第03章_相结构与相图热力学

1、第三章第三章 相结构与相图热力学相结构与相图热力学概述概述固溶体固溶体化合物化合物第一节第一节 材料的材料的相结构相结构 合金合金：由两种或两种以上的元素组成，其中至少有一种为金属，：由两种或两种以上的元素组成，其中至少有一种为金属，组成具有金属性的材料称为合金。组成具有金属性的材料称为合金。 组元组元：通常把组成材料的最简单、最基本、能够独立存在的物质：通常把组成材料的最简单、最基本、能够独立存在的物质称为组元。组元大多数情况下是元素；在研究的范围内既不称为组元。组元大多数情况下是元素；在研究的范围内既不分解也不发生任何化学反应的稳定化合物也可成为组元。分解也不发生任何化学反应的稳定化合物也

2、可成为组元。相相：凡成分相同、结构相同并与其它部分有界面分开的物质均匀：凡成分相同、结构相同并与其它部分有界面分开的物质均匀组成部分，称之为相。在固态材料中，按其晶格结构的基本组成部分，称之为相。在固态材料中，按其晶格结构的基本属性来分，可分为属性来分，可分为固溶体固溶体和和化合物化合物两大类。两大类。组织组织：人们用肉眼或借助某种工具（放大镜、光学显微镜、电子：人们用肉眼或借助某种工具（放大镜、光学显微镜、电子显微镜等）所观察到的材料形貌。它决定于组成相的类型、显微镜等）所观察到的材料形貌。它决定于组成相的类型、形状、大小、数量、分布等。形状、大小、数量、分布等。 组织组成物组织组成物：组织

3、中形貌相同的组成部分。：组织中形貌相同的组成部分。一、一、 固溶体固溶体： 当材料由液态结晶为固态时，组成元素间会象溶液那样当材料由液态结晶为固态时，组成元素间会象溶液那样互相溶解，形成一种在某种元素的晶格结构中包含有其它元互相溶解，形成一种在某种元素的晶格结构中包含有其它元素原子的新相，称为固溶体。与固溶体的晶格相同的组成元素原子的新相，称为固溶体。与固溶体的晶格相同的组成元素称为溶剂，在固溶体中一般都占有较大的含量；其它的组素称为溶剂，在固溶体中一般都占有较大的含量；其它的组成元素称为溶质，其含量与溶剂相比为较少。成元素称为溶质，其含量与溶剂相比为较少。固溶体即一些固溶体即一些元素进入某一

4、组元的晶格中，不改变其晶体结构，形成的均元素进入某一组元的晶格中，不改变其晶体结构，形成的均匀相。匀相。 溶质原子溶入固溶体中的量称为固溶体的溶质原子溶入固溶体中的量称为固溶体的浓度浓度。在一定的。在一定的条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质元素在固溶条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质元素在固溶体中的体中的溶解度溶解度。浓度或溶解度一般用溶质元素所占的重量百分。浓度或溶解度一般用溶质元素所占的重量百分比来表示比来表示( (%Wt%Wt) )；有时也用溶质元素所占的原子数量百分比来；有时也用溶质元素所占的原子数量百分比来表示，这时也称为摩尔浓度表示，这时也称为摩尔浓度( (%W

5、a%Wa) )。第一节第一节 材料的相结构材料的相结构二、固溶体的分类二、固溶体的分类第一节第一节 材料的相结构材料的相结构 1. 1.按溶质原子在固溶体按溶质原子在固溶体( (溶剂溶剂) )晶格中的位置不同可分为：晶格中的位置不同可分为： 1) 1) 置换固溶体置换固溶体 溶质原子取代了溶质原子取代了部分部分溶剂晶格中某些溶剂晶格中某些节节点上的点上的溶剂原子溶剂原子而形成的固溶体而形成的固溶体。 2) 2) 间隙固溶体间隙固溶体 溶质原子嵌入溶溶质原子嵌入溶剂晶格的空隙中，不占据晶格剂晶格的空隙中，不占据晶格结点位置。结点位置。 二、固溶体的分类二、固溶体的分类2.2.按溶解度按溶解度溶质

6、原子溶于固溶体中的量称为固溶体的浓度，一般用重量百溶质原子溶于固溶体中的量称为固溶体的浓度，一般用重量百分比表示，即分比表示，即也可以用原子百分比表示，即也可以用原子百分比表示，即1)1)无限溶解固溶体无限溶解固溶体 溶质可以任意比例溶入溶剂晶格中。溶质可以任意比例溶入溶剂晶格中。构成构成无限无限固溶体固溶体。这是把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的组。这是把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的组元称为溶质。元称为溶质。2)2)有限溶解固溶体有限溶解固溶体 溶质原子在固溶体中的浓度有一定限度，溶质原子在固溶体中的浓度有一定限度，超过这个限度就会有其它相超过这个限度就会有其它相( (另一种固溶体或

