第1部分：X射线衍射(XRD)

1、第第1 1部分部分 X X射线衍射分析射线衍射分析（XRDXRD）刘世凯刘世凯河南工业大学材料学院河南工业大学材料学院School of Materials Science and Engineering主要内容主要内容 (补充补充) 晶体学基础晶体学基础 一、一、X X射线的性质射线的性质 二、二、X X射线衍射分析原理射线衍射分析原理 三、三、X X射线衍射研究方法射线衍射研究方法 四、四、X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用School of Materials Science and Engineering材料分析的基本原理（技术基础）材料分析的基本原理（技术基础） 材料现代研究

2、测试方法材料现代研究测试方法主要是基于探针信号（电磁波、电子、离子、中子、热、电场、磁场等）与物质相互作用而建立起来的。 材料分析材料分析是通过对表征材料的物理性质或物理化学性质参数及其变化（称为测量信号或特征信息）的检测实现的。 测量信号与材料成分、结构等的特征关系。School of Materials Science and Engineering 材料分析过程： 样品制备样品测试测试结果分析与解释等 仪器测试过程 信号发生信号检测信号处理信号读出等。 测试仪器的基本组成： 信号发生器、检测器、信号处理器、读出装置等。 School of Materials Science and En

3、gineeringX射线衍射分析（XRD） School of Materials Science and Engineering粉末衍射仪常见相分析测试图谱（粉末衍射仪常见相分析测试图谱（SiO2） 横坐标横坐标2 衍射方向（衍射线在空间分布的方位）衍射方向（衍射线在空间分布的方位）Intensity强度强度counts计数计数Intensity(a.u.)countsSchool of Materials Science and Engineering衍射仪记录图谱衍射仪记录图谱刚玉莫来石刚玉刚玉 莫来石莫来石 霞石霞石 钙铝黄长石钙铝黄长石 School of Materials Sci

4、ence and EngineeringSchool of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and EngineeringX射线衍射分析应用射线衍射分析应用 物相分析物相分析 定性分析定性分析定量分析定量分析单一物相的鉴定或验证单一物相的鉴定或验证混合物相的鉴定混合物相的鉴定 晶体结构分析晶体结构分析点阵常数（晶胞参数）测定点阵常数（晶胞参数）测定晶体对称性（空间群）的测定晶体对称性（空间群）的测定 等效点系的测定等效点

5、系的测定晶体定向晶体定向 晶粒度测定晶粒度测定宏观应力分析宏观应力分析School of Materials Science and EngineeringX射线衍射分析应用射线衍射分析应用 薄膜薄膜 School of Materials Science and Engineering补充晶体学基础补充晶体学基础什么是晶体什么是晶体空间点阵与晶胞空间点阵与晶胞基本性质基本性质晶体学发展晶体学发展 晶体晶体School of Materials Science and Engineering晶体学基础晶体学基础什么是晶体？什么是晶体？传统概念：传统概念：天然生长的（非天然生长的（非人为磨削的）

6、、人为磨削的）、规则的凸几何多规则的凸几何多面体形状的固体面体形状的固体晶体的概念晶体的概念现代概念：现代概念：内部质点在三维内部质点在三维空间成周期性重空间成周期性重复排列的固体复排列的固体 原子原子 质点质点 离子离子 分子分子具有立方体外形的食盐颗粒具有立方体外形的食盐颗粒不具规则外形的食盐颗粒不具规则外形的食盐颗粒外形不同外形不同内部原子排布完全相同内部原子排布完全相同School of Materials Science and Engineering晶体学基础晶体学基础空间点阵与晶胞空间点阵与晶胞v点阵：质点种类相同，所处周围环境和方位相同v空间点阵：晶体结构中具有相同环境的阵点的

7、排列 School of Materials Science and Engineering行列：分布在同一直线上的阵点构成行列行列：分布在同一直线上的阵点构成行列面网：分布在同一平面内的阵点构成网面面网：分布在同一平面内的阵点构成网面面网密度：一个网面上，单位面积内阵点数面网密度：一个网面上，单位面积内阵点数面网间距：一组相互平行的面网中，任意相邻面网间的垂直距离面网间距：一组相互平行的面网中，任意相邻面网间的垂直距离晶体学基础晶体学基础空间点阵与晶胞空间点阵与晶胞v 面网密度越大，面网间距越大v 晶胞：实际晶体中可划出的最小重复单位v 晶胞参数：ab=, a c=, bc= |a|=a,

8、|b|=b, |c|=cSchool of Materials Science and Engineering晶体学基础晶体学基础空间点阵与晶胞空间点阵与晶胞 只要空间排列的周期性相同，它们就具有相同的空间点阵。School of Materials Science and Engineering晶体学基础晶体学基础基本性质基本性质性质性质稳定性稳定性均一性均一性最小内能性最小内能性自限性（自范性）自限性（自范性）各向异性各向异性对称性对称性 晶体的根本特征：在于它内部结构的周期性晶体的根本特征：在于它内部结构的周期性School of Materials Science and Engine

