学习情境5_乙酸生产运行控制

1、有机产品生产运行与控制有机产品生产运行与控制学习情境学习情境5 5 乙酸生产运行控制乙酸生产运行控制任务任务1 1 乙酸概述及合成路线乙酸概述及合成路线任务任务2 2 乙醛氧化法生产乙酸原理及参数乙醛氧化法生产乙酸原理及参数任务任务3 3 乙酸生产典型设备及工艺流程乙酸生产典型设备及工艺流程任务任务4 4 乙醛氧化法生产乙酸的操作控制乙醛氧化法生产乙酸的操作控制任务任务5 5 乙酸生产的异常现象判断与故障排除乙酸生产的异常现象判断与故障排除 知识目标知识目标掌握乙酸生产的原掌握乙酸生产的原理理熟悉乙酸的生产步骤及熟悉乙酸的生产步骤及相关知识相关知识了解国内外乙酸了解国内外乙酸生产生产现状现状及

2、主要及主要生生产方法产方法能力目标能力目标对乙酸的对乙酸的下游产下游产品品有一定认知有一定认知理解理解反应器反应器及及冷却冷却器器的结构特点的结构特点能够进行开停能够进行开停车操作车操作能够画出乙酸生能够画出乙酸生产的工艺流程图产的工艺流程图任务一任务一 乙酸概述乙酸概述n1.乙酸的性质及用途乙酸的性质及用途n2.乙乙酸的原料来源及生产方法酸的原料来源及生产方法n3.应急处理处置方法应急处理处置方法n4.乙乙酸对环境的影响酸对环境的影响n5.国内外国内外乙乙酸的酸的生产状况生产状况n6. 乙乙酸酸下游产品下游产品（一）乙酸的性质及用途（一）乙酸的性质及用途色、状色、状无色透明液体，沸点118，

3、冰点16.58 。纯醋酸在气温较低时，可凝固成冰似的固体，所以又称冰醋酸。味味醋酸具有特殊刺激性气味毒性毒性其蒸气对人体，尤其对眼睛、呼吸道粘膜等有强烈刺激，其卫生允许最高浓度为0.005mg/L。醋酸具有羧酸的典型性质醋酸具有羧酸的典型性质 n 酸性：酸性：醋酸具有明显的酸性，在水溶液里能电离出氢离醋酸具有明显的酸性，在水溶液里能电离出氢离子，它是一种弱酸。乙酸具有子，它是一种弱酸。乙酸具有酸的通性酸的通性。例如，它能使蓝。例如，它能使蓝色石蕊试纸变红；能跟金属反应，也能跟碱、碳酸钠和碳色石蕊试纸变红；能跟金属反应，也能跟碱、碳酸钠和碳酸氢钠等反应。酸氢钠等反应。n酯化反应：酯化反应：醋酸跟

4、乙醇在浓硫酸存在下加热，生成具有香醋酸跟乙醇在浓硫酸存在下加热，生成具有香味的乙酸乙酯。（用氧的同位素示踪，可以知道上述酯化味的乙酸乙酯。（用氧的同位素示踪，可以知道上述酯化反应过程中，乙酸分子中的羟基跟醇分子羟基上的氢原子反应过程中，乙酸分子中的羟基跟醇分子羟基上的氢原子结合成水，其余部分结合成酯。）结合成水，其余部分结合成酯。）酸酸跟跟醇醇作用生成酯和水作用生成酯和水的反应叫做酯化反应。的反应叫做酯化反应。 n工业醋酸工业醋酸n食用醋酸食用醋酸（2）乙酸的原料来源及生产方法）乙酸的原料来源及生产方法工业化生产方法主要有以下几种：工业化生产方法主要有以下几种：232COHCH OH22323

5、COHCH OHH O合成甲醇的基本原理：合成甲醇的基本原理：各方法利用情况各方法利用情况n就生产能力而言，大约就生产能力而言，大约60采用甲醇羰基采用甲醇羰基化法，化法， 28为乙醛氧化法，其中为乙醛氧化法，其中18为乙为乙烯乙醛氧化法，烯乙醛氧化法，10为乙醇乙醛氧化法，为乙醇乙醛氧化法，8为丁烷为丁烷/石脑油氧化法，其他方法为石脑油氧化法，其他方法为4。（3） 应急处理处置方法应急处理处置方法1.泄漏应急处理：泄漏应急处理：2.防护措施：防护措施：3.急救措施：急救措施：（4）醋酸对环境的影响）醋酸对环境的影响健康危害健康危害n吸入后对鼻、喉和呼吸道有刺激性。对眼有强烈刺激作用。n皮肤接