7、化合物另一种固溶体或化合物) )的形成。的形成。间隙固溶体都是有限溶解固溶体。在金属材料中，通常是过渡间隙固溶体都是有限溶解固溶体。在金属材料中，通常是过渡族金属元素为溶剂，小尺寸的族金属元素为溶剂，小尺寸的C C、N N、H H、O O、B B等元素为溶质等元素为溶质。 第一节第一节 材料的相结构材料的相结构二、固溶体的分类二、固溶体的分类2.2.按溶质原子在溶剂晶格中的分布特点按溶质原子在溶剂晶格中的分布特点 1)1)无序固溶体无序固溶体 溶质原子在溶剂晶格中分布是任意的，溶质原子在溶剂晶格中分布是任意的，没有任何规律性，仅统计角度上是均匀分布的。没有任何规律性，仅统计角度上是均匀分布的。

8、 2)2)有序固溶体有序固溶体 溶质原子以一定的比例，按一定方向溶质原子以一定的比例，按一定方向和顺序有规律地分布在溶剂的晶格间隙中或结点上。和顺序有规律地分布在溶剂的晶格间隙中或结点上。 在有些材料中，固溶体还存在有序化转变，即在一定的条在有些材料中，固溶体还存在有序化转变，即在一定的条件件( (如温度、压力如温度、压力) )下，无序固溶体和有序固溶体之间会发生相下，无序固溶体和有序固溶体之间会发生相互转变。互转变。 第一节第一节 材料的相结构材料的相结构三、影响固溶体溶解度的因素三、影响固溶体溶解度的因素 在一定条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫该元素在一定条件下，溶质元素在固溶体中的

9、极限浓度叫该元素在固溶体中的溶解度。影响溶解度的因素很多，目前还在研究在固溶体中的溶解度。影响溶解度的因素很多，目前还在研究中，现在公认的有：中，现在公认的有： 1 1尺寸因素尺寸因素 在置换固溶体中，溶质原子的尺寸和溶剂相近，溶解度也在置换固溶体中，溶质原子的尺寸和溶剂相近，溶解度也愈大，愈大，rr小于小于15%15%时才有利于形成置换固溶体，要能达到无限时才有利于形成置换固溶体，要能达到无限互溶，互溶，rr的值还要小一些。的值还要小一些。 间隙固溶体的形成的基本条件间隙固溶体的形成的基本条件D D质质/D/D剂剂0.590.59。在间隙固溶体在间隙固溶体中，显然中，显然D D质质/D/D剂

10、剂愈小，即溶质原子的尺寸愈小，溶解度也大。愈小，即溶质原子的尺寸愈小，溶解度也大。间隙固溶体只能有限溶解。间隙固溶体只能有限溶解。 第一节第一节 材料的相结构材料的相结构三、影响固溶体溶解度的因素三、影响固溶体溶解度的因素2 2晶体结构因素晶体结构因素 组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且才有可组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且才有可能形成无限固溶体。若组元间的晶体结构不同，便只能生成有能形成无限固溶体。若组元间的晶体结构不同，便只能生成有限固溶体。限固溶体。 3 3电负性差电负性差 电负性为这些元素的原子自其它原子夺取电子而变为负离电负性为这些元素的原子自其它原子夺取电子而

11、变为负离子的能力。子的能力。反映两元素的化学性能差别。反映两元素的化学性能差别。 两元素间电负性差越小，则越容易形成固溶体，且所形成两元素间电负性差越小，则越容易形成固溶体，且所形成的固溶体的溶解度也就越大；随两元素间电负性差增大，溶解的固溶体的溶解度也就越大；随两元素间电负性差增大，溶解度减小，当其差别很大时，往往形成较稳定的化合物。度减小，当其差别很大时，往往形成较稳定的化合物。 第一节第一节 材料的相结构材料的相结构三、影响固溶体溶解度的因素三、影响固溶体溶解度的因素4 4电子浓度电子浓度 在金属材料在金属材料( (合金合金) )中，价电子数目中，价电子数目(e)(e)与原子数目与原子数

12、目(a)(a)之比之比称为电子浓度。由于溶质和溶剂的价电子数可能不同，电子浓称为电子浓度。由于溶质和溶剂的价电子数可能不同，电子浓度度 e/a = Ve/a = VA A(1-x) + V(1-x) + VB Bx x。其中。其中x x为溶质的原子百分比浓度为溶质的原子百分比浓度( (摩尔分数摩尔分数) )，V VA A、V VB B分别为溶剂和溶质的价电子数。分别为溶剂和溶质的价电子数。 一方面，溶质和溶剂的价电子数目相差大，它们的电负性一方面，溶质和溶剂的价电子数目相差大，它们的电负性的差别也大，溶解度会下降。另一方面，当的差别也大，溶解度会下降。另一方面，当 e/a e/a 为某些特定为

13、某些特定值时形成一新的晶体结构，因此它们的溶解度也就受到相应的值时形成一新的晶体结构，因此它们的溶解度也就受到相应的限制。限制。 第一节第一节 材料的相结构材料的相结构四、固溶体的性能特点四、固溶体的性能特点由于固溶体的晶体结构与溶剂相同，固溶体的性能由于固溶体的晶体结构与溶剂相同，固溶体的性能基本上与原溶剂的性能相近，换句话说，固溶体的基本上与原溶剂的性能相近，换句话说，固溶体的性能主要决定于溶剂的性能，或在溶剂性能基础上性能主要决定于溶剂的性能，或在溶剂性能基础上发生一些改变。发生一些改变。 固溶体的性能与原溶剂性能的差别，或称性能变化固溶体的性能与原溶剂性能的差别，或称性能变化的大小，随