9、ering赫羽依赫羽依法国科学家法国科学家魏斯魏斯德国学者德国学者米勒米勒德国学者德国学者赫赛尔赫赛尔德国学者德国学者布拉维布拉维法国科学家法国科学家斯丹诺斯丹诺丹麦学者丹麦学者1669费德洛夫费德洛夫德国科学家德国科学家187418051809181818391830185518851898提出晶胞学说提出晶胞学说有理指数定律有理指数定律大块晶体由晶大块晶体由晶胞密堆砌而成胞密堆砌而成晶面指数都是晶面指数都是简单整数。简单整数。晶体对称定律晶体对称定律晶带定律晶带定律晶体只存在晶体只存在1 1、2 2、3 3、4 4、6 6五种旋转对称轴五种旋转对称轴晶体上任一晶面晶体上任一晶面至少同时属于

10、至少同时属于两个晶带。两个晶带。Nicolaus Steno(1638-1686)Ren Just Hay(1743-1822)Christian Samuel Weiss(1780-1856)William Hallowes Miller(1801-1880)Auguste Bravais(1811-1863)创立了晶面符号创立了晶面符号用以表示晶面用以表示晶面空间方向空间方向推倒描述推倒描述晶体外形对称性晶体外形对称性的的3232种点群种点群空间格子学说空间格子学说晶体结构中的晶体结构中的平移重复规律平移重复规律只有只有1414种种推导出描述推导出描述晶体结构内部晶体结构内部对称的对称的2

11、30230个个空间群空间群面角守恒定律面角守恒定律同一物质的不同一物质的不同晶体，其晶同晶体，其晶面的大小、形面的大小、形状、个数可能状、个数可能不同，但其相不同，但其相应的晶面间的应的晶面间的夹角不变。夹角不变。晶体学发展晶体学发展School of Materials Science and Engineering晶体对称定律晶体对称定律五种旋转对称轴五种旋转对称轴 晶体只存在晶体只存在1 1、2 2、3 3、4 4、6 6五种旋转对称轴五种旋转对称轴School of Materials Science and Engineering晶面符号晶面符号 晶体上任一个晶面，在三个晶轴a轴、b

12、轴、c轴上的截距为OX、OY、OZ，则取截距与对应晶轴的比 取截距系数的倒数比 1/p:1/q:1/r=h:k:l 即： h:k:l=a/OX:b/OY:c/OZ 将其约化为一组无公约数的简单整数比 （hkl）则称为晶面符号（米氏符号）School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering晶体结构中的平移重复规律只有晶体结构中的平移重复规律只有1414种种School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials

13、 Science and Engineering晶体学基础晶体学基础 14种布拉维格子、230种空间群，全面、严谨地描述了晶体内部结构质点排布的对称规律性。 在人类没有能力测试晶体结构的条件下，从数学的角度对晶体结构的规律建立的数学模型。一、一、X射线的性质射线的性质School of Materials Science and Engineering1. X射线的发现射线的发现Wilhelm Rntgen(1845-1923) Nov.8,1895，星期五，德国物理学家伦琴(W. Rntgen)在研究真空管中的高压放电现象(阴极射线)时，发现荧光板上有光亮；进一步的研究发现： 1、可使照相底

14、片感光； 2、激发荧光； 3、以直线方式传播； 4、有很高的穿透能力Dec.28, 1895. W.Rntgen报道了这一现象。由于不清楚该射线的本质，所以命名“X”射线。X射线的发现，为材料科学研究提供了全射线的发现，为材料科学研究提供了全新的分析测试方法。新的分析测试方法。 School of Materials Science and EngineeringX射线的产生射线的产生 1895年德国物理学家伦琴 发现X射线 带来了实验水平的革命 为物质结构研究打开了一扇大门Rontgen W C 1845-1923School of Materials Science and Enginee

15、ring 1909年德国物理学家劳埃 第一次用X-射线实验证实了 晶体结构的重复周期性 晶体结构的研究从理论推导进入实际测量 X-射线为研究物质结构提供了空前威力的武器Laue M V 1827-1960School of Materials Science and Engineering 法国学者布拉格父子 测定了NaCl晶体结构 这是人类测试的第一个晶体结构。 自此之后，大量的晶体结构被陆续测出，从而开拓了晶体结构研究的新领域。Bragg W H1862-1942Bragg W L1890-1971School of Materials Science and EngineeringX射线

16、及晶体衍射有关部分诺贝尔奖获名单 年 份学 科得奖者内 容1901物理伦琴Wilhelm Conral RontgenX射线的发现1914物理劳埃Max von Laue晶体的X射线衍射亨利.布拉格Henry Bragg劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg.1917物理巴克拉Charles Glover Barkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班Karl Manne Georg SiegbahnX射线光谱学戴维森Clinton Joseph Davisson汤姆孙George Paget Thomson1954化学鲍林Linus Carl Panling化学键的本质肯德鲁Joh