6、触，轻者出现红斑，重者引起化学灼伤。n误服浓乙酸，口腔和消化道可产生糜烂，重者可因休克而致死。n慢性影响：眼睑水肿、结膜充血、慢性咽炎和支气管炎。长期反复接触，可致皮肤干燥、脱脂和皮炎。n危险特性危险特性 其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂可发生反应。（5）国内外乙酸的生产状况）国内外乙酸的生产状况n1911 年全球首套乙醛氧化合成醋酸的工业装置年全球首套乙醛氧化合成醋酸的工业装置在在德国德国建成投产建成投产;n1960年年德国德国BASF 公司开发的以甲醇为原料、钴公司开发的以甲醇为原料、钴为催化剂的高压、高温甲醇羰基化合成醋酸工艺为催化剂的高压、高温甲醇羰

7、基化合成醋酸工艺实现工业化实现工业化;n1983 年年美国美国Eastman 公司建成醋酸公司建成醋酸- 醋酐联产技醋酐联产技术的工业装置。术的工业装置。n近年来近年来,传统甲醇羰基化等工艺不断得到改进传统甲醇羰基化等工艺不断得到改进,新新工艺、新技术又层出不穷工艺、新技术又层出不穷,从而使醋酸生产技术从而使醋酸生产技术不断升级换代。不断升级换代。国外醋酸生产现状国外醋酸生产现状 n美国美国是世界上最大的醋酸生产国，生产能力达到是世界上最大的醋酸生产国，生产能力达到270270万吨，万吨，占世界总生产能力的占世界总生产能力的31.3%31.3%。n日本日本目前醋酸生产能力为目前醋酸生产能力为8

8、080万吨万吨/ /年。年。n韩国韩国三星三星BPBP醋酸装置的生产能力为醋酸装置的生产能力为3535万吨。亚洲是近几万吨。亚洲是近几年新建醋酸生产装置最多的地区，美国年新建醋酸生产装置最多的地区，美国CelaneseCelanese（塞拉尼（塞拉尼斯）公司在斯）公司在新加坡新加坡建设了建设了5050万吨万吨/ /年的醋酸生产装置，年的醋酸生产装置，BPBP公司在公司在马来西亚马来西亚也建设了也建设了5050万吨万吨/ /年醋酸装置，这些装置年醋酸装置，这些装置已于已于20002000年左右投产，因此，年左右投产，因此，亚洲已成为世界最大的醋酸亚洲已成为世界最大的醋酸生产基地。生产基地。国外醋

9、酸部分企业装置产能 国内醋酸概况国内醋酸概况国内醋酸主要生产企业国内醋酸主要生产企业单位：万吨单位：万吨/年年n1.1.江苏索普江苏索普n目前国内最大的醋酸生产商，在江苏镇江拥有目前国内最大的醋酸生产商，在江苏镇江拥有120120万吨万吨/ /年装置，该厂同年装置，该厂同时配有时配有5050万吨万吨/ /年的甲醇装置，以及年的甲醇装置，以及2525万吨万吨/ /年醋酸乙酯装置，今年将再年醋酸乙酯装置，今年将再新增扩新增扩1515万吨万吨/ /年的装置；另外，年的装置；另外，3030万吨醋酸乙烯装置也在进行中，从万吨醋酸乙烯装置也在进行中，从而全面实现而全面实现上下游一体化上下游一体化，该企业在

10、国内根基牢固，因其地理位置优越，该企业在国内根基牢固，因其地理位置优越，销售范围覆盖本地，宁波，山东，华北，华南，拥有众多的客户资源。销售范围覆盖本地，宁波，山东，华北，华南，拥有众多的客户资源。n2.Celanesen 塞拉尼斯集团公司是一家跨国化工公司，目前作为世界最大的醋塞拉尼斯集团公司是一家跨国化工公司，目前作为世界最大的醋酸生产企业，现在看好亚洲市场，将主要装置产能及投产计划的重心都酸生产企业，现在看好亚洲市场，将主要装置产能及投产计划的重心都放在亚洲地区。该厂家具有很强的竞争能力，尤其在亚洲，新加坡和南放在亚洲地区。该厂家具有很强的竞争能力，尤其在亚洲，新加坡和南京的装置使得厂家在