14、着溶质的浓度的大小，随着溶质的浓度( (含量含量) )的增加而加大。的增加而加大。 以金属元素为溶剂的固溶体，随着溶质的溶入，强以金属元素为溶剂的固溶体，随着溶质的溶入，强度将提高，称为度将提高，称为固溶强化固溶强化，溶质的溶入可造成晶格，溶质的溶入可造成晶格畸变，材料的塑性变形的阻力加大，同时塑性略有畸变，材料的塑性变形的阻力加大，同时塑性略有下降，但不明显。在材料中是有效提高金属材料力下降，但不明显。在材料中是有效提高金属材料力学性能的途径之一。学性能的途径之一。 第一节第一节 材料的相结构材料的相结构五、五、 化合物（中间相）概念化合物（中间相）概念 当溶质的含量超过了其溶解度，在材料中

15、将出现新相。若当溶质的含量超过了其溶解度，在材料中将出现新相。若新相为另一组元的晶体结构，则也是另一固溶体。若其晶体结新相为另一组元的晶体结构，则也是另一固溶体。若其晶体结构与组元都不相同，表明生成了新的物质构与组元都不相同，表明生成了新的物质。所以，所以，化合物化合物是构是构成的成的组元相互作用，生成不同与任何组元晶体结构的新物质组元相互作用，生成不同与任何组元晶体结构的新物质。 化合物结构的特点，一是有基本固定的原子数目比，可用化合物结构的特点，一是有基本固定的原子数目比，可用化学分子式表示，二是晶体结构不同于其任何组元。在以下将化学分子式表示，二是晶体结构不同于其任何组元。在以下将学习的

16、相图中，它们的位置都在相图的中间，所以也称为学习的相图中，它们的位置都在相图的中间，所以也称为中间中间相相。 在金属材料中，原子之间的结合除离子键和共价键外，金在金属材料中，原子之间的结合除离子键和共价键外，金属键在不同程度上也参与一定的作用，如果生成的化合物也具属键在不同程度上也参与一定的作用，如果生成的化合物也具有金属性，则称之为有金属性，则称之为金属化合物金属化合物。第一节第一节 材料的相结构材料的相结构六、金属化合物的类型六、金属化合物的类型1.1.正常价化合物正常价化合物 两组元服从原子价规律而生成的正常化学中两组元服从原子价规律而生成的正常化学中所称的化合物。通常是金属元素与非金属

17、元素组成，组元间电所称的化合物。通常是金属元素与非金属元素组成，组元间电负性差起主要作用，两组元间电负性差较大，它们符合一般化负性差起主要作用，两组元间电负性差较大，它们符合一般化合物的原子价规律。例如合物的原子价规律。例如MnSMnS、AlAl2 2O O3 3、TiNTiN、ZrOZrO2 2等，其结合键等，其结合键为离子键；也有的是共价键，如为离子键；也有的是共价键，如SiCSiC；少数也有以金属键结合；少数也有以金属键结合, ,如如MgMg2 2PbPb。 2.2.电子化合物电子化合物电子浓度电子浓度 在金属材料在金属材料( (合金合金) )中，价电子数目中，价电子数目(e)(e)与原

18、子数目与原子数目(a)(a)之比称为电子浓度。由于溶质和溶剂的价电子数可能不同，电之比称为电子浓度。由于溶质和溶剂的价电子数可能不同，电子浓度子浓度 e/a = Ve/a = VA A(1-x) + V(1-x) + VB Bx x。其中。其中x x为溶质的原子百分比浓为溶质的原子百分比浓度度( (摩尔分数摩尔分数) )，V VA A、V VB B分别为溶剂和溶质的价电子数。分别为溶剂和溶质的价电子数。 第一节第一节 材料的相结构材料的相结构2.2.电子化合物电子化合物电子化合物电子化合物 这类化合物大多是以第这类化合物大多是以第族或过渡族金属元素与族或过渡族金属元素与第第至第至第族金属元素结

19、合而成。它们也可以用分子式表示，族金属元素结合而成。它们也可以用分子式表示，但大多不符合正常化学价规律但大多不符合正常化学价规律。当当 e/a e/a 为某些特定值时形成一为某些特定值时形成一新的晶体结构新的晶体结构，并且电子浓度不同，其对应的晶体结构的类型并且电子浓度不同，其对应的晶体结构的类型也就不同也就不同。常见的电子浓度值有常见的电子浓度值有21/1421/14、21/1321/13、21/1221/12。由于这。由于这类中间相与电子浓度有关，所以就称为电子化合物，主要出现类中间相与电子浓度有关，所以就称为电子化合物，主要出现在金属材料中，它们的结合键为金属键。一些常见的电子化合在金属