17、n Charles Kendrew帕鲁兹Max Ferdinand Perutz1962生理医学Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、Maurice h.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学Dorothy Crowfoot Hodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼Herbert Hauptman卡尔Jerome Karle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯 B.N.Brockhouse中子谱学沙尔 C.G.Shull中子衍射直接法解析结构1915物理晶体结构的X射线分析1937物

18、理电子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学School of Materials Science and Engineering1901年，Rntgen获诺贝尔物理学奖；1914年，Max von Laue获诺贝尔物理学奖 （discovery of the diffraction of X-rays by crystals）1915年，Bragg父子获诺贝尔物理学奖； （the analysis of crystal structure by means of Xrays） 1921年，Albert Einstein获诺贝尔物理学奖； (Theoretical

19、 Physics, and especially for his discovery of the law of the photoelectric effect) 1927年，A.H. Compton 获诺贝尔物理学奖 (discovery of the Compton effect) School of Materials Science and Engineering X射线应用 X射线检验射线检验 X射线拍花卉射线拍花卉X射线安检仪对照图X射线透视力School of Materials Science and Engineering Laue的设想：的设想： X射线是波长很短的电磁波

20、；射线是波长很短的电磁波； 晶体是原子有规则的三维排列。晶体是原子有规则的三维排列。 2. X射线的性质射线的性质 只要X射线的波长与晶体中原子的间距具有相同的数量级，那么当用X射线照射晶体时就应能观察到干涉现象。波长波长(cm)1) X射线的波动性射线的波动性School of Materials Science and EngineeringX射线的性质射线的性质School of Materials Science and EngineeringX射线在空间传播时，可以看成是大量以光速射线在空间传播时，可以看成是大量以光速运动的粒子流，这些粒子流称为量子或光子。运动的粒子流，这些粒子流称

21、为量子或光子。 每个光子的动量为：每个光子的动量为：2) X射线的粒子性射线的粒子性hhpmcc每个光子的能量为：hcEhX射线的强度：射线的强度：单位时间内通过与X射线传播方向相垂直的单位面积上的光子数目与光子能量的乘积。School of Materials Science and Engineering 产生条件产生条件3. X射线的产生射线的产生 高速运动的电子流或其他高能射流（如射线，X射线，中子流等） 被突然减速 产生X射线电子流电子流高压高压靶面靶面123School of Materials Science and EngineeringX射线的产生老式X射线管X射线管伦琴拍下

22、的他夫人的手的X射线图School of Materials Science and EngineeringX射线的产生射线的产生 实验室所用X射线通常由X射线机产生 X射线机包括： X射线管 高压变压器 电压 电流调节稳定系统School of Materials Science and EngineeringX射线产生射线产生l原子序数越大，原子序数越大，X射射线波长越短，能量越线波长越短，能量越大，穿透能力越强。大，穿透能力越强。辅助设备：辅助设备：冷却系统、冷却系统、安全防护安全防护系统、检系统、检测系统，测系统，等等School of Materials Science and En

23、gineering3.1 X射线谱射线谱 连续连续X射线谱；射线谱； 特征特征X射线谱；射线谱； 短波限短波限0Mo的的X射线谱射线谱(示意图示意图)2max2mvheV0maxccheV012.4V()School of Materials Science and Engineering连续连续X射线谱射线谱电子速度的急剧变化，引起电子周围电磁场发生急剧变化，产生一个或几个电磁脉冲-X射线；电子速度变化程度不同，产生光子的能量不同； 与管电压、管电流、阳极靶材料有关与管电压、管电流、阳极靶材料有关 管电压管电压 管电流管电流 阳极靶材料阳极靶材料School of Materials Sci

24、ence and Engineering特征特征X射线谱射线谱 临界电压临界电压 谱线波长谱线波长X射线强度射线强度波长波长管电压对特征谱强度的影响管电压对特征谱强度的影响与阳极靶材有关与阳极靶材有关1()C ZZ：原子序数；：原子序数；C、：常数：常数莫塞莱定律：莫塞莱定律：:5kkII21:2kkIISchool of Materials Science and EngineeringKLhcEWW光子KLhcWW特征特征X射线的产生射线的产生School of Materials Science and EngineeringX射线的产生射线的产生-同步辐射School of Mater

25、ials Science and Engineering3.2 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用X射线衍射成分分析无损检测School of Materials Science and Engineering3.2.1 X射线的散射射线的散射散射：一束单色一束单色X X射线通过晶体物质时将能射线通过晶体物质时将能量传给原子中的电子，电子获得能量后产生量传给原子中的电子，电子获得能量后产生一定的加速度。具有加速度的电子将向外散一定的加速度。具有加速度的电子将向外散射电磁波，其频率与电子振动的频率相同，射电磁波，其频率与电子振动的频率相同，即与入射即与入射X X射线的频率相同。射线的频率