11、货源的调配方面占有优势。京的装置使得厂家在货源的调配方面占有优势。n3.3.上海吴泾上海吴泾n 上海吴泾化工有限公司是建于上海吴泾化工有限公司是建于19581958年的国有知名企业。为国内重年的国有知名企业。为国内重要的生产商之一，该厂装置产能为要的生产商之一，该厂装置产能为8080万吨万吨/ /年，并还配有一套年，并还配有一套2020万吨万吨/ /年醋酸乙酯装置，实现年醋酸乙酯装置，实现上下游一体化上下游一体化。该厂家原料甲醇及。该厂家原料甲醇及COCO均由集均由集团公司上海焦化厂供给。该厂家地理位置优越，销售范围广，客户团公司上海焦化厂供给。该厂家地理位置优越，销售范围广，客户量较大，在国

12、内具有较强的竞争力。量较大，在国内具有较强的竞争力。n4.山东兖矿山东兖矿n 山东兖矿国泰系兖矿下属煤化工企业，拥有醋酸装置产能山东兖矿国泰系兖矿下属煤化工企业，拥有醋酸装置产能60万吨万吨/年，并同时配有年，并同时配有10万吨万吨/年醋酸乙酯配套装置，实现年醋酸乙酯配套装置，实现上下游一体化上下游一体化，该公司使用西南化工院甲醇低压羰基技术，原料系集团内部供给。该公司使用西南化工院甲醇低压羰基技术，原料系集团内部供给。销售范围主要是北方区域，以及江苏及河南市场，近年销售情况一销售范围主要是北方区域，以及江苏及河南市场，近年销售情况一直比较稳定，有较强的市场竞争力。直比较稳定，有较强的市场竞争

13、力。n5. 英国英国BPn BP公司是世界上最大的石油和石化集团公司之一，目前将在扬子江乙酰化工有限公司现有35万吨/年醋酸装置的基础上，再度扩建65万吨/年装置，总投资35亿元，预计增加销售收入约40亿元，新增利税约10亿元，计划于2011年建成投产。 目前生产规模为年产醋酸35万吨，醋酸酯8万吨。（6）醋酸下游产品醋酸乙酯醋酸乙酯醋酸丁酯醋酸丁酯氯乙酸氯乙酸醋酸纤维醋酸纤维醋酸酐醋酸酐乙酰化试剂，以及药物、乙酰化试剂，以及药物、染料、醋酸纤维制造、制染料、醋酸纤维制造、制引发剂、漂白剂等引发剂、漂白剂等 制造羧甲基纤维素制造羧甲基纤维素 、农药、农药 、染料、化学试剂合成的、染料、化学试剂

14、合成的中间体。中间体。用于工业溶剂、涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造用于工业溶剂、涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等。革、油毡着色剂、人造纤维等。另外用于医药、有机酸、香料原料，菠萝、香蕉、另外用于医药、有机酸、香料原料，菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料中。草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料中。聚醋酸乙烯（聚醋酸乙烯（PVAcPVAc）、聚乙烯）、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等。缩醛树脂等。制造纺织品、烟用滤嘴、制造纺织品、烟用滤嘴、片基、塑料制品等。片基、塑料制品等。

15、醋酸乙烯醋酸乙烯醋酸酯醋酸酯 冰醋酸冰醋酸聚乙烯醇聚乙烯醇醋酸混丁酯醋酸混丁酯聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。聚酯纤维、树脂、胶片及容器聚酯纤维、树脂、胶片及容器树脂的主要原料，被广泛应用树脂的主要原料，被广泛应用于化纤、容器、包装、薄膜生于化纤、容器、包装、薄膜生产等产等 PTAPTA食用冰醋酸食用冰醋酸 酸味剂、增香剂、食用醋酸味剂、增香剂、食用醋 、调味剂、调味剂 、食品香料等。、食品香料等。n醋酸酯醋酸酯是重要的有机溶剂，广泛应用于涂料、粘合剂、是重要的有

