大学无机化学第14章卤素

1、1第第1414章章 卤卤 素素The Halogens A族族 0族族 2He氟氟 9F 10Ne氯氯17Cl 18Ar溴溴 35Br 36Kr碘碘 53I 54Xe砹砹85At 86RnCl2Br2I22 教学要求：教学要求：卤卤素素、熟悉卤素单质、熟悉卤素单质和次卤酸及其盐发和次卤酸及其盐发生歧化反应的条件生歧化反应的条件和递变的规律。和递变的规律。、能较熟练地运用元素电势、能较熟练地运用元素电势图来判断卤素及其化合物各氧图来判断卤素及其化合物各氧化态间的转化关系。化态间的转化关系。、熟悉卤素及、熟悉卤素及其重要化合物的其重要化合物的基本化学性质、基本化学性质、结构、制备和用结构、制备和用

2、途，掌握它们的途，掌握它们的共性和差异性。共性和差异性。 3本章讲解内容本章讲解内容第一节第一节 卤素的通性卤素的通性第二节第二节 卤素单质卤素单质第三节第三节 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸第四节第四节 卤化物卤化物 卤素互化物卤素互化物 多卤化物多卤化物第五节第五节 卤素的含氧化合物卤素的含氧化合物请选择4第一节第一节 卤素的通性卤素的通性(General characters)(General characters) 一、存在形式一、存在形式卤素是最活泼的一族非金属元素，卤素是最活泼的一族非金属元素，卤素就是卤素就是“成盐元素成盐元素”的意思，的意思，在自然界只能以化合态的形式存在自然界只

3、能以化合态的形式存在在. .氯氯和和溴溴盐：大量盐：大量在海水中在海水中 NaClNaCl、NaBrNaBr 氟氟盐：萤石盐：萤石( (CaFCaF2 2) )、冰晶石、冰晶石( (NaNa3 3AlFAlF6 6) )、磷灰、磷灰石石( (CaCa5 5F(POF(PO4 4) )3 3) )I I：智利硝石：智利硝石( (NaIONaIO3 3) )和和 富集于海带、富集于海带、海藻中海藻中 AtAt为放射性元素，其中寿命最长的同位素为放射性元素，其中寿命最长的同位素210210AtAt的半的半衰期为衰期为8.38.3小时。主要由人工合成。小时。主要由人工合成。 4 42 2He + He

4、 + 2092098383Bi Bi 2112118585At + 2 At + 2 1 10 0n n5 二、成键特征二、成键特征X X（ns2np5) 夺取一个电子夺取一个电子 X -(ns2np6 ) 或共用一对电子或共用一对电子 三、一些重要性质三、一些重要性质（列于表（列于表11-111-1) )、形成、形成+1,+3,+5,+7+1,+3,+5,+7氧化数的共价化合物。氧化数的共价化合物。1.形成形成-1氧化数的离子或共价化合物：氧化数的离子或共价化合物： 氯、溴、碘的成对氯、溴、碘的成对ns2np5电子可以依次电子可以依次被拆开或作为配位电子对而进行成键作用，被拆开或作为配位电子

5、对而进行成键作用，因而可以有多种氧化态，如：因而可以有多种氧化态，如：HClOHClO、HClOHClO2 2、HClOHClO3 3、ClOClO4 4- -、IFIF7 7、IFIF5 5、IClICl3 3+1+3+5+7+7+5+36表11-1 卤素的一些性质性 质氟F氯Cl溴Br碘I物态(298K,101.3kPa)气体气体液体固体颜色淡黄色黄绿色红棕色紫黑色熔点/K53.33172265.8386.5沸点/K84.86233.4331.8457.4临界温度/K144417588785临界压力/MPa5.577.710.3311.75在水中的溶解度(molL-1)反应0.090.21

6、0.0013共价半径/pm6499114.2133.3X离子半径/pm133181196220第一电离势(kJ mol-1)1681125111401008电子亲合势(kJ mol-1)327.9348.8324.6295.3X的水合能(kJ mol-1)-507-368-335-293X2的离解能(kJ mol-1)156.9242.6193.8152.6电负性(Pauling)3.983.162.962.66这是由于这是由于F F的半径小，电的半径小，电子间的排斥力大的原因子间的排斥力大的原因性质变化规律性：性质变化规律性： F Cl Br IF Cl Br I 单质颜色逐渐加深单质颜色逐

7、渐加深 单质熔沸点逐渐增大单质熔沸点逐渐增大 第一电离势逐渐变小第一电离势逐渐变小 水合热（负值）逐渐变小水合热（负值）逐渐变小 电负性逐渐变小电负性逐渐变小F F性质的特殊性：性质的特殊性： F Cl Br IF Cl Br I电子亲合势：电子亲合势： 反常较小反常较小 依次变小依次变小 X X2 2的离解能：的离解能： 反常较小反常较小 依次变小依次变小7四、卤素的元素电势图（见四、卤素的元素电势图（见455页）页）1.1.定义：定义：对于具有多种氧化态的某元素，将其各种氧化对于具有多种氧化态的某元素，将其各种氧化态按从高到低的顺序排列，用短线连接，并在线上标明态按从高到低的顺序排列，用短

8、线连接，并在线上标明相应的电极反应的相应的电极反应的 值。值。 如碘在酸性溶液中的电势图为：如碘在酸性溶液中的电势图为：H5IO6IO3HIOI2I1.6441.131.450.540.991.19 （1）由已知电对求算未知电对的标准电极电位）由已知电对求算未知电对的标准电极电位2 .应用应用8 (ni) 1,n1 2,n2 3,n3 4,n4 i,ni A B C D E Gi=1rG= rGi-nF = -n i F iiiinnnnnnnn.321332211iiiiinn19 0.77 0.44例：例：A： Fe 3+ Fe2+ Fe (Fe 3+ / Fe)=1 0.77+2(-0.

