分子筛与多孔材料化学

1、第一章 绪论分子筛 定义 范围筛分子(最初0.3-2.0 nm: 微孔 Microporous2.0-50 nm: 介孔 Mesoporous50 nm: 大孔 Macroporous -IUPAC 定义微孔分类 小孔沸石:0.4 nm 中孔沸石:0.4-0.6 nm 大孔沸石:0.6-0.8 nm 超大孔沸石: 0.8-2.0 nm 人们很难合成孔径大于0.8 nm以上的沸石分子筛！微孔沸石举例- Chem. Mater., 2000, 12JLU-1(Titanosilicate): Pore size: 6.2 介孔分子筛举例SBA-15MAS-7介孔分子筛SBA-15MAS-7大孔材料

2、举例Pore size: 100 nm微孔介孔材料举例微孔 nm；介孔：4-40 nmAB微孔介孔材料举例微孔 nm；介孔：4-40 nmAB分子筛的组成与开展 硅铝沸石分子筛天然沸石(火山)、人工合成沸石：大量生产 全硅沸石分子筛吸附亲油功能 杂原子沸石分子筛引入催化活性中心 磷酸铝分子筛不含有硅物种分子筛的组成与开展 介孔分子筛 将孔径开展到1.5-50 nm，组成可以任意变化 金属有机骨架的分子筛MOF系列) 将骨架扩展到有机分子硅铝沸石分子筛的组成与结构组成： Mn+Al2O3 nSiO2 mH2O根本结构：硅氧四面体、铝氧四面体 Si-O-Al (T-O-T) 环数 不同的的环数 (

3、8-;10-;12-;14-;18-) 不同的维数(一维；二维；三维) 不同的Si/Al比值：1-形成不同类型的沸石分子筛！硅铝沸石分子筛性质 酸性质 大的外表积，强吸附能力 均匀的孔径 强的离子交换能力- 工业中广泛应用！沸石分子筛的吸附应用比外表积大：300-600 m2/g 强吸附性能，且具有选择性吸附气体能力 实例：全硅分子筛：亲油，不吸附水硅铝分子筛：亲水 应用：消除环境污染如苯、CO等香烟过滤嘴：高科技-国家烟草局沸石分子筛的筛分应用均一孔径：强烈筛分能力定义的本意 筛分氧气与氮气：重要科技工程 分子筛膜：水与氢气；氢气与烃燃料电池重要课题 气体别离沸石分子筛的离子交换应用强的离子

4、交换能力：nM1m+-mM2n+ 洗涤剂：消除水中的Mg2+与Ca2+ 每年10万吨：无磷洗衣粉添加剂 2005年：30万吨A型分子筛 消除重金属离子：Hg2+ 可持续开展过程中十分重要： 松花江的治理工程沸石分子筛的催化应用固体酸性催化剂：最大应用，广泛地应用在石油加工中Exxon, Mobil, Shell, GNP的很大比重 制备方法：NaZNH4Z HZ 国民经济开展的核心技术-50年代经济制裁的重要内容之一石油的催化裂化50年代前：催化剂为酸性黏土催化活性低，汽油、柴油收率低50年代末：分子筛催化剂(Y)催化活性高，汽油、柴油收率高，效益为年千亿美元以上。70年代：提高辛烷值(ZSM

5、-5)，燃料绿色化90年代：石油中渣油量很大，新型大孔分子 筛材料，介孔分子筛出现，实现渣油裂化。催化反响绿色化的实例实例：利用TS-1实现环境友好反响对二苯酚：重要化工原料 传统方法：苯酚+硫酸2-磺基苯酚+CuSO4 苯二酚+铜盐+Na2SO4 (对位较少) 苯酚+H2O2 苯二酚+H2O苯二酚：对位较多：孔道的选择性没有有害的副产物，一步完成！实例：利用ZSM-5实现择形反响对二甲苯)：重要化工原料，价格较高邻二甲苯)：价格较低催化异构化？一致未发现较好催化剂！ZSM-5：二维孔道：在ZSM-5存在下，邻二甲苯可以高选择性地转化为对二甲苯！实例：利用SAPO-34实现择形反响乙烯( 4)

6、：价格较低择形催化反响：分子筛SAPO-34二维孔道：3.8 在SAPO-34存在下，甲醇可以高选择性地转化为乙烯！- Aika et al., Science, 1999.纳米孔作为分子反响器催化反响是现代化的指标之一 美国：与催化有关的GNP大约35% 欧洲：30% 日本：35% 中国：15% 不兴旺国家：5%微孔分子筛组装的纳米器件 微孔分子筛组装半导体材料 根据孔道形状不同组装量子点、量子线 (CdS/NaY)以分子筛的微孔作为形成纳米器件的模板APO-5中制备出最细纳米管微孔分子筛的形貌控制大单晶：微设备和器件、结构解析纳米晶体优异功能、纳米特殊性质分子筛纤维、膜分子筛膜：气体别离：

7、催化别离一体化不同晶粒分子筛合成举例AXMORMOR-Chem. Mater., 1999.APO-5SODSilicalite-IMORMORFAUSingle Crystals of ZeolitesThe SEM of Single CrystalsFAULTA- Adv. Mater., 1999- Microporous and Mesoprous Mater., 1999SOD100nmNanosized ZeolitesFAULTA-Chem. Mater.Nanosized ZSM-5形貌控制形貌控制 纳米颗粒、纤维、膜纳米颗粒、纤维、膜J. Am. Chem. Soc. 20

8、00, 122, 3530-3531ZSM-5, Silicalite-1TS-1, LTAbeta, Y, X不同的型貌 Film Fiber CrystalMorphological control of mesoporous silica Sphere and Fiber of Mesoporous StructureMesoporous Silica Spheres and Fiber- Chem. Mater. 1997, 9, 141234567INTENSITY. ( a. u. )2 THETA. ( deg. )Mesoporous Silica Film on Silico

9、n Single Crystal分子筛与多孔材料领域 研究人员众多 International Zeolite Association International Catalysis Association Asian Pacific Association of Catalysis Societies Chinese Zeolite Association 分子筛与多孔材料领域 高质量的研究工作 Nature, Science, JACS, Angew. Chem. Microporous Mesoporous Mater. Chem. Mater. , J. Phys. Chem. B.,ACS RSC American Patents, European Patents, International Meetings (IZC, IMMS, ZMPC)分子筛与多孔材料领域 应用广泛的工业化技术 催化、