20、材料中，它们的结合键为金属键。一些常见的电子化合物可参看教材。例如物可参看教材。例如CuCu3131SnSn8 8，电子浓度，电子浓度21/1321/13，具有复杂立方晶，具有复杂立方晶格。格。 第一节第一节 材料的相结构材料的相结构3.3.间隙化合物间隙化合物尺寸因素化合物尺寸因素化合物( (间隙相与间隙化合物间隙相与间隙化合物) ) 主要受组元的原子尺寸因素控制，通常是由过渡族金属原子主要受组元的原子尺寸因素控制，通常是由过渡族金属原子与原子半径小于与原子半径小于0.1nm0.1nm的非金属元素碳、氮、氢、氧、硼所组成。的非金属元素碳、氮、氢、氧、硼所组成。由于非金属元素由于非金属元素(X

21、)(X)与金属元素与金属元素(M)(M)原子半径比不同，结构也有所原子半径比不同，结构也有所不同。不同。 当当r rX X/r/rM M0.590.590.59时，形成的化合物的晶体结构也较复杂，通常时，形成的化合物的晶体结构也较复杂，通常称它们为间隙化合物，相应的分子式也较复杂，如钢中常见的称它们为间隙化合物，相应的分子式也较复杂，如钢中常见的FeFe3 3C C、CrCr7 7C C3 3、CrCr2323C C6 6等。等。 第一节第一节 材料的相结构材料的相结构3.3.间隙化合物间隙化合物通常晶体结构较复杂通常晶体结构较复杂 第一节第一节 材料的相结构材料的相结构第一节第一节 材料的相

22、结构材料的相结构4.4.拓扑密堆相拓扑密堆相(TCP(TCP相相) ) 同种类的等直径原子球堆垛，配位数最大为同种类的等直径原子球堆垛，配位数最大为1212，最大致密度为最大致密度为0.740.74。如果都是金属原子。如果都是金属原子( (性质接近性质接近) )，尺寸尽管有一定的相差，以大小原子的一定比例搭尺寸尽管有一定的相差，以大小原子的一定比例搭配配( (固定的原子比固定的原子比) )，形成的新相配位数大于，形成的新相配位数大于1212，或，或致密度大于致密度大于0.740.74，统称为拓扑密堆结构相。，统称为拓扑密堆结构相。 属于这类结构的有：属于这类结构的有：-W-W结构、结构、Lav

23、esLaves相、相、相结构等。结构的细节从略。相结构等。结构的细节从略。第一节第一节 材料的相结构材料的相结构5.5.溶剂为化合物的固溶体溶剂为化合物的固溶体1)1)金属化合物为溶剂：金属化合物为溶剂： 溶质为化合物中的某一组元，相当于原子比可在一定范围溶质为化合物中的某一组元，相当于原子比可在一定范围内变动，晶格未发生变化。内变动，晶格未发生变化。也可能也可能溶质为化合物中组元溶质为化合物中组元之外元之外元素的原子。素的原子。 溶质原子的相互置换溶质原子的相互置换 FeFe3 3C C中溶入一定的中溶入一定的MnMn，形成合金渗碳体，形成合金渗碳体(Fe,Mn)(Fe,Mn)3 3C C。

24、 溶质为化合物的组成原子溶质为化合物的组成原子 在化合物中再固溶一定量的组元原在化合物中再固溶一定量的组元原子，例如在电子化合物中常见，晶格中有少量的一种组元原子子，例如在电子化合物中常见，晶格中有少量的一种组元原子替换另一组元原子位置，因为溶质为化合物中的某一组元，相替换另一组元原子位置，因为溶质为化合物中的某一组元，相当于原子比可在一定范围内变动，晶格未发生变化。当于原子比可在一定范围内变动，晶格未发生变化。 第一节第一节 材料的相结构材料的相结构5.5.溶剂为化合物的固溶体溶剂为化合物的固溶体2)2)正常价化合物为溶剂：正常价化合物为溶剂： 等价代换等价代换 为了保持电中性，溶质原子的价

25、电子应和溶剂相同，为了保持电中性，溶质原子的价电子应和溶剂相同，这种置换称为等价代换。例如这种置换称为等价代换。例如K K+ +与与NaNa+ +离子的互相代换。离子的互相代换。 异价代换异价代换 如果溶质原子的化学价与溶剂不同，在置换原子时如果溶质原子的化学价与溶剂不同，在置换原子时就会造成电性能的变化，为了保持电中性，表现形式有，就会造成电性能的变化，为了保持电中性，表现形式有，两两对异价互补，同时按比例溶入一高一低的两种溶质；对异价互补，同时按比例溶入一高一低的两种溶质；离子变离子变价，对某些可变化学价的元素采取变价来维持化学价和电中性；价，对某些可变化学价的元素采取变价来维持化学价和电

26、中性；形成点缺陷形成点缺陷( (晶格空位晶格空位) )，一种元素被异价的溶质置换，引起，一种元素被异价的溶质置换，引起化合物对应的另一元素数量的变化，当晶格维持不变，在晶格化合物对应的另一元素数量的变化，当晶格维持不变，在晶格中将产生空位中将产生空位( (间隙原子间隙原子) )，例如在，例如在ZrOZrO2 2中溶入少量的中溶入少量的Y Y2 2O O3 3，就会，就会形成氧离子空位。形成氧离子空位。 七、金属化合物的性能特点七、金属化合物的性能特点 大多数化合物，特别是正常价化合物，熔点都较高大多数化合物，特别是正常价化合物，熔点都较高(结合结合键强的表现之一键强的表现之一)，力学性能表现为