16、机溶剂，广泛应用于涂料、粘合剂、医药等许多领域，在醋酸的消费结构中占了医药等许多领域，在醋酸的消费结构中占了3535左右。左右。n醋酸丁酯（醋酸丁酯（BABA）外观为无色透明油状液体，有水果型外观为无色透明油状液体，有水果型香味，在精细化学工业领域内占有相当高地位。是重要的香味，在精细化学工业领域内占有相当高地位。是重要的涂料溶剂，近年来，我国房地产行业发展迅速，拉动了涂涂料溶剂，近年来，我国房地产行业发展迅速，拉动了涂料需求量的增长，也带动了醋酸丁酯行业的发展。料需求量的增长，也带动了醋酸丁酯行业的发展。n醋酸乙酯醋酸乙酯(EA)(EA)是醋酸重要下游产品，也是一种重要的绿是醋酸重要下游产品

17、，也是一种重要的绿色有机溶剂，溶解能力及快干性能均属上乘，主要用做涂色有机溶剂，溶解能力及快干性能均属上乘，主要用做涂料料( (油漆和瓷漆油漆和瓷漆) )、油墨和粘合剂配方中的活性溶剂，也可、油墨和粘合剂配方中的活性溶剂，也可用做制药和有机化学合成的工艺溶剂。用做制药和有机化学合成的工艺溶剂。n醋酸乙烯醋酸乙烯是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产聚醋酸乙烯用于生产聚醋酸乙烯( (PVAc) )、聚乙烯醇、涂料、浆料、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工

18、和化纤产品，广泛用于各行各业。列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。n醋酐醋酐为醋酸酐的简称与商品名，学名乙酸酐，常简写为为醋酸酐的简称与商品名，学名乙酸酐，常简写为Ac20Ac20。醋酐主要用做乙酰化剂，也作脱水剂、溶剂。醋酐。醋酐主要用做乙酰化剂，也作脱水剂、溶剂。醋酐还广泛用于医药、染料、农药与香料工业。也是合成许多还广泛用于医药、染料、农药与香料工业。也是合成许多中间体以及某些农药中间体必需的乙酰化剂；以及氯乙酸、中间体以及某些农药中间体必需的乙酰化剂；以及氯乙酸、乙酰氯和高级醋酐等醋酸衍生物的制造。乙酰氯和高级醋酐等醋酸衍生物的制造。n 进入进入2121世纪以来，随伴着纤维、涂料、黏合

19、剂行业的发展，我国醋世纪以来，随伴着纤维、涂料、黏合剂行业的发展，我国醋酸行业产需快速增长，已经发展成为世界重要的醋酸生产和消费国。酸行业产需快速增长，已经发展成为世界重要的醋酸生产和消费国。在经过近几年的快速扩张，产能迅速增加，当前在经过近几年的快速扩张，产能迅速增加，当前国内产能明显过剩国内产能明显过剩。随着产能的大幅增加和微利时代的到来，市场竞争愈加激烈，原乙烯随着产能的大幅增加和微利时代的到来，市场竞争愈加激烈，原乙烯法和酒精法产能因法和酒精法产能因成本成本无优势已基本淘汰。无优势已基本淘汰。n 当前主要采用当前主要采用甲醇低压羰基合成甲醇低压羰基合成工艺，但由于近年来我国煤化工发工艺

20、，但由于近年来我国煤化工发展迅猛，煤化工基础产品甲醇产能迅速增加，市场吸纳速度慢于产能展迅猛，煤化工基础产品甲醇产能迅速增加，市场吸纳速度慢于产能增长，因此许多甲醇企业为消化和延伸甲醇产品链，纷纷规划建设醋增长，因此许多甲醇企业为消化和延伸甲醇产品链，纷纷规划建设醋酸项目，从而导致产能增长过度，而考虑到酸项目，从而导致产能增长过度，而考虑到3030万吨产能以下装置规模万吨产能以下装置规模化效应较低、市场竞争力较弱，国家已开始化效应较低、市场竞争力较弱，国家已开始限制限制3030万吨以下产能万吨以下产能的审的审批。由此看出我国的下游产业分布情况仍不完善，批。由此看出我国的下游产业分布情况仍不完善

21、，所以应该发展新下所以应该发展新下游产品，化解过剩产能。游产品，化解过剩产能。中国乙酸未来发展方向中国乙酸未来发展方向任务任务2 乙醛氧化法生产乙酸的原理乙醛氧化法生产乙酸的原理及工艺参数及工艺参数2、乙乙醛醛的的性性质质和和用用途途乙醛是有机化工产品的重要中间乙醛是有机化工产品的重要中间体，因其分子中具有羰基，反应体，因其分子中具有羰基，反应能力能力 很强，容易发生氧化、缩很强，容易发生氧化、缩合、环化、聚合及许多类型的加合、环化、聚合及许多类型的加成反应。成反应。乙醛产量的一半以上用于生产醋乙醛产量的一半以上用于生产醋酸及其衍生物酸及其衍生物(如醋酐、醋酸酯如醋酐、醋酸酯等等)，也用于制备