9、44)/(1+2)=-0.04V(2) 判断处于中间氧化态的物种能否发生岐化反应判断处于中间氧化态的物种能否发生岐化反应 左左 右右 A B C 条件条件： 右右 左左 时时, 则则B发生歧化反应，发生歧化反应，B = A + C。 若若 右右 BrOBrO- -IOIO- -次卤酸盐卤酸盐 273K273KClCl2 2+2OH+2OH- -=Cl=Cl- -+ClO+ClO- -+H+H2 2O O 加热加热3Cl3Cl2 2+2OH+2OH- -=5Cl=5Cl- -+ClO+ClO3 3- -+3H+3H2 2O OBr2发生同样的反应次碘酸盐在低温下也很快岐化分解次碘酸盐在低温下也很

10、快岐化分解, ,最终产最终产物是碘酸盐物是碘酸盐: : 3I3I2 2+2OH+2OH- -5I5I- -+IO+IO3 3- -+3H+3H2 2O OF2与碱的反应如何呢？20注意：注意：氟与稀碱反应是氟与稀碱反应是 2F2F2 2+2OH+2OH- -2F2F- -+OF+OF2 2+H+H2 2O O氟与浓碱反应是氟与浓碱反应是 2F2F2 2+4OH+4OH- -4F4F- -+O+O2 2+2H+2H2 2O O卤素与碱反应是制备次卤酸盐和卤酸盐的卤素与碱反应是制备次卤酸盐和卤酸盐的常用方法常用方法,在酸性条件下均可发生反岐化反在酸性条件下均可发生反岐化反应应3Br3Br2 2+2

11、OH+2OH- -5Br5Br- -+BrO+BrO3 3- -+3H+3H2 2O O5Br5Br- -+BrO+BrO3 3- -+6H+6H+ + 3Br3Br2 2+3H+3H2 2O O21三、与烃类反应三、与烃类反应、与饱和烃进行取代反应、与饱和烃进行取代反应 光照光照 CHCH4 4+Cl+Cl2 2 CHCH3 3Cl+HClCl+HCl取代取代加成加成反反应应燃烧燃烧、加成反应、加成反应 ClCl2 2+CH+CH2 2CHCH2 2CHCH2 2ClCHClCH2 2ClCl Br Br2 2+CH+CH2 2CHCH2 2CHCH2 2BrCHBrCH2 2BrBr、燃烧

12、反应、燃烧反应 C C1010H H1616+8Cl+8Cl2 216HCl+10C16HCl+10C22 2-3 2-3 卤素的制备和用途卤素的制备和用途一、一、F F2 2的制备和用途的制备和用途电解液中，常加入少量的氟化物如电解液中，常加入少量的氟化物如LiFLiF、AlFAlF3 3等，以降低电解质的熔点，减少等，以降低电解质的熔点，减少HFHF的挥的挥发。阳极和阴极用隔板隔开，气体氟经过发。阳极和阴极用隔板隔开，气体氟经过净化后，以净化后，以17.717.717.8 MPa17.8 MPa的压力压入特的压力压入特制钢瓶中。制钢瓶中。卤素卤素 X2电解法电解法制备制备合成法合成法、电解

13、法制备氟、电解法制备氟 阳极（石墨）：阳极（石墨）： 2F2F- -F F2 22e2e- - 阴极（电解槽）：阴极（电解槽）：2HF2HF- -2 2+2e+2e- -H H2 2+4F+4F- - 电解反应：电解反应：2KHF2KHF2 2 2KF+H2KF+H2 2F F2 2注意：电解液必须是注意：电解液必须是无水的无水的KHF2熔液熔液23、合成法、合成法 19861986年年Karl Chrite Karl Chrite 首次首次用化学方法合成了用化学方法合成了F F2 2：(1)4KMnO(1)4KMnO4 4+4KF+20HF=4K+4KF+20HF=4K2 2MnFMnF6

14、6+10H+10H2 2O+3OO+3O2 2 (2)SbCl(2)SbCl5 5+5HF=SbF+5HF=SbF5 5+5HCl+5HCl 423K 423K(3)2K(3)2K2 2MnFMnF6 6+4SbF+4SbF5 5 = 4KSbF4KSbF6 6+2MnF+2MnF3 3+F+F2 2 24、F F2 2的用途的用途制制UFUF6 6用于用于分离分离235235U U作制致作制致冷剂冷剂用作用作浓药浓药如氟里昂如氟里昂- -1212，CClCCl2 2F F2 2如如CClCCl3 3F F灭火剂灭火剂如如CBrCBr2 2F F2 2高绝缘塑料高绝缘塑料玻璃等玻璃等25、电解