27、，力学性能表现为硬而脆。硬而脆。 另一方面，化合物往往由特殊的物理、化学另一方面，化合物往往由特殊的物理、化学( (电、磁、光、电、磁、光、声等声等) )性能，从而在功能材料中的应用得到迅速发展。性能，从而在功能材料中的应用得到迅速发展。 单一由化合物在金属材料中比较少见，而陶瓷材料则是以单一由化合物在金属材料中比较少见，而陶瓷材料则是以化合物为主体。少量硬度高的质点加入到塑性材料中，将明显化合物为主体。少量硬度高的质点加入到塑性材料中，将明显提高材料的强度，即第二相强化机制提高材料的强度，即第二相强化机制 。第一节第一节 材料的相结构材料的相结构第二节第二节 相图热力学相图热力学 合金自由能

28、的计算合金自由能的计算 自由能随成分变化规律自由能随成分变化规律 克劳修斯克劳修斯-克莱普隆方程克莱普隆方程 相平衡原理相平衡原理 相图与吉布斯自由能曲线相图与吉布斯自由能曲线 第二节第二节 相图热力学相图热力学平衡状态平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。 相图相图：表述物质的成分、环境条件与平衡状态下存在相之间关表述物质的成分、环境条件与平衡状态下存在相之间关系的图形。系的图形。 相图的测定方法相图的测定方法：一般用物理方法来进行，利用不同组成相一般用物理方法来进行，利用不同组成相所具有的不同物理性能特征参数或性能变化时的表现出物理两所具有的

29、不同物理性能特征参数或性能变化时的表现出物理两地变化特征来进行测定工作。例如常用的热分析法、热膨胀系地变化特征来进行测定工作。例如常用的热分析法、热膨胀系数数/比容变化、磁性法等等。比容变化、磁性法等等。计算法预测相图计算法预测相图：由材料的成分判断可能组成的相结构，计由材料的成分判断可能组成的相结构，计算在某一温度下的自由能，找出合适组成相或他们之间的组合，算在某一温度下的自由能，找出合适组成相或他们之间的组合，达到能量最低的状态达到能量最低的状态(平衡态平衡态)，从而确定相图的结构。随着热，从而确定相图的结构。随着热力学数据的积累，计算机能力提高和普及，这种设想现在逐步力学数据的积累，计算

30、机能力提高和普及，这种设想现在逐步可以实现。可以实现。 引言2-1 2-1 固溶体固溶体自由能的计算自由能的计算 纯组元自由能与温度的关系纯组元自由能与温度的关系 两相混合自由能的计算两相混合自由能的计算 固溶体的自由能与成分温度的关系固溶体的自由能与成分温度的关系 混合过程中混合过程中S S的变化的变化 混合过程中混合过程中H H的变化的变化 纯组元自由能与温度的关系纯组元自由能与温度的关系 其中其中H H0 0和和S S0 0为标准状态下为标准状态下(25,(25,一个大气压一个大气压) )的值，的值，可以查相关的热力学资料得到。可以查相关的热力学资料得到。 两相混合自由能的计算两相混合自

31、由能的计算 设同样有设同样有A A、B B两组元组成的两相两组元组成的两相和和，的成分的成分( (原子百分比原子百分比) )为为x x1 1，的成分的成分( (原子百分比原子百分比) )为为x x2 2，和和两相所占地比两相所占地比例分别为例分别为N N1 1和和N N2 2( (原子百分比原子百分比),),显然显然N N1 1 在在G GX X的图形中，的图形中，G1G1、G G、G2G2三点在一直线上，并服从杠杆定律。三点在一直线上，并服从杠杆定律。 直线定则N2=1。固溶体自由能与成分温度的关系固溶体自由能与成分温度的关系 在温度在温度T T下，寻找下，寻找G Gx x之间的关系。设之间

32、的关系。设N NA A和和N NB B为固溶体为固溶体中中A A、B B的原子数的原子数 ，X XA A和和X XB B为两组元的摩尔浓度，即为两组元的摩尔浓度，即 在温度在温度T T下，下， G G0 0为混合前的自为混合前的自由能，由能，GGm m为混合过程中自由为混合过程中自由能变化。能变化。G G0 0A A的值由纯组元公式计算出。的值由纯组元公式计算出。 先计算先计算混合过程中混合过程中H H、S S的变化的变化量量，可以计算，可以计算GGm m变化。变化。混合过程中混合过程中S S的变化的变化 熵表征为系统的混乱程度，固态下系统的熵构成：熵表征为系统的混乱程度，固态下系统的熵构成：