22、丁醇、异丁醇、，也用于制备丁醇、异丁醇、季戊四醇等产品，这些产品广泛季戊四醇等产品，这些产品广泛应用于应用于纺织、医药、塑料、化纤、纺织、医药、塑料、化纤、染料、香料和食品染料、香料和食品等工业。乙醛等工业。乙醛的主要用途见下表：的主要用途见下表：3、乙醛工业生产方法、乙醛工业生产方法乙炔水合法乙炔水合法乙炔在硫酸汞催化剂的作用下，乙炔在硫酸汞催化剂的作用下，液相水合生产乙醛的方法早在液相水合生产乙醛的方法早在1916年就实现了工业化，它的年就实现了工业化，它的反应方程式为：反应方程式为：C2H2 + H2O CH3CHO此法技术成熟，并可得到纯度此法技术成熟，并可得到纯度高、产率高的乙醛，但

23、是当所高、产率高的乙醛，但是当所用乙炔来自电石时，则需消耗用乙炔来自电石时，则需消耗大量的电力，同时它所使用的大量的电力，同时它所使用的催化剂中含有硫酸，催化剂再催化剂中含有硫酸，催化剂再生时需用硝酸，设备的腐蚀严生时需用硝酸，设备的腐蚀严重。催化剂中还含有汞，在生重。催化剂中还含有汞，在生产过程中易挥发，严重影响工产过程中易挥发，严重影响工人的身体健康。所以此法逐步人的身体健康。所以此法逐步被淘汰。被淘汰。乙醇氧化法是用银或铜作催化剂，在乙醇氧化法是用银或铜作催化剂，在550左右左右的温度下进行反应，反应式为：的温度下进行反应，反应式为：CH3CH2OH + O2CH3CHO+H2O 此法生

24、产乙醛的转化率为此法生产乙醛的转化率为35左右，产率达左右，产率达9095。乙醇脱氢法是以铜或以铬活化的铜作催化剂，乙醇脱氢法是以铜或以铬活化的铜作催化剂，在在260290的温度下进行反应，反应式为：的温度下进行反应，反应式为： CH3CH2OH CH3CHO + H2 由于反应温度较低，不易生成深度氧化物，由于反应温度较低，不易生成深度氧化物，所生成的乙醛也不易分解，并副产高纯度氢所生成的乙醛也不易分解，并副产高纯度氢气，因而，用脱氢法比用氧化法更为优越。气，因而，用脱氢法比用氧化法更为优越。以丙烷或丁烷等饱和烃类为原料，以丙烷或丁烷等饱和烃类为原料，催化或非催化气相氧化，能制得催化或非催化

25、气相氧化，能制得含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、酯等复杂有机含氧化合物。由于酯等复杂有机含氧化合物。由于各种产物的生成量均较大，它们各种产物的生成量均较大，它们的沸点较接近，分离困难，回收的沸点较接近，分离困难，回收不易，还有较大的设备腐蚀问题，不易，还有较大的设备腐蚀问题，所以，该法一般采用不多。所以，该法一般采用不多。乙烯液相氧化法是二十世纪六十年乙烯液相氧化法是二十世纪六十年代的新工艺。它具有原料便宜，成代的新工艺。它具有原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反应少等优本低及乙醛收率高，副反应少等优点，目前被认为是生产乙醛最经济点，目前被认为是生产乙醛最经济的方法，世界

26、上约有的方法，世界上约有70的乙醛是的乙醛是采用此法来进行生产的，但在乙烯采用此法来进行生产的，但在乙烯液相氧化法中需采用氯化钯、氯化液相氧化法中需采用氯化钯、氯化铜的盐酸溶液作催化剂，对设备的铜的盐酸溶液作催化剂，对设备的腐蚀极为严重，需用贵金属钛等特腐蚀极为严重，需用贵金属钛等特殊材料。为避免此缺点，又研究了殊材料。为避免此缺点，又研究了乙烯气相氧化生产乙醛的新方法，乙烯气相氧化生产乙醛的新方法，即将氧化钯载在氧化铝、硅酸铝、即将氧化钯载在氧化铝、硅酸铝、沸石等载体上进行气固相反应来合沸石等载体上进行气固相反应来合成乙醛，已实现工业化，并寻找非成乙醛，已实现工业化，并寻找非钯催化剂。钯催化