15、食盐水法、电解食盐水法 阳极反应：阳极反应：2Cl2Cl- -ClCl2 2+2e+2e- - 阴极反应：阴极反应：2H2H2 2O+2eO+2e- -H H2 22OH2OH- - 电解反应：电解反应：2Cl2Cl- -+2H+2H2 2O=2OHO=2OH- -+H+H2 2ClCl2 2电解的同时还得到电解的同时还得到NaOHNaOH。、实验室制备、实验室制备：MnOMnO2 2+4HCl(+4HCl(浓浓HCl)=MnClHCl)=MnCl2 2+2H+2H2 2O+ClO+Cl2 22KMnO2KMnO4 4+16HCl (+16HCl (浓浓)=2KCl+2MnCl)=2KCl+2

16、MnCl2 2+8H+8H2 2O+ClO+Cl2 2电解法电解法实验室法二、氯的制备二、氯的制备氧化剂用氧化剂用MnO2,一般要加热一般要加热,用用KMnO4则不须加热则不须加热26主要是用氧化主要是用氧化剂氧化溴化物剂氧化溴化物或碘或碘 化物化物如如MnOMnO2 2、氯气等氧化溴化物或碘化物：、氯气等氧化溴化物或碘化物：NaBr+3HNaBr+3H2 2SOSO4 4+MnO+MnO2 2=2NaHSO=2NaHSO4 4+MnSO+MnSO4 4+2H+2H2 2O+BrO+Br2 22NaI+3H2NaI+3H2 2SOSO4 4+MnO+MnO2 2=2NaHSO=2NaHSO4

17、4+MnSO+MnSO4 4+2H+2H2 2O+IO+I2 2Cl2 + 2Br-=Br2 +2Cl-三、溴和碘的制备三、溴和碘的制备想一想想一想:(1)能否直接用浓硫酸氧化溴化物或碘化物能否直接用浓硫酸氧化溴化物或碘化物?(2) 用用Br2可以置换可以置换I2吗吗?27盐卤加热盐卤加热至至363K溴水Br2用空气用空气吹出吹出用用NaCO3吸收吸收NaBr + NaBrO3用用H2SO4酸化酸化蒸馏蒸馏 溴溴 Br2从海水中制从海水中制备溴的方法：备溴的方法：制备实例制备实例调节调节pH=3.5通入氯气通入氯气28从海带海藻中提从海带海藻中提取碘的方法：取碘的方法：制备实例制备实例海带海藻

18、海带海藻燃烧灰化燃烧灰化水浸取液：水浸取液：碘化物碘化物酸化后加酸化后加入氧化剂入氧化剂产物产物碘碘 I2常用氧化剂：KIO3、MnO2、KCrO4反应式：反应式：MnO2 +2I- +4H+=I2 +Mn2+ + 2H2O IO3- + 5I- + 6H+= 3I2 + 3H2O29HX卤化物卤化物酸化碱化溶于水第三节第三节 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸氢卤酸氢氯酸俗称盐酸，是最常用的三氢氯酸俗称盐酸，是最常用的三大强酸之一，氢溴酸和氢碘酸也大强酸之一，氢溴酸和氢碘酸也都是强酸，都是强酸，303-1 3-1 卤化氢的制备卤化氢的制备一、直接法一、直接法 Cl2+H22HClA直接法不宜用于直

19、接法不宜用于HF的制备的制备,因为反应因为反应太激烈而难于控制太激烈而难于控制直接法也不能用于制备直接法也不能用于制备HBr和和HI,因为因为反应慢而不完全反应慢而不完全,没有制备意义没有制备意义CaFCaF2 2+H+H2 2SOSO4 4（浓）（浓）CaSOCaSO4 4+2HF+2HFNaCl+HNaCl+H2 2SOSO4 4（浓）（浓）NaHSONaHSO4 4+HCl+HClNaBr+HNaBr+H3 3POPO4 4NaHNaH2 2POPO4 4+HBr+HBrNaI+HNaI+H3 3POPO4 4NaHNaH2 2POPO4 4+HI+HI二、复分解法二、复分解法注意注意：

20、由于由于I I- -和和BrBr- -有还原有还原性，不能用氧性，不能用氧化性的酸来化性的酸来制备卤化氢。制备卤化氢。31PBrPBr3 3+3H+3H2 2O OH H3 3POPO3 3+3HBr+3HBrP+6HP+6H2 2O+3IO+3I2 22H2H3 3POPO4 4+6HI+6HIP+6HP+6H2 2O+3BrO+3Br2 22H2H3 3POPO4 4+6HBr+6HBrHI有类似的反应实际上卤化磷不实际上卤化磷不需要事先制备，需要事先制备，把磷和碘（或溴）把磷和碘（或溴）混合后，直接滴混合后，直接滴入水即可产生卤入水即可产生卤化氢：化氢：三、非金属卤化物水解法三、非金属卤