33、主要是混合熵主要是混合熵( (配置熵配置熵) )，决定于原子可能排列的方式；，决定于原子可能排列的方式；其次还有振动熵，决定于温度和缺陷。其次还有振动熵，决定于温度和缺陷。 每摩尔物质有原子，在二元系统中，每摩尔物质有原子，在二元系统中，A A、B B各自的各自的原子数为原子数为N NA A、N NB B，即，即N NA AN NB BN N，材料的成分和浓度为：，材料的成分和浓度为：X XA AN NA A/N/N、X XB BN NB B/N (X/N (XA AN N1)1)。 混合时熵的变化：混合时熵的变化： 配置熵配置熵定义定义： K K波耳兹曼常数波耳兹曼常数 W W可能构成的排列

34、方式可能构成的排列方式 混合过程中混合过程中S S的变化的变化混合过程中混合过程中H H的变化的变化 利用溶液的准化学模型：利用溶液的准化学模型：设设A A、B B组元尺寸相接组元尺寸相接近，排列无序；近，排列无序；混合过程中体积基本不变，即混合过程中体积基本不变，即VV0 0；原子只与最近邻的原子之间存在相互作用，即只原子只与最近邻的原子之间存在相互作用，即只计算最近邻原子之间的结合能。计算最近邻原子之间的结合能。 设两最近邻原子之间的结合能分别为设两最近邻原子之间的结合能分别为u uAAAA、u uBBBB、u uABAB，固溶体和组元的配位数均为固溶体和组元的配位数均为Z Z。由于。由于

35、H=u+PVH=u+PV， 混合过程中混合过程中H H的变化的变化固溶体自由能与成分温度的关系固溶体自由能与成分温度的关系 注意这个表达式的推导用的假设，即使用条件，这注意这个表达式的推导用的假设，即使用条件，这是一最简单的情况，其它情况下应根据使用环境来加是一最简单的情况，其它情况下应根据使用环境来加以修正。以修正。 结论：结论：2-2 2-2 自由能随成分变化规律自由能随成分变化规律 数学表达关系分析数学表达关系分析 当当HHM M=0=0时时的状态的状态 当当HHM M000时时的状态的状态 数学表达关系分析数学表达关系分析自由能随成分变化规律自由能随成分变化规律 当当HHM M=0=0

36、时时：这时为理想溶液模型，即这时为理想溶液模型，即 G(x)G(x)为下垂线，即曲线的凹向朝上。为下垂线，即曲线的凹向朝上。 自由能随成分变化规律自由能随成分变化规律 HHM M000时时自由能随成分变化规律自由能随成分变化规律 溶解时会吸收热量，由于溶解时会吸收热量，由于HHM M和和TSTSM M表现为相反的表现为相反的作用，曲线的形状与二者的大小相关。作用，曲线的形状与二者的大小相关。 混合所提高的内能全部由热温熵来补混合所提高的内能全部由热温熵来补 充，充，GGm m00，G(x)G(x)依然为下垂曲线，仅依然为下垂曲线，仅仅下垂的程度小一点。仅下垂的程度小一点。 下页HHM M00时

37、时自由能随成分变化规律自由能随成分变化规律 构成的曲线有三个极值构成的曲线有三个极值点和两个拐点，在靠近坐标点和两个拐点，在靠近坐标轴轴(x(x接近接近0 0或或1)1)处为上凹曲线，处为上凹曲线，有两个极小值，而中部位凹有两个极小值，而中部位凹向朝下的上凸曲线，会有一向朝下的上凸曲线，会有一极大值。极大值。 在这种情况下，存在两个必然的在这种情况下，存在两个必然的规律：其一是任何组元，规律：其一是任何组元，少量的溶解其它组元都会使其吉布斯自由能下降，绝对的不能少量的溶解其它组元都会使其吉布斯自由能下降，绝对的不能溶解其它元素是不存在的，得到绝对的纯净物资是不可能的，溶解其它元素是不存在的，得

38、到绝对的纯净物资是不可能的，即即“金无赤足金无赤足”。其。其二二是当出现上凸时，吉布斯自由能会提高，是当出现上凸时，吉布斯自由能会提高，自发的趋势是形成两相混合物可以降低体系的自由能，两组元自发的趋势是形成两相混合物可以降低体系的自由能，两组元表现为有限溶解。表现为有限溶解。 HHM M00时时自由能随成分变化规律自由能随成分变化规律 溶解时会吸收热量，由于溶解时会吸收热量，由于HHM M和和TSTSM M表现为相反的表现为相反的作用，曲线的形状与二者的大小相关。作用，曲线的形状与二者的大小相关。 若若T T0 0时，两组元的混合全部表现为提高自由能，时，两组元的混合全部表现为提高自由能，由于

39、绝对由于绝对0 0度是不可能的，所以这种情况不可能出现。度是不可能的，所以这种情况不可能出现。 2-3克劳修斯克劳修斯-克莱普隆方程克莱普隆方程 2-4 2-4 相平衡原理相平衡原理 化学位的定义化学位的定义 相平衡原理相平衡原理 化学位的图解求法化学位的图解求法 单相平衡单相平衡 两相平衡公切线法则两相平衡公切线法则 化学位定义 化学位与蒸气压有关。蒸气压是液相或固相与其气相平衡时的压强，称为饱和蒸气压。 对于金属，其蒸气多为单原子气体，近似理想气体，故有pV=nRT。 dG=SdT + Vdp 当恒温并只做膨胀功时： G=12ln2121ppnRTdppnRTVdppppp理想气体的摩尔吉