27、剂。4、知识链接、知识链接-草酸草酸任务二任务二 乙醛氧化制乙酸乙醛氧化制乙酸 这类能自动加速的氧化反应具有自由基链反应这类能自动加速的氧化反应具有自由基链反应特征称特征称。催化自氧化催化自氧化液态乙醛液态乙醛空气或氧通入空气或氧通入醋酸醋酸: : 无催化剂无催化剂, ,反应需较长的诱导期反应需较长的诱导期, ,过了诱过了诱导期。氧化反应速度即迅速增长而达到最大值。导期。氧化反应速度即迅速增长而达到最大值。（二）生产（二）生产原理原理1、主反应、主反应乙醛氧化生产乙酸是一个放热反应，其主反应为：乙醛氧化生产乙酸是一个放热反应，其主反应为：副反应主要有：副反应主要有：主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、

28、甲醇、二氧化碳等主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等n乙醛氧化制醋酸可以在气相或液相中进行，乙醛氧化制醋酸可以在气相或液相中进行，且气相氧化比液相容易进行，不必使用催化且气相氧化比液相容易进行，不必使用催化剂。但是，由于乙醛的爆炸极限范围较宽，剂。但是，由于乙醛的爆炸极限范围较宽，生产不安全，而且乙醛氧化是强放热反应，生产不安全，而且乙醛氧化是强放热反应，气相氧化不能保证反应热的均匀移出，会引气相氧化不能保证反应热的均匀移出，会引起局部过热，使乙醛深度氧化等副反应增多，起局部过热，使乙醛深度氧化等副反应增多，醋酸收率低等原因，工业生产中都采用醋酸收率低等原因，工业生产中都采用液相液相氧

29、化法氧化法。 在氧化剂选择方面，原则上采用空气或氧气均可。当用空气时，大量氮气在气液接触面上形成很厚的气膜，阻止氧的有效扩散和吸收，从而降低设备的利用率。若用氧气氧化，应充分保证氧气和乙醛在液相中反应，以避免反应在气相中进行；且在塔顶应引入氮气以稀释尾气，使尾气组成不致达到爆炸范围。目前生产中采用氧气作氧化剂的较多。 自由基链反应机理 自由基反应机理认为，乙醛氧化反应存在诱导期，在诱导期时，乙醛以很慢的速度吸收氧气，从而生成过氧醋酸。 323CH CHO+OCH COOOH 2+3+33CH COOOH +MnCH COO +MnOH+过氧醋酸能使催化剂醋酸盐中的Mn2+氧化为Mn3+Mn3+

30、存在溶液中，可引发原料乙醛产生自由基。整个自由基反应同烃类裂解相同，有三个阶段组成。 3+2+33CH CHO MnMn CH COH 1k2k323CH COOCH COOO 3k3333CH COOOCH CHOCH COOOH+CH CO （1）连引发）连引发经过上述链引发后，氧化反应速度加快，由于自由基的存在使分子链增长。4k2+3+33CH COOOH+MnCH COO MnOH 5k2+3+33CH COOOH +MnCH COOO MnH 6k3333CH COOOH +CH CHOCH COOOHOCHCH 333CH COOOHOCHCHCH COOH 7k28k3332CH

31、 COOCH CO(CH CO) O 9k33322CH COOCH COOO(CH CO) O+O 2HOHH O 10k（2）链传递）链传递（乙醛单过醋酸酯）（3）链终止）链终止通常情况下，反应速率常数k1、k2、k3、k8和k9小于k4、k5、k6、k7。因此，乙醛氧化生成醋酸的反应初期存在一引发阶段，即诱导期，这也是生产中必须有催化剂存在下才能顺利进行的原因之一。3.催化剂催化剂n从上述机理中可见，乙醛氧化首先生成的是过氧醋酸。过氧醋酸是一种不稳定的具有爆炸性的化合物，在363383K下能发生爆炸。当过氧醋酸积累过多时，即使在低温下也能导致爆炸性分解。采用催化剂不仅能加快链反应的引发，