21、化物水解法四、碳氢化物的卤化四、碳氢化物的卤化C2H6 (g)+ Cl2 (g)= C2H5Cl(l) + HCl（）（）323-2 3-2 性质性质一一. 物理性质物理性质二二. 化学性质化学性质HFHClHBrHIB.P周期数周期数卤化氢的沸点卤化氢的沸点无色、有刺鼻臭味、沸无色、有刺鼻臭味、沸点除点除HF外，随半径增大外，随半径增大依次增大。依次增大。酸性、还原性、热不稳定性酸性、还原性、热不稳定性HF的反常现的反常现象是由于分象是由于分子间形成氢子间形成氢键的缘故键的缘故331 1、氢卤酸的酸性、氢卤酸的酸性 HF HCl HBr HI弱酸 强酸 酸性增强 氢氟酸的酸性较为特殊，溶液中

22、发生电离氢氟酸的酸性较为特殊，溶液中发生电离时，既有时，既有F F- -，也有，也有HFHF2 2- -： 稀：稀：HF+HHF+H2 2O OH H3 3O O+ +F+F- - K K3.53.51010-4-4 浓：浓：2HF+H2HF+H2 2O OH H3 3O O+ +HF+HF2 2- - HFHF的浓溶液是强酸的浓溶液是强酸。与碱反应主要生成。与碱反应主要生成HFHF2 2- -盐盐液态氢氟酸与水相似，存在着自偶电离：液态氢氟酸与水相似，存在着自偶电离： 2HF H2F+F- K10-10 2H2O H3O+OH- 介电常数介电常数(84)与水相近与水相近(81)，是一种极性溶

23、剂。，是一种极性溶剂。氢氟酸还具有很强的氢氟酸还具有很强的腐蚀性腐蚀性342 2、氢卤酸的还原、氢卤酸的还原性和热稳定性性和热稳定性 SiOSiO2 2+4HF+4HFSiFSiF4 42H2H2 2O OCaSiOCaSiO3 3+6HF+6HFCaFCaF2 2+SiF+SiF4 4+3H+3H2 2O O氢氟酸对氢氟酸对硅酸盐有硅酸盐有强腐蚀性强腐蚀性HCl HBr HI还原性增强、热稳定性降低还原性增强、热稳定性降低HIHI的还原性最强，热稳定性最差：的还原性最强，热稳定性最差： 微热微热 2HIH2HIH2 2+I+I2 2想一想：应用什么容器盛装想一想：应用什么容器盛装HF溶液？溶

24、液？可用塑料、铜或铅的可用塑料、铜或铅的容器盛放容器盛放HF，铜和，铜和铅的表面在铅的表面在HF中能中能生成难溶性氟化物保生成难溶性氟化物保护层。护层。35第四节第四节 卤化物卤化物 卤素互卤素互化物化物 多卤化物多卤化物4-14-1卤化物卤化物金属氟金属氟化物化物碱金属和碱金属和碱土金属碱土金属卤化物卤化物低价态过渡低价态过渡元素卤化物元素卤化物熔点高（熔点高（673K673K），大部），大部分易溶于水。水溶液能分易溶于水。水溶液能导电，熔融态也能导电。导电，熔融态也能导电。性质性质一、离子型卤化物一、离子型卤化物KF CaF2 MgF2 CaCl2 MgBr2 KIFeCl2 CoCl2卤

25、素与电负性小的元素形成的二元化合卤素与电负性小的元素形成的二元化合物物36非金属非金属卤化物卤化物高价金属卤化物同一金属卤化物，同一金属卤化物，从氯到碘，随原子从氯到碘，随原子半径的增大，共价半径的增大，共价性增强，离子性减性增强，离子性减弱。因此，弱。因此，以碘的以碘的共价物最多共价物最多。熔、沸点低，具有挥发性，难熔、沸点低，具有挥发性，难溶于极性溶剂，易溶于非极性溶于极性溶剂，易溶于非极性溶剂（有机溶剂）。溶剂（有机溶剂）。性质性质：二、共价型卤化物二、共价型卤化物HCl SF6 CCl4 PCl3FeCl3 AlCl3 HgI2374 4-2 -2 卤素卤素互化物互化物 一、制备一、制

26、备 不同卤素原子相互不同卤素原子相互结合形成的化合物结合形成的化合物称为卤素互化物，称为卤素互化物， 470K470KClCl2 2+F+F2 2( (等体积等体积) ) =2ClF =2ClF 550K 550K ClCl2 2+3F+3F2 2( (过量过量) ) =2ClF =2ClF3 3由卤素由卤素相互混相互混合加热合加热合成：合成：ClF ClF3 IF3 BrF用通式用通式XXXXn n表示。表示。 X X 为半径较大为半径较大的卤原子，的卤原子，n n1 1、3 3、5 5、 7 738二、性质二、性质 三、结构三、结构 卤素互化物的性质与卤素单质卤素互化物的性质与卤素单质相似

27、，发生类似的反应，但不相似，发生类似的反应，但不稳定，因此化学活性更强些。稳定，因此化学活性更强些。如与水的反应：如与水的反应：3BrF3BrF3 3+5H+5H2 2O OH H+ +BrO+BrO3 3- -+Br+Br2 2+9HF+O+9HF+O2 2IFIF5 5+3H+3H2 2O OH H+ +IO+IO3 3- -+5HF+5HF溴和氧气的溴和氧气的生成说明互生成说明互化物具有更化物具有更强的氧化性。强的氧化性。一些互化物的结构见下页图一些互化物的结构见下页图39图 多原子卤素互化物的空间构型ClFFFIF3IFFFFFIF540 4-3 4-3 多卤化物多卤化物 一、合成一、