26、相同。前提：原子中受束缚力比较大的电子（内层电子） School of Materials Science and Engineering相干散射相干散射相干散射：相干散射：由于入射线与散射线的波长与频率一致，位相固定，各散射波之间以及与入射波可以发生干涉，故称相干散射（弹性散射）。干涉的结果：干涉的结果：散射波在某些方向上相互加强，在另一些方向上相互减弱或抵消。 晶体中发生衍射的基础School of Materials Science and Engineering非相干散射非相干散射Compton-Wu散射散射 -X射线粒子性的证明射线粒子性的证明l 入射X射线光子与原子中受核束缚较弱的

27、电子发生碰撞。l散布于各个方向的散射波波长互不相同，与入射波的相位不存在确定关系，不能互相干涉。l形成连续背底，不利于衍射分析School of Materials Science and Engineering非相干散射非相干散射X X射线能量损失的散射又称非弹性散射。射线能量损失的散射又称非弹性散射。康普顿散射：康普顿散射：喇曼散射：喇曼散射：X X射线光子能量比壳层电子临界激射线光子能量比壳层电子临界激发能小得非常少时发生的共振散射；发能小得非常少时发生的共振散射；热漫散射：热漫散射：X X射线光子与声子碰撞造成的散射射线光子与声子碰撞造成的散射（晶格热振动造成的晶格动畸变引起的漫散（晶

28、格热振动造成的晶格动畸变引起的漫散射）；射）；黄昆散射：黄昆散射：晶格静畸变引起的漫散射。晶格静畸变引起的漫散射。School of Materials Science and Engineering3.2.2 X射线的吸收射线的吸收现象：现象：1) 随着波长的减小，质量衰减系数减小； 软X射线：长波长X射线； 硬X射线：短波长X射线。2) 当波长降到一定值时吸收系数突然增高，对于不同的物质，具有特定的吸收限。3) 在吸收限两边，33mKZSchool of Materials Science and Engineering X X射线通过物质时，强度减弱。衰减的程度与射线通过物质时，强度减弱

29、。衰减的程度与物质的厚度和密度有关。物质的厚度和密度有关。xdxd0IdIIdxI :线衰减系数0ddII e0dII :穿透系数2(/)mcmgm :质量衰减系数X射线的吸收X射线的衰减规律射线的衰减规律School of Materials Science and EngineeringX射线穿透物质后衰减的原因是物质对射线穿透物质后衰减的原因是物质对X射射线散射和吸收的结果。线散射和吸收的结果。 因此，质量衰减系数因此，质量衰减系数由于质量吸收系数由于质量吸收系数 远大于质量散射系数远大于质量散射系数所以所以mmmmmmmSchool of Materials Science and E

30、ngineering3.2.2 X射线的吸收射线的吸收当入射X射线光子的能量足够大时，(h明显超过原子的芯电子束缚能Eb)，将使原子中的内层电子被击出，使原子处于激发态。随后，原子中的外层电子将跃迁到内层电子空位上，同时辐射出特征X射线(辐射跃迁)。 光电子光电子h特征特征X X射线射线二次特征二次特征X X射线，射线，荧光荧光X X射线射线光电效应与荧光光电效应与荧光( (二次特征二次特征) )辐射辐射School of Materials Science and Engineering 产生吸收系数突变的产生吸收系数突变的波长就是能够激发物波长就是能够激发物质荧光辐射的最长的质荧光辐射的最

31、长的波长。波长。 (注意：注意：是是 )mKKLM Z样样时时 K 靶靶 K样样 Z靶靶=Z样样+1时时 K 靶靶 K样样 K 靶靶当样品中含有多种元素时，一般按含量较多的几种元素中当样品中含有多种元素时，一般按含量较多的几种元素中Z最小的元素选靶。最小的元素选靶。 School of Materials Science and Engineering选靶时还需考虑其它因素：选靶时还需考虑其它因素：入射线波长对衍射线条多少的影响入射线波长对衍射线条多少的影响sin2HKLd0 90，0 sin1sin(0 )=0，sin(30 )=0.5，sin(90 )=1因此，dHKL /2布拉格方程：由

32、此可知，由此可知， 越长则可能产生的衍射线条越少越长则可能产生的衍射线条越少。通过波长的选择可调整衍射线条的出现位置等通过波长的选择可调整衍射线条的出现位置等 越小，越小，d值越大值越大靶不同，同一干涉指数（靶不同，同一干涉指数（HKL）晶面的衍射线出现的位置不同（）晶面的衍射线出现的位置不同（ ）。）。School of Materials Science and Engineering滤波滤波滤波片的选择滤波片的选择K系特征辐射包括系特征辐射包括K 与与K 射线，因二者波长不同，将使样品产生两套射线，因二者波长不同，将使样品产生两套方位不同的衍射花样，使衍射分析工作复杂化。方位不同的衍射花