32、缩短诱导期，加速过氧醋酸的生成，更有利于加快过氧醋酸的分解，避免由于过氧醋酸的积累可能引起的爆炸，从而使乙醛氧化生产醋酸得以工业化。 因此催化剂不仅要能加快过氧醋酸的生成，更要有利于加快过因此催化剂不仅要能加快过氧醋酸的生成，更要有利于加快过氧醋酸的分解，避免由于过氧醋酸的积累可能引起的爆炸。氧醋酸的分解，避免由于过氧醋酸的积累可能引起的爆炸。工业上通常采用工业上通常采用醋酸锰醋酸锰为催化剂，加入量约为乙醛的为催化剂，加入量约为乙醛的0.1-0.3%。三、工艺条件三、工艺条件 1气液传质气液传质 （氧的吸收与扩散）的影响因素（氧的吸收与扩散）的影响因素影响氧的扩散与吸收的主要因素有以下三个方面

33、：（1）氧的通入速度）氧的通入速度（2）氧气分布板的孔径）氧气分布板的孔径（3）氧气通过的液柱高度）氧气通过的液柱高度n乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反应，可分乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反应，可分为为两个基本过程两个基本过程: :一一是氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面，继是氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面，继而被溶液吸收的传质过程；而被溶液吸收的传质过程；二二是在催化剂作用下，乙醛转化是在催化剂作用下，乙醛转化为醋酸的化学反应过程。为醋酸的化学反应过程。n2乙醛氧化速率的影响因素乙醛氧化速率的影响因素n（1）反应温度）反应温度n（2）反应压力）反应压力 n（3）原料纯度）原

34、料纯度 n（4）氧化液的组成）氧化液的组成1 1氧气的吸收与扩散的影响因素氧气的吸收与扩散的影响因素n（1 1）氧的通入速度）氧的通入速度n（2）氧气分布板的孔径）氧气分布板的孔径 n 为防止局部过热，生产中采取氧气分段通入氧化塔，各段氧气通入处还设置有氧气分布板，以使氧气均匀地分布成适当大小的气泡，加快氧的扩散与吸收。n氧气分布板的孔径与氧的吸收率成反比，孔径小可增加气泡的数量和气液两相接触面积，但孔径过小则造成流体流动阻力增加，使氧气的输送压力增高。如果孔径过大，不仅会造成气液接触不良，而且会加剧液相物料的带出，破坏正常的操作。n（3 3）氧气通过的液柱高度）氧气通过的液柱高度 在一定的通

35、氧速率下，氧的吸收率与其通过的液柱高度成正比。在一定的通氧速率下，氧的吸收率与其通过的液柱高度成正比。液柱高，气液两相接触时间长，吸收效果好，吸收率增加。同时，液柱高，气液两相接触时间长，吸收效果好，吸收率增加。同时，液柱越高，液体的静压大，氧气在液相内溶解的量也越多。液柱越高，液体的静压大，氧气在液相内溶解的量也越多。n当液柱超过当液柱超过4m4m时，氧的吸收率可达时，氧的吸收率可达97%97%98%98%以上，液柱再增加，以上，液柱再增加，氧气的吸收率无明显变化。因此，在工业生产中，氧气进入反应氧气的吸收率无明显变化。因此，在工业生产中，氧气进入反应器的进料口位置应设置在液面下器的进料口位

36、置应设置在液面下4.0m4.0m或更深的位置处，否则氧气或更深的位置处，否则氧气的吸收不充分。的吸收不充分。表表5-3氧吸收率与液柱高度的关系氧吸收率与液柱高度的关系2乙醛氧化速率的影响因素n（1 1）反应温度）反应温度 n乙醛氧化成过氧醋酸及过氧醋酸分解的速率都随温度升高乙醛氧化成过氧醋酸及过氧醋酸分解的速率都随温度升高而加快。但温度不宜太高，过高的温度会使副反应加剧，而加快。但温度不宜太高，过高的温度会使副反应加剧，导致大量副产物生成。导致大量副产物生成。n但温度也不宜过低，温度过低会降低乙醛氧化为过氧醋酸但温度也不宜过低，温度过低会降低乙醛氧化为过氧醋酸以及过氧醋酸分解的速率，导致生产效