28、合成金属卤化物与卤素或卤金属卤化物与卤素或卤素互化物加合，生成的素互化物加合，生成的化合物称为多卤化物。化合物称为多卤化物。二、性质二、性质所以多卤化物是所以多卤化物是一种含有不止一一种含有不止一种价态的卤素的种价态的卤素的金属化合物。金属化合物。、多卤化物热稳定、多卤化物热稳定性差，受热分解：性差，受热分解： CsBrCsBr3 3=CsBr+Br=CsBr+Br2 2 CsIClCsICl2 2=CsCl+ICl=CsCl+ICl分解产物分解产物总是生成最高晶总是生成最高晶格能的一种卤化物（原子格能的一种卤化物（原子半径小的卤化物）半径小的卤化物）KI+IKI+I2 2 KI KI3 3

29、CsBr+IBr CsIBrCsBr+IBr CsIBr2 241、3 3- -的的电离平衡电离平衡 三、多卤离三、多卤离子的结构子的结构 3 3- - 2 2+I+I- - K=1.35K=1.351010-3-3碘水是棕色的，而加入，碘水是棕色的，而加入，KIKI后由于形成了后由于形成了I I3 3- - ，碘的，碘的溶解度大为增加，颜色也溶解度大为增加，颜色也变为红棕色。变为红棕色。多卤离子的结构可以由价电子多卤离子的结构可以由价电子对互斥理论判断，对互斥理论判断，如如3 3- -，IClICl2 2- -，IBrIBr2 2- -、IBrClIBrCl- -等均为直等均为直线型结构（共

30、有对价电子线型结构（共有对价电子对）。对）。想一想；配制碘酒时，要在酒精中加入适量的想一想；配制碘酒时，要在酒精中加入适量的KI，为什么？为什么？425-2 5-2 卤素的氧化物卤素的氧化物 第五节第五节 卤素的含氧化合物卤素的含氧化合物FOF2 O2F2ClClO2 Cl2O6 Cl2O7BrBr2O BrO2 BrO3 Br3O8II2O4 I4O9 I2O5OF2 、O2F2 实际上应属氟化物，为方便，放在氧化物中讨论卤素可以形成很多种含卤素可以形成很多种含氧化物，但大都是不稳氧化物，但大都是不稳定的，比较重要的是定的，比较重要的是OFOF2 2、 ClOClO2 2和和I I2 2O

31、O5 5。43、OFOF2 2 2F2F2 2+2NaOH+2NaOH2NaF+OF2NaF+OF2 2+H+H2 2O O 二氟化氧二氟化氧OFOF2 2是一种无是一种无色气体，有毒，由色气体，有毒，由F F2 2和和2%2%NaOHNaOH溶液作用制得：溶液作用制得：由于由于OFOF2 2中，氧为中，氧为+2+2氧化数，所以氧化数，所以它是比氧气更它是比氧气更强的氧化剂。强的氧化剂。44、ClOClO2 2 它是一种黄色气体，极易爆炸，它是一种黄色气体，极易爆炸，有多种制备方法，较安全的是：有多种制备方法，较安全的是：2NaClO2NaClO3 3+SO+SO2 2+H+H2 2SOSO4

32、 42NaHSO2NaHSO4 4+2ClO+2ClO2 2它是形分子结它是形分子结构，含有奇数电构，含有奇数电子，具有顺磁性，子，具有顺磁性，奇电子分子具有奇电子分子具有很高的化学活性。很高的化学活性。在碱中反应生成在碱中反应生成氯酸盐和亚氯酸氯酸盐和亚氯酸盐。盐。用途：大量用于水的净化，用途：大量用于水的净化，纤维素的漂白。纤维素的漂白。2ClO2ClO2 2+2OH+2OH- -ClOClO3 3- -+ClO+ClO2 2- -+H+H2 2O OClOOsp3杂化45 470-500K 470-500K 2HIO2HIO3 3=I=I2 2O O5 5+H+H2 2O OI I2 2

33、O O5 5是一种强氧化剂，常用于测定是一种强氧化剂，常用于测定COCO的含量：的含量： I I2 2O O5 5+5CO+5CO5CO5CO2 2+I+I2 2、I I2 2O O5 5它是白色固体，是卤素氧化物中最它是白色固体，是卤素氧化物中最稳定的，由碘酸脱水得到：稳定的，由碘酸脱水得到：465-3 5-3 卤素的含氧酸及其盐卤素的含氧酸及其盐次卤酸次卤酸及其盐及其盐亚卤酸亚卤酸及其盐及其盐卤酸及卤酸及其盐其盐高卤酸高卤酸及其盐及其盐47、次卤酸、次卤酸( (氧化性）氧化性）一、次卤酸及其盐一、次卤酸及其盐、次卤酸盐（、次卤酸盐（漂白液、粉）漂白液、粉）HClO-HBrO-HIOHClO

