煤的液化新工艺(王子畅)

1、化学工艺学 煤的液化新工艺7号题目 104班 王子畅我国煤炭资源十分丰富，世界剩余可采储量我国约占12%，居第3位。尽管燃煤在一次能源消费中的比例逐年下降，但我国具有巨大储量的现实不会改变，在未来相当长一段时间里，燃煤在一次能源消费构成中仍会占据主要地位。而煤液化工艺的目的在于：（1）调整煤炭资源产品结构，积极开发以煤为基础的优质能源，满足市场经济发展的需求。（2）将煤转化为清洁能源供发电厂等使用，将现有的天然气和石油用在其他方面。（3）制取冷油、柴油和透平用燃料油和化工产品。（4）制取几乎不含灰分且含硫极少的溶剂精制煤，作为人造黏结剂代替焦油沥青和强黏结性煤。煤的液化途径可以分为直接液化和间

2、接液化。直接液化是将煤在高压氢气和催化剂作用下通过加氢裂化转变为液体燃料的过程。因过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。间接液化可分为合成气法和甲醇法,其中以合成气法为主。该方法是先将煤气化转化为合成气(CO+H2),完全破坏煤的化学结构,然后以合成气为原料, 在一定压力、温度、催化剂条件下, 合成液态产品和其它化工产品。图1和图2分别为直接液化流程图和间接液化流程图。图1图2直接液化工艺可分为热裂解法、溶剂法、催化加氢法, 以溶剂法和催化加氢法或两种方法结合为主。如德国的IGOR工艺、日本的NEDOL工艺,美国的SRC溶剂精炼煤法、氢煤法H-Coal、供氢溶剂法 EDS、两段催化法CT

3、SL、HTI工艺和煤-油共炼法UOP、俄罗斯的FFI 低压加氢液化工艺等。煤间接液化中的合成技术是由德国科学家 Frans Fischer 和 Hans Tropsch 于1923首先发现并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费托合成。传统的液化工艺存在些许不足。国内外在煤液化方面已经做了大量的工作，不仅对传统技术提出很多改进，但生产成本仍不能与石油工业竞争。因此，对反应条件温和、操作工艺简易和产品附加值高的煤液化工艺, 以及提高煤液化合成油技术水平和技术成熟程度的新途径和方法的探索正在逐渐开展。下面列举一些煤的液化新工艺及其特点： 一、DBD介质阻挡放电煤液化DBD(Diel

4、ectric Barrier Discharge) 煤液化是指煤在介质阻挡放电条件下实现的加氢液化。反应装置如图3, 主要包括调压器、高频高压脉冲电源、DBD介质阻挡放电反应器。高频高压脉冲电源能够有效促进气体分子的激发, 产生大量高能电子、离子和自由基等活性粒子。图4为 DBD反应器示意图, 线-筒式反应器可以保证在电极线附近形成很强的局部电场, 使等离子体遍布整个反应器。反应器外壳为玻璃圆筒,内电极与外界高频高压脉冲电源系统相连, 外电极为包覆在圆筒外壁的一层铝箔。图3 图4不同于一般的气体放电, DBD 介质阻挡放电煤液化反应可以看成是多介质混合阻挡放电。在气、液、固三相共存条件下的反应

5、体系中, 电子碰撞引发的化学反应是整个系统反应的基础。在外电场的作用下, 自由电子受电场加速而获得动能, 随之不可避免地要同其它分子碰撞并在碰撞中产生能量转移。如果发生的是弹性碰撞, 只增加分子动能, 如果发生非弹性碰撞, 分子内能就会增高。部分分子在碰撞中获得能量电离, 产生大量活性粒子。另一方面, 高速电子会使分子中的化学键折断, 从而产生低分子产物。这种方法打破了传统的煤液化思路, 采用 DBD介质阻挡放电技术实现了煤常压加氢液化反应。此反应条件温和、操作工艺简单。在无催化剂实验条件下, 即可实现煤的液态转化。该项技术极富创造性,由东南大学的顾璠教授提出, 在国内外尚属首次。目前该项技术

6、还处于实验研究的起步阶段, 实验转化率有待进一步提高, 反应条件和影响因素等问题还需深入研究, 还有很多诸如液固体系的 DBD 反应问题、涉及复杂的煤化学和等离子体化学反应机理等问题有待进一步研究。二、微波辐射下煤液化微波等离子体煤加工主要集中在日本等少数国家。 Kamei 等将褐煤置入甲烷微波等离子体中, 用2.45 GHz的微波辐照 110 min , 装置如图5。实验发现, 通过的甲烷气体中C和H主要转化为乙炔和氢气, 煤中的碳在 2 min内主要转化为液态产品, 其组成主要是 C13 C34 的脂肪烃, H/C在 1.51.6 之间。图5Simsek等则研究了利用供氢溶剂四氢奈与煤混合