33、样，使衍射分析工作复杂化。在在X射线源与样品间放置薄片（称为滤波片）以吸收射线源与样品间放置薄片（称为滤波片）以吸收K 射线，从而保射线，从而保证证K 射线的纯度，称为射线的纯度，称为滤波滤波。依据依据 m与与 的关系选择滤波片材料。的关系选择滤波片材料。 靶滤靶KKK当当Z靶靶40时，时，Z滤滤Z靶靶-1当当Z靶靶40时，时，Z滤滤Z靶靶-2靶不同，样品不同，应选择不同的滤波（光）片。靶不同，样品不同，应选择不同的滤波（光）片。School of Materials Science and Engineering（5）摄照参数的选择）摄照参数的选择 X射线管电压射线管电压：通常为阳极（靶材）

34、激发电压：通常为阳极（靶材）激发电压(kV)的的35倍，倍，此时特征谱对连续谱强度比最大。此时特征谱对连续谱强度比最大。 管电流管电流：管电流较大可缩短摄照时间，但以不超过管额定：管电流较大可缩短摄照时间，但以不超过管额定功率为限。功率为限。摄照（曝光）时间摄照（曝光）时间：摄照时间的影响因素很多，一般：摄照时间的影响因素很多，一般在具在具体实验条件下通过试照确定体实验条件下通过试照确定。德拜法常用摄照时间以德拜法常用摄照时间以h计。计。 School of Materials Science and Engineering（6）衍射花样的测量和计算）衍射花样的测量和计算 测量底片上衍射线条的

35、相对位置，计算角，确定各衍射线条的相对强度。RL43 .572 前反射区前反射区（2 90 ），有），有2L R4 （ 为弧度），为弧度）， 90 RL43 .572 School of Materials Science and Engineering当相机直径当相机直径2R57.3mm时，有时，有 22L 22L290 弧对长度（弧对长度（2L）的一半。）的一半。School of Materials Science and Engineering 值的误差来源及校正值的误差来源及校正 值受值受相机半径误差相机半径误差和和底片收缩误差底片收缩误差等的影响等的影响。采用冲洗干燥后的底片采用冲

36、洗干燥后的底片周长周长S （2 R）替换替换 ，计算，计算R，并用不对称装并用不对称装片法测量片法测量S值值，即可校正底片收缩误差和相机半径误差对，即可校正底片收缩误差和相机半径误差对 值的影响。值的影响。 21802904LLRS21802904LLRS290 School of Materials Science and Engineering因底片开口，无法直接测量的弧段 不对称装片法不对称装片法 测量测量DABCDA2SABBCCDDAABBCCD在冲洗干燥后的底片上通过测量得到在冲洗干燥后的底片上通过测量得到S。 一般将底片置于内有照明光源的底片测量箱毛玻璃上，通过一般将底片置于内有

37、照明光源的底片测量箱毛玻璃上，通过游标卡尺测量获得游标卡尺测量获得2L及及S值。值。若需精确测量时，则使用精密比长仪。若需精确测量时，则使用精密比长仪。2倍于此长倍于此长School of Materials Science and Engineering（7）德拜相机的分辨本领）德拜相机的分辨本领 分辨率分辨率( ) ：描述相机分辨底片上相距最近衍射线条的本领。：描述相机分辨底片上相距最近衍射线条的本领。 /Ld dL晶面间距变化值为d/d时，衍射线条的位置变化。 当两晶面间距差值d一定时，值大则意味着底片上两晶面相应衍射线条距离(位置差)L大，即两线条容易分辨。 将布拉格方程写为将布拉格方

38、程写为sin /(2d)的形式，对其微分并整理，有的形式，对其微分并整理，有tandd 对对2LR4 微分微分 2LR 2tanR 因此因此 越大越大，则分辨率，则分辨率 越大越大，故，故背反射衍射线条背反射衍射线条比比前反射线条前反射线条分分辨率高。辨率高。 LSchool of Materials Science and Engineering3)3)衍射花样指数标定衍射花样指数标定 确定衍射花样中各线条(弧对)相应晶面(即产生该衍射线条的晶面)的干涉指数，并以之标识衍射线条，又称衍射花样指数化(或指标化)。 School of Materials Science and Engineer

39、ing立方晶系衍射花样指数标定立方晶系衍射花样指数标定 由立方晶系晶面间距公式 与布拉格方程2dHKL sin ，可得 m衍射晶面干涉指数平方和，即 m=H2+K2+L2。 同一底片，同一物相，各衍射线条的sin2顺序比等于各线条相应晶面干涉指数平方和m的顺序比，即 sin21 : sin22 : sin23 : =m1 : m2 : m3 : 222LKHadHKL222sin4maSchool of Materials Science and Engineering通过衍射线条的测量，计算同一物相各线条的通过衍射线条的测量，计算同一物相各线条的sin2 顺序比（顺序比（需经整数需经整数化化