34、-HBrO-HIO -酸性递减酸性递减稳定性递减稳定性递减均为一元弱酸均为一元弱酸ClCl2 2+2NaOH=NaClO+NaCl+H+2NaOH=NaClO+NaCl+H2 2O O 重要的盐是重要的盐是NaClONaClO，由由ClCl2 2与碱反应得到与碱反应得到常用的漂白粉的主要成份是次卤酸钙，常温下用常用的漂白粉的主要成份是次卤酸钙，常温下用石灰粉吸收氯气而得到：石灰粉吸收氯气而得到： 2Cl2Cl2 2+3Ca(OH)+3Ca(OH)2 2Ca(ClO)Ca(ClO)2 2Ca(OH)Ca(OH)2 2H H2 2O+HO+H2 2O O48Ca(ClO)Ca(ClO)2 2+4H

35、Cl+4HClCaClCaCl2 2+2Cl+2Cl2 2+2H+2H2 2O O2ClO2ClO- -ClCl- -+O+O2 2漂白粉的质量指标通常用漂白粉的质量指标通常用有效氯有效氯来表示，它是指一来表示，它是指一定量的漂白粉与足量稀盐定量的漂白粉与足量稀盐酸反应，得到氯气的量称酸反应，得到氯气的量称为漂白粉的有效氯。为漂白粉的有效氯。漂白粉具有强氧化漂白粉具有强氧化性，常用于漂白和杀性，常用于漂白和杀菌，这是因为它很容菌，这是因为它很容易分解放出氧气：易分解放出氧气：次卤酸盐的热稳定性次卤酸盐的热稳定性: : ClOClO- - BrO BrO- - IO IO- -例如次氯酸盐微热就

36、发生歧化反应：例如次氯酸盐微热就发生歧化反应： 350K350K 2ClO 2ClO- -=Cl=Cl- -+ClO+ClO3 3- -次溴酸盐在常温于就可以歧化，次碘酸盐根本就不次溴酸盐在常温于就可以歧化，次碘酸盐根本就不能存在于溶液中。能存在于溶液中。49二、亚卤酸二、亚卤酸及其盐及其盐 ClOClO2 2- -的制备：的制备： 2ClO2ClO2 2+2OH+2OH- -ClOClO2 2- -+ClO+ClO3 3- -+H+H2 2O O 亚卤酸是一元弱酸，酸性比次亚卤酸是一元弱酸，酸性比次卤酸强，同样很不稳定，容易卤酸强，同样很不稳定，容易发生歧化反应，它的盐相对较发生歧化反应，它

37、的盐相对较稳定些。比较重要的亚卤酸盐稳定些。比较重要的亚卤酸盐是亚氯酸盐。是亚氯酸盐。纯的亚氯酸盐可由下列反应制备：纯的亚氯酸盐可由下列反应制备： NaNa2 2O O2 2+2ClO+2ClO2 22NaClO2NaClO2 2+O+O2 2固体亚氯酸盐是强氧化剂，加热或敲击可引起爆固体亚氯酸盐是强氧化剂，加热或敲击可引起爆炸分解：炸分解： 3NaClO3NaClO2 22NaClO2NaClO3 3+NaCl+NaCl50三、卤酸及其盐三、卤酸及其盐1.1.卤酸卤酸HClO3 HBrO3 HIO3酸性减弱、热稳定性增强酸性减弱、热稳定性增强8HClO8HClO3 33O3O2 2+4HCl

38、O+4HClO4 4+2H+2H2 2O O5Cl5Cl2 2+I+I2 2+6H+6H2 2O O2HIO2HIO3 3+10HCl+10HCl2HCl + Ag2HCl + Ag2 2O =2AgCl+ HO =2AgCl+ H2 2O OI I2 2+10HNO+10HNO3 3( (浓浓) ) 2HIO2HIO3 3+10NO+10NO2 2+4H+4H2 2O O酸化卤酸盐可得酸化卤酸盐可得到相应的卤酸溶到相应的卤酸溶液，纯碘酸可用液，纯碘酸可用氧化剂氧化碘得氧化剂氧化碘得到，产物中的氯到，产物中的氯离子可用离子可用AgAg2 2O O除除去。去。 ：纯的碘酸为无色晶体，用纯的碘酸为

39、无色晶体，用HNOHNO3 3氧氧化化I2可得到较纯的碘酸：可得到较纯的碘酸：氯酸和溴酸只能得到它氯酸和溴酸只能得到它们的水溶液。因为它们们的水溶液。因为它们的浓度较大的浓度较大(40-50%)(40-50%)时时就会发生爆炸性分解：就会发生爆炸性分解：512.2.卤酸盐卤酸盐1)1)制备方法制备方法重要的卤酸盐有卤重要的卤酸盐有卤酸钾和卤酸钠酸钾和卤酸钠 350K350K 3Cl 3Cl2 2+6NaOH=5NaCl+NaClO+6NaOH=5NaCl+NaClO3 3+3H+3H2 2O O卤素在热碱中岐化法：卤素在热碱中岐化法： 电解电解 2NaCl+2H2NaCl+2H2 2O=2Na

40、OH+HO=2NaOH+H2 2+Cl+Cl2 2 3Cl3Cl2 2+ 6OH+ 6OH- -=ClO=ClO3 3- - +5Cl+3H +5Cl+3H2 2O ONaClONaClO3 3+KCl+KClKClOKClO3 3+NaCl+NaCl无隔膜法无隔膜法电解热食电解热食盐水法盐水法氯酸钠容易潮解，氯酸钠容易潮解，氯酸钾不潮解，氯酸钾不潮解，可用复分解反应可用复分解反应得到氯酸钾：得到氯酸钾：522) 2) 化学性质化学性质氧化性氧化性电对电对 BrOBrO3 3- -/Br/Br2 2 ClO ClO3 3- -/Cl/Cl2 2 IO IO3 3- -/I/I2 2E E0 0

