可以提高铬的吸收率，降低废液中的铬含量。 采用少铬鞣技术：采用少铬鞣技术：主要是采用铬与其它无机或有机鞣剂结合鞣技术，减

14、少铬鞣剂的使用量。这是减少铬鞣剂用量、减少革制品中铬含量的重要途径之一。2、低硫或无硫脱毛、低硫或无硫脱毛 传统制革工业的污染物和废弃物主要来源于制革准备工段，而浸灰脱毛工序的污染和废弃物又是准备工段污染的主要组成，所产生的BOD、COD和悬浮物又分别占准备工段的48、52和56。因此，解决低硫或无硫脱毛问题，可大大降低制革的污染物和废弃物，毛可回收利用；同时，也可降低污水处理的费用。 3、三水分流、废水回收利用、降低污水排放三水分流、废水回收利用、降低污水排放 这是最简单而又成本低的减少污水排放量的这是最简单而又成本低的减少污水排放量的方法，只要在基建中预留不同的排水管道、分隔方法，只要在基

15、建中预留不同的排水管道、分隔沟、集液槽、集水池等，即可实现三水分流。沟、集液槽、集水池等，即可实现三水分流。 在制革生产中，水洗皮或革的用水约占总用在制革生产中，水洗皮或革的用水约占总用水量的水量的60%，而这些水是可以循环使用的。按传，而这些水是可以循环使用的。按传统的制革工艺用水量约为皮重的统的制革工艺用水量约为皮重的50-100倍计算，倍计算，加工一吨皮所用的加工一吨皮所用的30-60吨水可以循环使用，即吨水可以循环使用，即减少污水排放量，又可节约用水、降低用水的成减少污水排放量，又可节约用水、降低用水的成本和污水处理成本。但制革工人的素质高低、工本和污水处理成本。但制革工人的素质高低、

16、工厂的管理制度执行严格与否对三水分流的实际效厂的管理制度执行严格与否对三水分流的实际效果影响极大。如果工人不按要求操作，则不同污果影响极大。如果工人不按要求操作，则不同污水还将混在一起。水还将混在一起。 三水分流的一次性投资可能比普通的制革车间略大，但降低了水的使用量、各种皮化材料的使用量、减少了污水的总排放量、降低了污水处理成本，我本人认为综合成本是降低的。 废水回收利用是实现清洁生产、降低污水排放的最为有效的措施之一。尽管目前污水处理达标排放后的水质离全面回收利用还有较大距离，但废水回收利用仍是工业生产的一个发展方向。目前国内已有个别制革企业开始使用回收处理后废水，用于洗皮、回软以及浸水、

17、浸灰，这是很好的开端。从技术角度分析，制革废水全面回收利用，必须要配合清洁生产工艺和资源回收利用，将浴液中的盐、蛋白质、有毒物等的含量降低到可接受的程度，再通过适当治理，完全可以做到废水的回收和利用。 对实施三水分流的建议：三水分流没有固定的模式，制革厂应以“清浊分流、分隔处理”为原则灵活使用。 “清浊分流”：即可回收利用的“清”水（如洗皮或皮革的废水）、无法再利用的“浊”水（如鞣制废水、复鞣废水等）、循环工序中的废水（如铬液循环、浸灰液循环的废水等）由不同的集液槽收集经分隔沟排入集水池，洗皮或洗皮革的废水可以再用于洗皮、浸水、浸灰等。 “分隔处理”：即不同工序的废水分别处理，减轻末端综合废水

18、处理的负荷。如脱脂废液、灰碱脱毛废液、鞣制废液等分别处理。单独处理脱脂废液可回收油脂，而单独处理铬鞣废液可回收铬。对降低污水排放量的其它建议：采用“节水工艺” “节水工艺”的要点：1、取消或减少流水洗皮，全部或部分采用闷水洗皮，或闷水洗/流水洗结合进行；2、在一定程度上缩小液比；3、采用无浴脱灰工艺；4、采用铬液循环、浸灰液循环等技术；5、采用先进的自动供水系统；6、采用紧缩工序；7、工序合并，如脱灰-软化合并、浸酸-鞣制合并、复鞣-加脂合并等。4、浸灰液循环技术：、浸灰液循环技术： 常规灰碱脱毛废液中合有大量的蛋白质、毛的降解物、石灰、硫化碱等。为减少脱毛废液的排放量，可对废液蛋白质成份经酸