7、在微波作用下煤的液化反应, 并分别考察了不同的溶剂 / 煤样比和不同的加热时段下, THF可溶产物的变化。王桃霞等考察了在微波辐射下神府煤的加氢反应, 该研究以甲醇作为溶剂和萃取剂, 考察了在温和的条件下活性炭、Ni和 Pd/C催化剂对神府煤加氢反应的影响。尽管微波辐射下煤的液化反应研究还不成熟,但为开发温和条件下煤液化提供了可靠的理论和实验依据, 为探索煤液化新工艺开拓了新思路。三、超临界流体煤液化在煤的液化和萃取中，甲苯和水是作为常用的溶剂进行使用的，而这两种物质的临界点均在300400 范围内, 与煤液化的条件相当, 且在该条件下它们比较稳定, 因此采用超临界流体使煤液化理论上可以提高煤

8、的液化收率。Amestica 和 Wolf在 CO-H2O体系中研究了催化剂和有机溶剂对煤液化效果的影响, 发现无论有无催化剂, 在该体系中都能得到高的液化转化率。Ross 等用CO-H2O在 400 探索了煤的液化, 他们发现煤的转化率和水溶液的 pH 值之间有很强的依赖关系, 当 pH值 12 时, 煤的转化率由 15% 猛增到 50% 以上。用超临界流体进行重质矿物质转换, 可以不使用价格昂贵的氢气和有机溶剂就能对重质矿物燃料进行轻质化, 有望降低成本; 同时抑制了缩和反应的发生, 使焦炭等副产品减少, 转化过程中不使用有污染同时还可以脱除硫等杂原子的有机溶剂。因此用超临界流体进行煤的液

9、化及重质油的轻质化, 是今后重点研究开发的方向之一。而我国在这方面的研究刚刚起步。四、煤与生物质共液化国内外研究者选用不同的废弃生物质如塑料、纸、木屑等与煤进行共液化实验, 发现煤可在较低的温度下液化, 液化产品质量得到改善。Taghiei等研究了煤和废塑料的共液化, 该研究表明, 煤和废塑料混合物总的转化率大于90% , 油收率高达60%80%, 比煤和废塑料单独液化时的平均收率高10%, 这意味着煤和废塑料共液化时产生了协同效应。Lugang等对煤与木屑共液化反应的研究表明 ,在压力 2.044.76 MPa ,温度 300400C 范围内, 木屑能够有效促进煤的转化 ,硫铁催化剂可进一步

10、降低反应条件, 提高油收率。根据煤热解和生物质热解的反应机理, 国内外研究者提出煤与生物质共液化时的反应过程如图6所示。图6在反应初期 , 存在于煤与生物质孔隙中的低分子化合物以气体的形式逸出, 同时较弱的桥键发生断裂, 生成较大的自由基碎片, 可归为沥青烯加前沥青烯。随着反应的进行, 在更高的温度、压力下, 沥青烯加前沥青烯发生键断裂生成自由基, 如有氢存在就稳定为油类, 否则将缩聚为更大分子的焦。当挥发性成分在析出过程中受到更高温度的作用时, 就会发生以热缩聚为主的二次热解反应, 生成更多的大分子焦和小分子类的气态产物。在整个液化过程中始终存在着裂解与缩聚反应的竞争, 前期以裂解反应为主,

11、 后期则以缩聚反应为主。煤与生物质共液化制取液体燃料和化工产品是一项富有前景的新工艺, 国内外在这方面的研究还处于起始阶段 , 共液化反应机理、最佳操作工艺及反应条件的优选等问题还有待系统深入研究。煤的液化工艺对世界能源经济的影响十分重要，但目前传统液化工艺存在的问题仍有许多：生产成本居高不下、水和空气污染、地表破坏及固体废物处理等环境问题、液化工艺热效率低等。所以对液化新工艺的提出和传统工艺的改进仍是化工领域工作的重点领域和方向。参考文献：1、煤液化技术进展及展望，郝学民。2、面向21世纪的煤液化基础研究和工艺开发，魏贤勇。3、煤液化技术研究新进展，王秋颖。4、化学工艺学，第三版。黄仲九，房鼎业，单国荣等。5、微波辐射下神府煤的催化