40、），然后与表），然后与表6-1中的中的m顺序比相对照，即可确定该物相晶体结构类顺序比相对照，即可确定该物相晶体结构类型及各衍射线条型及各衍射线条(相应晶面相应晶面)的干涉指数。的干涉指数。 立方晶系衍射晶面及其干涉指数平方和立方晶系衍射晶面及其干涉指数平方和(m)由表中可知，立方晶系不同结构类型晶体因系统消光规律不同，其产生衍射各晶由表中可知，立方晶系不同结构类型晶体因系统消光规律不同，其产生衍射各晶面的面的m顺序比也各不相同顺序比也各不相同。School of Materials Science and Engineering1. 2 衍射仪法衍射仪法 X射线源：X射线管（靶）产生的具有一定

41、发散度的特征X射线样品：平板状记录：测角仪、探测器、计算机 系统组成：电源系统、测量系统、真空系统、控制系统等。 基本组成： X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器、辐射探测电路、控制操作和运行软件等。 成像原理与照相法相同：厄瓦尔德图解 衍射花样：强度(I)对位置(2)的分布(I2曲线)。School of Materials Science and EngineeringX射线测角仪射线测角仪衍射仪的核心衍射仪的核心X射线测角仪结构示意图射线测角仪结构示意图计数管计数管样品样品支架支架接收接收(狭缝狭缝)光栏光栏大转盘大转盘(测角仪圆测角仪圆)样品台样品台小转盘小转盘入射光栏入射光栏测角仪

42、中心测角仪中心管靶焦斑管靶焦斑测角仪扫描范围：测角仪扫描范围：正向正向(顺时针顺时针)2 可达可达165 ，反向，反向(逆时逆时针针)2 可达可达100 。2 测量绝对精度测量绝对精度0.02 ，重复精度，重复精度0.001 。 计数管与样品连动扫描，计数管与样品连动扫描， 2 连动连动 School of Materials Science and Engineering测角仪聚焦几何测角仪聚焦几何 :S、O与与F决定的圆决定的圆即为聚焦圆即为聚焦圆样品产生的样品产生的(HKL)衍射线在衍射线在F处聚焦处聚焦 F点的位置沿测角仪圆周变化，即点的位置沿测角仪圆周变化，即对应不同对应不同(HKL

43、)衍射，焦点衍射，焦点F位置位置不同，从而导致聚焦圆半径不同。不同，从而导致聚焦圆半径不同。 但由于连动扫描过但由于连动扫描过程中，程中，测角仪聚焦测角仪聚焦圆曲率不断变化，圆曲率不断变化，样品表面不可能实样品表面不可能实现这一要求现这一要求，故衍，故衍射仪只能作近似处射仪只能作近似处理，即理，即采用平板样采用平板样品品，使，使样品表面样品表面在在扫描过程中始终扫描过程中始终与与聚焦圆相切聚焦圆相切。 为保证聚焦效果，样品表面与为保证聚焦效果，样品表面与聚焦圆应具有相同的曲率。聚焦圆应具有相同的曲率。聚焦原理聚焦原理：同一圆：同一圆周上的同弧圆周角周上的同弧圆周角相等。相等。 School o

44、f Materials Science and Engineering辐射探测器辐射探测器 :作用：接收样品衍射线(光子)信号，将其转变为电(瞬时脉冲)信号。闪烁计数器：最常见。正比计数器：要求准确定量时使用盖革计数器：使用较少 锂漂移硅计数器位能正比计数器高能探测器 辐射测量电路辐射测量电路 作用：保证辐射探测器能有最佳状态的输出电(脉冲)信号，作者能够直观读取或记录数值的电子学电路 。School of Materials Science and Engineering多晶体衍射仪计数测量方法多晶体衍射仪计数测量方法 连续扫描法连续扫描法：将计数器与计数率仪相连接，在选定的2角范围内，计数

45、器以一定的扫描速度与样品(台)联动扫描测量各衍射角相应的衍射强度，结果获得I2曲线。 特点：扫描速度快、工作效率高，一般用于对样品的全扫描测量(如物相定性分析时)。 步进扫描法步进扫描法：将计数器与定标器相连接，计数器首先固定在起始2角位置，按设定时间定时计数(或定数计时)获得平均计数速率(即为该2处衍射强度)；然后将计数器以一定的步进宽度(角度间隔)和步进时间(行进一个步进宽度所用时间)转动，每转动一个角度间隔重复一次上述测量，结果获得两两相隔一个步长的各2角对应的衍射强度。 特点：测量精度高并受步进宽度与步进时间的影响，适于做各种定量分析工作和点阵常数精确测定。 School of Mat

46、erials Science and Engineering当前当前XRD主要用途及基本要求主要用途及基本要求p 纳米材料、薄膜、吸附和催化学科等领域用途及功能：用途及功能：能完成粉末样品、固体样品的物相分析以及高温动能完成粉末样品、固体样品的物相分析以及高温动态相变研究超高灵敏度，满足微量相和高温动态的测定要求态相变研究超高灵敏度，满足微量相和高温动态的测定要求基本要求：基本要求：可连续工作可连续工作 可读最小步长可读最小步长 0.0001度度 角度重现性角度重现性 +/- 0.0001 度度 温度范围温度范围室温室温 1600 样品气氛样品气氛空气、真空、惰性气氛空气、真空、惰性气氛 相应