40、布斯自由能: G=G0 +RTlnp对纯物质，也就是偏摩尔吉布斯自由能或化学位： = + RT ln p对含有i组分的溶液或固溶体，溶质组元的化学位与其蒸气压关系为：i = i + RT ln pi对符合拉乌尔定律的理想溶液或无序固溶体，i组元的蒸气压pi与其摩尔分数xi成正比，即pi=Kxi故其化学位与浓度有关： i = i+ RT ln xi相平衡原理相平衡原理具体证明见清华教材p334 在某固定的温度下，由在某固定的温度下，由ABAB两组元构成的某一相两组元构成的某一相，其自由能与成分之间的关系如图所示，当其成分为其自由能与成分之间的关系如图所示，当其成分为X XB B时，求这时时，求这

41、时A A、B B组元在该相中的化学位？组元在该相中的化学位？ 由成分由成分x xB B在在G(x)G(x)曲线上的位置曲线上的位置M M，过，过M M作曲线作曲线G(x)G(x)的切线的切线交坐标两端交坐标两端P P、Q Q点，截距即为这时点，截距即为这时A A、B B组元的化学位。组元的化学位。 若已知若已知G(x)G(x)与与成分成分x xB B的关的关系如图所示。系如图所示。化学位的图解求法化学位图解求法的证明化学位图解求法的证明dG = AdxA + BdxB以相为例，dG = A dxA + B dxBxA + xB= 1 dxA = - dxBdG = (-A + B) dxBAB

42、BdxdG或BBAdxdG合金的摩尔吉布斯自由能BABBBBBABBAAdxdGxxdxdGxxxG)(BABdxdGxG=QB单相平衡单相平衡2 2、当曲线为、当曲线为“上凹上凹”时，应为均匀成分时，应为均匀成分x xB B的自由能最低。如果的自由能最低。如果某一处出现高出某一处出现高出x xB B的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处为低于为低于x xB B的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一

43、均匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。 稳定的单相为在某一温度稳定的单相为在某一温度下，该相的自由能最低，并且下，该相的自由能最低，并且在该成分点出的在该成分点出的G(x)xG(x)x曲线为曲线为“上凹上凹”。1 1、在温度、在温度T T下，下，ABAB组元可能形成组元可能形成、两种相，为了降低系统的自由能，两种相，为了降低系统的自由能，显然将以单一的显然将以单一的存在比存在比相或相或两相混合时的自由能低一些。两相混合时的自由能低一些。 两相平衡两相平

44、衡公切线法则公切线法则a a点为组元点为组元A A在在和和的化学位，的化学位，b b点为组元点为组元B B在在和和的化学位的化学位, ,显然二者相等，所以显然二者相等，所以P P点的点的相成分为相成分为x x1 1；Q Q点的点的相成分为相成分为x x2 2；它们是平衡相。两相的数量满足杠杆定律，以这两相混合的自它们是平衡相。两相的数量满足杠杆定律，以这两相混合的自由能在由能在M M点。这时的自由能最低，它们才是这个温度下的平衡相。点。这时的自由能最低，它们才是这个温度下的平衡相。 在二元的情况，在二元的情况，温度温度T T一定一定时时, ,若若ABAB组元可能形成组元可能形成、两种相，其自由

45、能与成分两种相，其自由能与成分的关系曲线如图所示的关系曲线如图所示, ,合金合金成分为成分为X X时时: : 以单一的以单一的相存在相存在, ,自由能在自由能在1 1点点；以单一的以单一的相存在相存在, ,自由能在自由能在2 2点；点；作作G G、G G的公切线，切点分别的公切线，切点分别为为P P、Q Q，延长交坐标轴为，延长交坐标轴为a a、b b。两相平衡两相平衡公切线法则公切线法则成，近两相的数量因合金的成分不同而异。成，近两相的数量因合金的成分不同而异。 对应在对应在PQPQ之外，无法由之外，无法由P P点的点的相和相和Q Q点的点的相混合而成，相混合而成，以自由能较低的单相存在，以

46、自由能较低的单相存在，P P点的左边为合金成分的单一点的左边为合金成分的单一相，相，Q Q点的右边为合金成分的单一点的右边为合金成分的单一相。相。 注意平衡相是以共切点的成分注意平衡相是以共切点的成分来分配，如果连接两曲线的最低来分配，如果连接两曲线的最低点，以这样的成分的两相混合，点，以这样的成分的两相混合，尽管每一相的自由能比切点低，尽管每一相的自由能比切点低，但数量按杠杆定律分配后的混合但数量按杠杆定律分配后的混合自由能在自由能在3 3点，依然高于点，依然高于M M点，所点，所以平衡相是以公切线对应的切点以平衡相是以公切线对应的切点作为确定点。作为确定点。 在在PQPQ之间，所有成分的合