19、化沉降处理后，再回用于浸灰体系。灰液循环利用工艺既是减少污染的有效措施之一，也是节约用水的好办法。灰碱液循环利用是经生产证明可行的工艺，有的企业仍在坚持使用，已经取得较好的经济效益和社会效益。但大多数制革企业仍未采用，可能是由于采用浴液循环利用工艺需要加强技术控制管理，增加检测分析和技术力量投入。 5、转笼除盐技术：、转笼除盐技术： 转笼除盐技术也是简单又容易实施的方法。只需在制革厂或原皮商处增加转笼（用纱网做的转鼓）。盐腌猪皮浸水前在转笼中转动，使皮张外的食盐脱落，即可回收约25的食盐。回收的食盐可以重新使用，且减少了污水中食盐减少排放量，即节约食盐的使用量，又降低处理污水中中性盐的难度和成

20、本。大家都知道，中性盐如食盐是最难处理的污染之一。因为食盐在酸碱条件下不沉淀，不能通过分离来处理。 6、铬液循环技术：、铬液循环技术： 铬鞣废液中因含有Cr（III）和中性盐，最简便的方法是直接用于浸酸，这样可以节省食盐和酸的用量，又避免了中性盐的污染。据国外研究，铬鞣液最多可重复使用60次，这样，就减少了50多次废铬液的排放量。而最后，残余的废液则采取碱处理的办法，使铬沉淀而加以回收利用。废铬液循环利用工艺既是减少污染的有效措施之一，也是节约用水的好办法。废铬液循环利用是经生产证明可行的工艺，有的企业仍在坚持使用，已经取得较好的经济效益和社会效益。 7、新白湿皮制革技术：、新白湿皮制革技术：

21、 在进行铬鞣前，用某些预鞣剂对裸皮进行适当的处理，使其能满足或承受一定的机械操作，如片皮、削匀，以使裸皮控制在一定的厚度范围，便于后面的鞣制和进一步处理，这样得到的片皮、削匀和修边下脚料中不合有铬，就易于作为蛋白资源加以利用。目前研究的白湿皮生产的方法主要有三种：(1)铝预鞣白湿皮；(2)硅预鞣白湿皮和(3)无水硫酸钠预处理技术。我在此介绍四川大学皮革工程系研发的新白湿皮制革技术。 该技术是在国家自然科学基金研究项目和国家“九.五”“制革工业清洁生产技术”中的部分探索性研究基础上形成的。该技术已对小黄牛皮、山羊皮和猪皮做过多次中试，也做过牦牛皮实验。实验结果表明不但少用铬盐40%以上，废革屑不

22、含铬，铬鞣废液中的铬含量减少约90%。成革柔软、粒面紧实、平细、消皱好、部位差小和压花修饰效果好等优点，革的质量全面提高，特别有利于用次皮做好革。 主要工艺流程主要工艺流程 小浸酸裸皮pH值调节专用鞣剂预鞣（不提碱）出鼓静置挤水片、削（也可以从片过的灰裸皮开始）酸退鞣脱铝换液4%铬粉鞣制。 优点：优点：白湿皮容易片、削。 不但少用铬盐40%以上，废革屑不含铬，铬鞣废液中的铬含量减少约90%.显著清洁化效果。 成革柔软、粒面紧实、平细、消皱好、部位差小和压花修饰效果好等优点，革的质量全面提高。 生产绒面革时，绒毛均匀细致，染色均匀鲜艳。在猪皮反绒革染色时，能很好地克服由于脱脂不好造成的麻点和色花

23、。 革的面积得率提高6%-8%，特别有利于用次皮做好革。经济和社会效益明显。该技术四川大学独创。 缺点：缺点：弹性和延伸性不如铬鞣革，丰满性不够，这可以通过复鞣加脂得到一定的改善。但特别适合于家具革，沙发革等的生产。 经济效益分析经济效益分析 从鞣制的角度看，少用铬盐，但因使用专用鞣剂，成本提高约2元/每张猪皮，如采用变异的白湿皮技术，即在片灰皮后用专用铝鞣剂预鞣，可少用专用铝鞣剂，鞣剂成本可降低。但值得提醒的是，用片白湿皮的方法生产的二层革的柔软性和染色效果明显更优。 废革屑不含铬，使用价值更高，售价更高；铬鞣废液中的铬含量减少约90%，有显著的清洁化效果,鞣制废水更易处理，更经济。由于革的

24、粒面紧实、平细、消皱好、部位差小和压花修饰效果好，做绒面革时，绒毛均匀细致，染色均匀鲜艳等优点，革的等级提高，特别是用次原料皮制革时，经济效益明显。成革面积得率提高6%-8%。 8、采用高吸收助剂技术、采用高吸收助剂技术： 制革生产中所使用的化工材料相当多的部分随污水排出。如何提高材料的使用效率、提高其吸收率大有文章可做。方法是通过调研，优选高吸收皮化材料、高吸收助剂。如我系承担的863项目中的高吸收染色加脂技术，就可以大大提高染料和加脂剂的吸收，还有明显的增色效应。 9、污水分别处理方法：、污水分别处理方法： 不同的污水处理技术不同、处理条件各异，处理综合污水的难度最大、成本最高。污水分别处