41、(A)/V (A)/V 1.52 1.47 1.191.52 1.47 1.19可见,卤酸的氧化性以溴酸的氧化性最强,这是一种反常现象，2BrO2BrO3 3- - + 2H + 2H+ + + I + I2 22HIO2HIO3 3 + Br + Br2 2 2ClO 2ClO3 3- - + 2H + 2H+ + + I + I2 22HIO2HIO3 3 + Cl + Cl2 2 由上述电极电势可知，Cl2和I2都可以从溴酸盐中置换出Br2，I2还可以从氯酸盐中置换出Cl2，如：想一想：想一想：溶液的酸度对卤酸盐的氧化性有何影溶液的酸度对卤酸盐的氧化性有何影响？响？卤酸盐溶液在中性或碱性

42、溶液中氧化性很弱，在卤酸盐溶液在中性或碱性溶液中氧化性很弱，在酸性溶液中氧化性较强，酸性溶液中氧化性较强，532KClO2KClO3 3+3S=2KCl+3SO+3S=2KCl+3SO2 2 固体氯酸盐是强氧化剂，容易爆炸，是制固体氯酸盐是强氧化剂，容易爆炸，是制火药的主要原料，氯酸钾与硫粉或红磷混火药的主要原料，氯酸钾与硫粉或红磷混合撞击发生爆炸：合撞击发生爆炸：氯酸钾可以氧化浓盐酸氯酸钾可以氧化浓盐酸： KClOKClO3 3+6HCl+6HCl3Cl3Cl2 2+3H+3H2 2O+KClO+KCl ( (浓度较稀浓度较稀) ) 2KClO2KClO3 3+4HCl+4HClClCl2

43、2+2ClO+2ClO2 2+2H+2H2 2O+2KClO+2KCl (HCl(HCl的浓度较浓的浓度较浓) ) 8KClO 8KClO3 3+24HCl+24HCl9Cl9Cl2 2+6ClO+6ClO2 2+12H+12H2 2O+8KClO+8KCl象这样一种元素可以被还原为不止一种低氧化态象这样一种元素可以被还原为不止一种低氧化态产物的反应产物的反应, ,其配平系数从理论上说可以有不同的其配平系数从理论上说可以有不同的系数系数, ,主要是依据实验的事实来写。主要是依据实验的事实来写。54卤酸盐的热分解反应卤酸盐的热分解反应 MnOMnO2 2,200 ,200 2KClO2KClO3

44、 3=2KCl+3O=2KCl+3O2 2 670K670K 4KClO4KClO3 3=KCl+3KClO=KCl+3KClO4 4 ( (同时有少量同时有少量KClKCl和和O O2 2等生成等生成) )实验室制备氧实验室制备氧气常用加热分气常用加热分解氯酸钾得到：解氯酸钾得到：无催化剂要加热无催化剂要加热至至400400（熔化）（熔化）才慢慢分解：才慢慢分解： 16Pb(ClO16Pb(ClO3 3) )2 2=14PbO=14PbO2 2+2PbCl+2PbCl2 2+ + 11Cl 11Cl2 2+6ClO+6ClO2 2+28O+28O2 2中等活泼金中等活泼金属的氯酸盐属的氯酸盐

45、分解产物与分解产物与活泼金属的活泼金属的有所不同：有所不同： 2Zn(ClO2Zn(ClO3 3)=2ZnO + 2Cl)=2ZnO + 2Cl2 2 + 5O + 5O2 255元素电势图元素电势图 1.21 1.64 1.63 1.358 ClO3- HClO2 HClOCl2 Cl- 1.76 1.50 1.60 1.065BrO4- BrO3- HBrOBr2 Br- 1.7 1.13 1.45 0.535 H5IO6 IO3- HIOI2 I- 想一想：想一想：根据卤素元素电势图，在酸性溶液根据卤素元素电势图，在酸性溶液中，不能稳定存在的物质有哪些？中，不能稳定存在的物质有哪些？卤素

46、含氧酸的氧化性变化有哪些规卤素含氧酸的氧化性变化有哪些规律？律？56、高卤酸（盐）的制备、高卤酸（盐）的制备四、高卤酸及其盐四、高卤酸及其盐 电解电解 KClOKClO3 3+H+H2 2O=KClOO=KClO4 4( (阳极阳极)+H)+H2 2(阴极阴极) ) KClO KClO4 4+H+H2 2SOSO4 4（浓）（浓）= HClO= HClO4 4 + KHSO + KHSO4 4用浓用浓H H2 2SOSO4 4与与KClOKClO4 4反应，加脱水剂，真空蒸反应，加脱水剂，真空蒸馏，可得到浓度较高的高氯酸溶液。市售高馏，可得到浓度较高的高氯酸溶液。市售高氯酸溶液的浓度为氯酸溶液