47、金都之间，所有成分的合金都由由P P点的点的相和相和Q Q点的点的相混合而相混合而多相平衡多相平衡公切线法则公切线法则结论结论：二元合金两相平衡的条件是能够作出这两相自二元合金两相平衡的条件是能够作出这两相自由能曲线的工切线。公切线在两条曲线上的切点的成由能曲线的工切线。公切线在两条曲线上的切点的成分坐标值便是这两个相在给定温度下的平衡成分。分坐标值便是这两个相在给定温度下的平衡成分。 推论推论：三个溶体平衡共存：三个溶体平衡共存的条件是在给定的温度下，的条件是在给定的温度下，公切线能同时切过三条自公切线能同时切过三条自由能曲线。或曰这三个溶由能曲线。或曰这三个溶体的自由能曲线有公切线。体的自

48、由能曲线有公切线。这三个切点的成分坐标值这三个切点的成分坐标值便是这三个相在给定温度便是这三个相在给定温度下的平衡成分。下的平衡成分。 2-4 2-4 相图与吉布斯相图与吉布斯自由能曲线自由能曲线 二元匀晶相图二元匀晶相图 二元共晶相图二元共晶相图 二元包晶相图二元包晶相图 二二元元匀匀晶晶相相图图二元匀晶相图二元匀晶相图二元共晶相图二元包晶相图二元包晶相图2-5 相图知识相图知识一、相律一、相律 对于恒压条件：f = c p + 1系统中有p相，c个组元，则成分引起的变数p(c-1)个。系统总的变数为p(c-1)+1在多相平衡时，任一组元在各相间的化学位相等， 每个组元可写出个p-1等式，平

49、衡条件总数为c(p-1)f=变数-条件数= p(c-1)+1- c(p-1)=c-p+1一、相律一、相律第一节第一节 相图知识相图知识二元相图二元相图：当存在两个组元时，成分也是变量，但一种组元的含：当存在两个组元时，成分也是变量，但一种组元的含量为独立，另一组元则为余下部分。为在二维平面上表示，量为独立，另一组元则为余下部分。为在二维平面上表示，通常只考虑在常压下，取两个变量温度和成分。横座标用线通常只考虑在常压下，取两个变量温度和成分。横座标用线段表示成分，纵座标表示温度。平面上以按这时平衡状态下段表示成分，纵座标表示温度。平面上以按这时平衡状态下存在的相来分隔。存在的相来分隔。( (如图

50、如图) ) 相图用途相图用途：由材料的成分和温度预知平衡相；由材料的成分和温度预知平衡相；材料的成分一定而温度发生变化材料的成分一定而温度发生变化时其他平衡相变化的规律；时其他平衡相变化的规律；估算平衡相的数量。估算平衡相的数量。预测材料的组织和性能预测材料的组织和性能二、相图与冷却曲线的关系二、相图与冷却曲线的关系第一节第一节 相图知识相图知识 成分一定，在冷却过程中，不同的相热容量不相同，如果成分一定，在冷却过程中，不同的相热容量不相同，如果系统散热能力一样，温度随时间的变化系统散热能力一样，温度随时间的变化( (冷却冷却) )曲线上的斜率将曲线上的斜率将不同，曲线的转折点对应温度就是某些

51、相开始出现或完全小时不同，曲线的转折点对应温度就是某些相开始出现或完全小时的温度，利用这一特点，由实测的冷却曲线可以作出相图。的温度，利用这一特点，由实测的冷却曲线可以作出相图。三、杠杆定律三、杠杆定律 如图，合金如图，合金x x在温度在温度T T1 1将由两相长期并存，这时两相的成分将由两相长期并存，这时两相的成分和数量保持不变。过和数量保持不变。过x x点作水平线交液相线和固相线于点作水平线交液相线和固相线于a a、c c点，点，经热力学证明经热力学证明a a、c c点的成分分别为平衡的液体和固体的成分，点的成分分别为平衡的液体和固体的成分，设设m mL L和和m m 分别为两相的数量，分

52、别为两相的数量，由物质不灭可推导出：由物质不灭可推导出：一般用占总体数量的百分一般用占总体数量的百分比的相对值来表示。如果比的相对值来表示。如果把线段把线段axcaxc当成一杠杆，则当成一杠杆，则他们满足杠杆力的平衡原他们满足杠杆力的平衡原理，所以称之为理，所以称之为杠杆定律杠杆定律。用杠杆定律来分析在理解和使用都有好的直观性和方便。适用所有两相平衡。用杠杆定律来分析在理解和使用都有好的直观性和方便。适用所有两相平衡。四、几种简单的二元相图四、几种简单的二元相图 两组元在液态和固态都能无限互溶。如两组元在液态和固态都能无限互溶。如CuNiCuNi、AgAuAgAu形形成二元合金对应的相图就是二元匀晶相图。成二元合金对应的相图就是二元匀晶相图。相图的构成相图的构成：由两条曲线将：由两条曲线将相图分为三个区。左右两端相图分为三个区。左右两端点分别为组元的熔点。上面点分别为组元的熔点。上面的一条曲线称为液相线，液的一条曲线称为液相线，液相线之上为液相的单相区，相