25、理方法在小规模制革厂实施是不现实的。建议： a.大规模的制革企业在基建时就考虑三水分流、污水分别处理方案； b.在进行统一规划、实施制革基地的改造工作中，现有小规模制革企业合并的前提条件必须是三水分流、污水分别处理的工作是统一进行的。 10、加强技术人员的技术培训，培养本县、加强技术人员的技术培训，培养本县的技术力量，增加发展的后劲的技术力量，增加发展的后劲 新技术、新工艺在生产中实施要靠企业的技术人员和工人具体实施，引进消化吸收与自主开发创新也需要企业的技术力量。因此建议加快人才引进、培养的速度，细化实施方案。如尽早举办职工培训班，全面提高企业技术人员、工人的素质，鼓励企业选派技术骨干到高校

26、进修等。 科技含量是衡量经济增长方式类型的重要指标。现代企业竞争，在很大程度上是科技的竞争。平阳县皮革产业要在国内、国际竞争中处于不败之地，必须不懈地开发和运用高新技术，以提高产品质量，产品档次，提高产品的科技含量、劳动生产率，降低经营成本。而这一切的前提是企业必须实行规模经营。因此，平阳县应利用经济杠杆推动企业组织结构调整，促进生产要素的优化配置，鼓励骨干企业进行技术创新和运用先进技术，增强企业竞争力。同时，自上而下应努力提高全体职工的文化素质和科学技术水平。六、国内外皮革行业发展现状六、国内外皮革行业发展现状及中国的位置及中国的位置 世界皮革及其制品的年贸易额约为300多亿美元，其中我国约

27、占20以上，其国际贸易结构继续向制成品方面倾斜。世界皮革工业的生产重心已从欧美移向亚洲，中国成为皮革加工和贸易的大国，亚洲皮革工业在世界上的主导作用将越来越明显。由于皮革制品具有自然美和独特的卫生性能，是其它任何合成材料无可比拟的，加上原皮资源有限，皮革制品越来越成为代表人们身份和地位的高贵消费品，因此市场潜力很大。其主要消费市场仍在发达国家，应用也将从日常的穿着发展到家庭装饰以及其它工业和消费领域。 中国、韩国和日本是亚洲皮革生产和研究的大国。中国和日本制革业的发展现状表明：随着世界制革生产和贸易方式的转变，到上个世纪末，世界制革生产中心和贸易中心已从欧洲转移至亚洲。中国的皮革工业已成为轻工

28、业的重要支柱产业之一。在21世纪，中国有望成为世界上最具潜力的皮革生产和皮革贸易的国家之一。中国皮革工业的“十、五计划”和“十五年长期发展规划”明确提出：中国皮革工业将成功实现其第二阶段的发展目标，使中国由世界制革大国发展成为世界制革强国。中国加入WTO将为中国的制革业带来新的机遇。 中国皮革行业与世界同行相比存在中国皮革行业与世界同行相比存在3大差距大差距 品牌差:“中国制造”在国际上是低档产品的代名词。质量差:无论是生皮，成品革或皮革制品，其质量与国际相比，都有较大差距。仅以原料皮为例，我国各类原料皮的平均单张重量都低干世界同类产品，属于薄、瘦小原料皮。出口产品价格差：皮鞋平均仅为68美元

29、双，皮农仅为40美元左右件，几乎是世界上最便宜的价格。可见我国出口产品多以低档为主。 这三大差距反映出我国皮革工业综合水平与世界皮革工业发达国家的差距，从原料皮到制品，不仅在工艺水平、产品设计开发水平、装置水平方面有很大差距，而且也反映出在人才、经营、观念的差距。 七、国际皮革发展趋势国际皮革发展趋势 皮革向高档化、多样化的发展是目前和今后一段时间的趋势 从APLE皮展丰富多彩的皮革展品可了解世界行业情况、产品流行趋势、行业发展的方向。 1从手感来看从手感来看：手感倾向自然，软而不疲，绵里藏针；硬而有肉，丰满弹性。国内的革与国外的来比，存在较大的差距。首先，国内的革要么硬，要么软，硬则空薄，轻则疲软。不管牛皮革、羊皮革、猪皮革手感上都不同程度存在上述差距。 2色泽和涂层的差距色泽和涂层的差距：差别可能更大一点。首先是色的多样性，国外多，国内少。涂层较高的物性，舒适的手感，是国内涂层难以达到的。其次是饱和度(即纯