47、应用分析软件相应应用分析软件School of Materials Science and Engineering测量参数选择:加速电压加速电流狭缝光栏宽度扫描速度等School of Materials Science and Engineering 国内品牌：丹东国内品牌：丹东 （几十万）（几十万）测定速度慢测定速度慢重现性不好重现性不好分辨率不够高分辨率不够高辐射防护较差辐射防护较差连续工作容易出故障，维修费用高连续工作容易出故障，维修费用高School of Materials Science and Engineering 国外品牌国外品牌 荷兰帕纳科XPert PRO 德国布鲁克D

48、8 ADVANCE 日本理学D/max-TTR School of Materials Science and Engineering荷兰帕纳科荷兰帕纳科 德国布鲁克德国布鲁克 日本理学日本理学PIXCEL是最新、最独特的技术，是帕纳科独有的、是最新、最独特的技术，是帕纳科独有的、XRD领域第一次推出的领域第一次推出的检测技术，是唯一提供了检测技术，是唯一提供了0D、1D、2D、3D四种模式的检测器，拥有最小的四种模式的检测器，拥有最小的像素、最高的动态范围，使衍射能够非破坏性的查看固体物质的内部结构，像素、最高的动态范围，使衍射能够非破坏性的查看固体物质的内部结构，高准确度定量检测如孔隙率等

49、性能参数高准确度定量检测如孔隙率等性能参数 School of Materials Science and Engineering荷兰帕纳科公司荷兰帕纳科公司是唯一不但通过是唯一不但通过ISO9001认证，而且通过认证，而且通过ISO 14001认证的认证的X射线仪器供应商，为用户提供射线仪器供应商，为用户提供高质量和高度安全的高质量和高度安全的X射线分析仪器。射线分析仪器。 测定速度快，数据质量好，平均只需要测定速度快，数据质量好，平均只需要2 2分钟分钟分辨率高，利于区别较接近的峰，如稀土元素分辨率高，利于区别较接近的峰，如稀土元素School of Materials Science a

50、nd Engineering日本理学生产的日本理学生产的D/max-IIIA型型X射线衍射仪射线衍射仪School of Materials Science and Engineering日本理学生产的日本理学生产的D/max-RB型旋转阳极靶型旋转阳极靶X射线多晶衍射仪射线多晶衍射仪School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and EngineeringXPert PRO X射线衍射仪射线衍射仪 荷兰帕纳科公司荷兰帕纳科公司PANalytical B.V.（原飞利浦分析仪器）（原飞利浦分析仪器

51、） 测角仪为立式测角仪为立式高温附件；低温附件；多功能样品台；薄膜附件高温附件；低温附件；多功能样品台；薄膜附件 探测器：探测器： 正比探测器：线性范围正比探测器：线性范围1106cps，最大背景，最大背景0.2cps ；半导体阵列探测器：动态范围；半导体阵列探测器：动态范围4106cps，线，线性范围性范围1106cps，最大背景，最大背景0.1cps School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering2 单晶体衍射方法单晶体衍射方法 2.1 劳埃（劳埃（Laue）法概述

52、）法概述 光源：连续X射线 样品：单晶体（固定） 记录：平板底片透射劳埃法：底片置于样品前方。背射劳埃法：底片处于光源与样品之间。School of Materials Science and Engineering劳埃法示意图劳埃法示意图School of Materials Science and Engineering劳埃相机示意图劳埃相机示意图 光栏光栏样品架样品架C-样品样品铅块铅块样品至底片距离样品至底片距离劳埃斑至中心斑距离劳埃斑至中心斑距离背射法背射法透射法透射法劳埃法照相装置称为劳埃法照相装置称为劳埃相机劳埃相机School of Materials Science and

53、Engineering衍射矢量方程衍射矢量方程 s-s0=R*HKL R*HKL /dHKL2dsin =n 布拉格方程布拉格方程样品不动，对于同一组（样品不动，对于同一组（HKL）晶）晶面，入射面，入射X射线的方向和衍射线方射线的方向和衍射线方向固定（向固定（ 不变）。不变）。 s-s0 随随 而变化而变化2.2 2.2 成像原理与衍射花样特征成像原理与衍射花样特征成像原理成像原理School of Materials Science and Engineering劳埃法的厄瓦尔德图解劳埃法的厄瓦尔德图解 由于劳埃法入射线波长由于劳埃法入射线波长 连连续变化，故续变化，故R*HKL的长度亦的