47、的浓度为70-72% 70-72% 1)高氯酸的制备高氯酸的制备57用硫酸与高碘酸钡作用可以制取高碘酸：用硫酸与高碘酸钡作用可以制取高碘酸：Ba5(IO6)2 5H2SO4 5BaSO4 2H5IO6高碘酸盐一般难溶于水，将氯气通入碘酸盐的碱高碘酸盐一般难溶于水，将氯气通入碘酸盐的碱性溶液中可以得到高碘酸盐：性溶液中可以得到高碘酸盐：Cl2 IO3- 6OH- IO6-5 2Cl- 3H2O2)2)高溴酸的制备：高溴酸的制备：用高溴酸盐与酸反应只能得到高溴酸溶液。用高溴酸盐与酸反应只能得到高溴酸溶液。浓高溴酸溶液同样是不稳定的。浓高溴酸溶液同样是不稳定的。NaBrONaBrO3 3+F+F2

48、2+2NaOH+2NaOHNaBrONaBrO4 4+NaF+H+NaF+H2 2O ONaBrONaBrO3 3+XeF+XeF2 2+H+H2 2O ONaBrONaBrO4 4+Xe+2HF+Xe+2HF3)3)高碘酸及其盐的制备方法：高碘酸及其盐的制备方法：58 353K 373K 413K353K 373K 413K2H2H5 5IOIO6 6HH4 4I I2 2O O9 92HIO2HIO4 42HIO2HIO3 3+O+O2 2 -3H -3H2 2O O 焦高碘酸焦高碘酸-H-H2 2O O 偏高碘酸偏高碘酸 高碘酸盐同样有多种形式的盐高碘酸盐同样有多种形式的盐： NaNa3

49、 3H H2 2IOIO6 6、NaNa5 5IOIO6 6等等高碘酸加热分解：高碘酸加热分解： 、性质、性质 高卤酸盐的性质主要是氧化性：高卤酸盐的性质主要是氧化性： HBrOHBrO4 4HH5 5IOIO6 6HClOHClO4 4 IOHOHHOHOHOOH5IO6的的结构结构59高碘酸能定量地氧化高碘酸能定量地氧化MnMn2+2+为为MnOMnO4 4- -: : 2Mn2Mn2+2+5H+5H5 5IOIO6 62MnO2MnO4 4- -+5IO+5IO3 3- -+11H+11H+ + +7H +7H2 2O O浓高氯酸溶液是强氧化剂，但稀高氯酸及其盐浓高氯酸溶液是强氧化剂，但

50、稀高氯酸及其盐溶液氧化性极弱，配位性很差，固体高卤酸盐溶液氧化性极弱，配位性很差，固体高卤酸盐是强氧化剂，受热分解放出氧气，如是强氧化剂，受热分解放出氧气，如KClOKClO4 4=KCl+2O=KCl+2O2 2 60 、含氧酸根的结构 除除IOIO6 65-5-碘原子是碘原子是spsp3 3d d2 2杂化外，其他卤氧离子均杂化外，其他卤氧离子均是是sp3sp3杂化。杂化。sp3 杂化IO65-sp3d2杂化XO-XO2-XO3-XO4-61拟卤素拟卤素性质与卤素单质相似的某些原子团称性质与卤素单质相似的某些原子团称为为拟卤素拟卤素，又称，又称类卤素类卤素。它们的负一价离子化合。它们的负一

51、价离子化合物称为物称为拟卤化合物拟卤化合物。如：。如：第六节第六节 拟卤素拟卤素拟卤素拟卤素拟卤离子拟卤离子拟卤化合物拟卤化合物氰氰(CN)(CN)2 2 CN CN- - KCN KCN氧氰氧氰(OCN)(OCN)2 2 OCN OCN- - KOCN KOCN硫氰硫氰(SCN)(SCN)2 2 SCN SCN- - KSCNKSCN硒氰硒氰(SeCN)(SeCN)2 2 SeCNSeCN- - KSeCN KSeCN62、游离态时皆是二聚体。、游离态时皆是二聚体。如如（CN）2 （SCN）2 （OCN）2 （SeCN）2、与金属反应均生成负一价离子的盐、与金属反应均生成负一价离子的盐如：如

52、：2Fe+3（SCN）2=2Fe（SCN）3 2Fe+3Cl2=2FeCl3、与氢形成氢酸，但酸性很弱。、与氢形成氢酸，但酸性很弱。如：如：HCN、 HSCN、 HOCN、与卤素发生置换反应：、与卤素发生置换反应：ClCl2 2+2KSCN+2KSCN2KCl+(SCN)2KCl+(SCN)2 2 Cl Cl2 2+2KI+2KI2KCl+I2KCl+I2 26-1 6-1 拟卤素与卤素性质的对比拟卤素与卤素性质的对比63、与碱发生歧化反应、与碱发生歧化反应、拟卤化合物的还原性、拟卤化合物的还原性MnOMnO2 2+4HCl+4HClClCl2 2+MnCl+MnCl2 2+2H+2H2 2O OMnOMnO2 2+4HSCN+4HSCN(SCN)(SCN)2 2+Mn(SCN)+Mn(SCN)2 2+2H+2H2 2O OClCl2 2+2OH+2OH- - =Cl =Cl- - + ClO + ClO- - + H + H2 2O O(CN)(CN)2 2+2OH+2OH- -CNCN- -+CNO+CNO- -+H+H2 2