37、率降低。以及过氧醋酸分解的速率，导致生产效率降低。n用氧气氧化时，适宜温度控制为用氧气氧化时，适宜温度控制为343343353K353K，还必须及时，还必须及时连续地连续地移走反应热移走反应热，并且在系统内需通入氮气。，并且在系统内需通入氮气。n本反应特点是自由基为链载体。所以凡是能夺取反应链中的自由基的杂质都叫做阻化剂。阻化剂能降低反应速率。而水是一种典型的能阻抑链反应进行的阻化剂。它可以与催化剂生成过氧化锰的水合物而使催化剂失活，因此原料中的水分必须严格控制。实际生产中，要求原料中的水的含量在0.003%以下。氧化液氧化液任务任务3 生产设备及工艺流程生产设备及工艺流程反应特点：反应特点：

38、n气液相反应，氧的传递过程对氧化反应气液相反应，氧的传递过程对氧化反应速度起着重要的作用；速度起着重要的作用；n强放热反应；强放热反应；n介质往往具有强腐蚀性；介质往往具有强腐蚀性；n原料中间产物或产物与空气或氧能形成原料中间产物或产物与空气或氧能形成爆炸混合物，而具有爆炸危险等。爆炸混合物，而具有爆炸危险等。1、典型设备、典型设备氧化反应器氧化反应器 故采用的反应器必须是：故采用的反应器必须是：能提供充分的氧接触表面；能提供充分的氧接触表面；能有效地移走反应热；能有效地移走反应热；设备材料必须耐腐蚀；设备材料必须耐腐蚀；有安全装置；有安全装置；返混程度满足具体反应的要求。返混程度满足具体反应

39、的要求。搅拌鼓泡釜式反应器搅拌鼓泡釜式反应器连续鼓泡床塔式反应器连续鼓泡床塔式反应器借搅动作用使借搅动作用使气体高度分散气体高度分散LLGG特点特点: :结构简单，具有极高的储液结构简单，具有极高的储液量，所以特别适宜于慢反应和放量，所以特别适宜于慢反应和放热量大的场合。鼓泡反应器液相热量大的场合。鼓泡反应器液相轴向返混很严重轴向返混很严重. .工业生产中采用的是全混型鼓泡塔式反应器。简工业生产中采用的是全混型鼓泡塔式反应器。简称氧化塔。称氧化塔。按移除热量的方式不同按移除热量的方式不同内冷却型氧化塔内冷却型氧化塔n氧化塔塔底有乙醛和催化剂入口。氧化塔塔底有乙醛和催化剂入口。n塔身分为多节，各

40、节设有冷却盘管，盘管中通入冷却水移走反应热以控塔身分为多节，各节设有冷却盘管，盘管中通入冷却水移走反应热以控制反应温度。氧气分段通入，各节都设有氧气分配管，氧气由分配管小制反应温度。氧气分段通入，各节都设有氧气分配管，氧气由分配管小孔吹入塔中，节与节之间装有花板，通过花板达到氧气均匀分布。孔吹入塔中，节与节之间装有花板，通过花板达到氧气均匀分布。n在氧化塔上部设有扩大空间，可降低气流速率，减少醋酸和乙醛的夹带在氧化塔上部设有扩大空间，可降低气流速率，减少醋酸和乙醛的夹带量。量。n塔的顶部装有氮气通入管，通入氮气降低气相中乙醛及氧气浓度。顶部塔的顶部装有氮气通入管，通入氮气降低气相中乙醛及氧气浓

41、度。顶部还装有防爆口，以保证安全操作。还装有防爆口，以保证安全操作。n优点：优点：n内冷却型氧化塔可以分段控制冷却水和通氧量，但传热面积太小，生产内冷却型氧化塔可以分段控制冷却水和通氧量，但传热面积太小，生产能力受到限制。能力受到限制。 n外冷却型鼓泡床氧化塔外冷却型鼓泡床氧化塔2、乙醛氧化生产乙酸的工艺流程、乙醛氧化生产乙酸的工艺流程 图图5-4 外冷却型乙醛氧化生产乙酸的工艺流程外冷却型乙醛氧化生产乙酸的工艺流程蒸发器的作用蒸发器的作用脱低沸物塔的作用脱低沸物塔的作用3. 甲醇低压羰化合成醋酸甲醇低压羰化合成醋酸 33CH OH+COCH COOH +134.4KJ/mol33332CH COOH +CH OHCH COOCH +H O 33322CH OHCH OCH +H O 222CO+H OCO +H2CO+H OHCOOH242CO+HCH +H O32CH OHCO+2H32CH COOH2CO+2H一、工艺