54、长度亦连续变化，因而连续变化，因而(HKL)倒易倒易点点(R*HKL的终点的终点)成为一条成为一条沿沿R*HKL方向的线段，称方向的线段，称(HKL)倒易线段倒易线段。 (220)、(330)等倒易线段等倒易线段与反射球相交于同一点，因与反射球相交于同一点，因而而(220)、(330)等面反射等面反射线与胶片相交于同一点线与胶片相交于同一点。 成像原理成像原理School of Materials Science and Engineering劳埃法的衍射花样劳埃法的衍射花样( (称为劳埃花样称为劳埃花样) ) 由若干劳埃斑(点)组成，每一个劳埃斑相应于(hkl)晶面的1n级反射。 如，(11

55、0)晶面1n级反射，即干涉指数晶面(110)、(220)、(330)等的反射，与底片相交于同一点。 劳埃斑的分布规律：同一晶带各(hkl)面劳埃斑构成一条二次曲线，称为晶带曲线。 透射劳埃法：晶带曲线为过中央斑的椭圆； (中央斑为入射透射线与底片之交点) 背射劳埃法：二次曲线为双曲线。School of Materials Science and Engineering劳埃图劳埃图衍射斑点是按椭圆、抛物线或双曲线分布衍射斑点是按椭圆、抛物线或双曲线分布School of Materials Science and Engineering劳埃斑位置用相应劳埃斑位置用相应 (或或2 )表示表示 前

56、反射前反射 tan2 =L/D，2 90 D：样品到底片的距离；：样品到底片的距离；L：劳埃斑到底片中心：劳埃斑到底片中心底片圆孔中心底片圆孔中心(背射法背射法)或中央班或中央班(透射法透射法)的距离。的距离。 School of Materials Science and Engineering2.3 2.3 劳埃花样的指数标定劳埃花样的指数标定确定各劳埃斑点相应的反射确定各劳埃斑点相应的反射晶面并以其晶面指数标识斑点晶面并以其晶面指数标识斑点 劳埃斑与其相应反射晶面的极射赤面投影的关系劳埃斑与其相应反射晶面的极射赤面投影的关系(背射劳埃法背射劳埃法) 入射线入射线(O O) 单晶样品单晶样

57、品(K) 某组晶面某组晶面(P P)产生反射产生反射 反射线反射线KJ与底片相交形与底片相交形成劳埃斑成劳埃斑J P P法线法线KS与参考球之交点与参考球之交点S即为即为P P之球投影之球投影(极点极点) A A为投影平面为投影平面(赤道平面赤道平面) 以以O为投射点，则为投射点，则OS与与A A的交点的交点M为晶面为晶面P P之之极射赤面投影。极射赤面投影。 A与与S之夹角之夹角AKS90 O KS90 用乌氏网测量用乌氏网测量A与与M两点距离（即两点距离（即A与与M的夹角）应等于的夹角）应等于 。 School of Materials Science and Engineering由劳埃

58、斑确定其相应反射晶面极射赤面投影由劳埃斑确定其相应反射晶面极射赤面投影( (即作劳埃斑的即作劳埃斑的极射赤面投影极射赤面投影) )的步骤：的步骤：背反射背反射 tan2 =L/D，2 =180 -2 ，2 90 前反射前反射 tan2 =L/D，2 90 （1）测量劳埃斑至底片中心距离，按下式计算其）测量劳埃斑至底片中心距离，按下式计算其 角；角；（2）将描有劳埃斑）将描有劳埃斑J及底片中心的透明纸放在乌氏网上，使底片中心及底片中心的透明纸放在乌氏网上，使底片中心与乌氏网中心重合；与乌氏网中心重合；（3）转动透明纸，使）转动透明纸，使J落在乌氏网赤道直线落在乌氏网赤道直线(赤道平面直径赤道平面

59、直径)上；上；（4）由乌氏网赤道直线边缘）由乌氏网赤道直线边缘(端点端点)向中心方向量出向中心方向量出 度，所得之点度，所得之点即为该劳埃斑点即为该劳埃斑点J相应反射晶面的极射赤面投影相应反射晶面的极射赤面投影M。劳埃花样指数标定时，要将底片上若干斑点劳埃花样指数标定时，要将底片上若干斑点(通常在底片上取三四条晶通常在底片上取三四条晶带曲线，每条曲线上取三四个清楚的斑点带曲线，每条曲线上取三四个清楚的斑点)逐个按上述步骤作各自的极逐个按上述步骤作各自的极射赤面投影。射赤面投影。 School of Materials Science and Engineering劳埃花样指数标定 作底片上若干

60、劳埃斑的极射赤面投影，与一套标准极图照；一旦找到对应关系，即所有劳埃斑的极射赤面投影与某标准极图上的若干投影点一一重叠，则可按该标准极图各投影点指数一一标记劳埃斑指数。 由于各标准极图分别以(001)、(011)等低指数重要晶面为投影平面，而由劳埃斑确定其极射赤面投影时以平行于底片的平面为投影平面。除非巧合，底片(平面)放置时一般不与样品中(001)、(011)等晶面平行，因而上述比较对照一般难于直接得到结果。 为此，需将所作劳埃斑的极射赤面投影进行投影变换，然后再重复上述对照比较工作。 School of Materials Science and Engineering投影变换过程示例 利