电解质溶液的电导

1、第五章电化学5.0电化学概论电化学是研究化学能与电能相互转化的科学，它是物理化学的一个庞大分支，它包括以下内容基础电化学（电解质溶液,可逆电池白电动势，电解与极化）理论电化学（电解质溶液理论，电极和溶液界面的性质，电极反应的机理等）电化学研究方法（稳态法，暂态法）电极过程动力学（电化学反应的速率与机理）电分析化学（电导分析，电势分析，电解分析，库仑分析和极谱分析等）口用电化学（电解，电镀，电沉积，电化学腐蚀，化学电源，电催化，电合成等）电化学的应用科学研究用'工业生产,热力学参数测定：>AGAS分析与监测：pH法、电导法、极谱分析、电泳分析仪表：篝种电化学传感器t电解制备：氯碱、

2、Cu、Zn、Al等、电池：一次电池、二次电池等电化学过程的特点：在原电池或电解池中进行,有电功交换，非体积功W制。氧化反应与还原反应分区进行，体系与环境Cu3*)flf匚弗卜Z咄阿Jt2H一,一一，'非体积功W=0;一一一,'非体积功W=0;Zn+Cu2+TCu+Zn2+电化学基本规律：5.0.2法拉第定律法拉第归纳了多次实验结果，于1833年总结出一条基本规律，称法拉第定律:通电于电解质溶液后，（1）在电极上发生化学变化的物质的量与通入的电量成正比；(2)若将几个电池串联，在各个电解池的电极上发生反应的物质的当量数相同。例如电解CuCl2水溶液，电极上发生如下反应:阳极：2C

3、L=Cl2-2e阴极：Cu22e=Cu电极反应一般可写为0-xiAee和的一样，当电子在反应式右边（阳极反应）时，外取正；在反应式左边（阴极反应）时，Ve取负。因此有法拉第(1791-1867)通过导线的电量为:生成产物的质量为/二也或“"e,ieiQ=eLMe=el_|组Ve=eLVe|nJIViIMlQmi=MizF这就是法拉第定律的数学表达式。5.1电导5.1.1电导与电导率电导就是电阻的倒数，用G表示:(1)G的单位为C或S（=G，读西门子），父=3为电导率，单位为Sm一1。由式（1）知，电导率在数值上为A=1m2,l=1m时溶液的电导。-!-称电导池常数，单位为m-1。AG

4、又可写为An=Kl_nl2Al2G_ncl2(2)n为物质的摩尔数。式（2）为电解质的摩尔电导。由上式知，在一定温度和压力下,电解质的摩尔电导与电解质的浓度c（电导率父也是浓度c的函数）和导电距离l有关。5.1.2,摩尔电导率如果我们要比较各种电解质的摩尔电导，必须在相同的浓度和导电距离的条件下进行。为此我们将导电距离都取为1m。因此式（2）成为(3)定义(4)Am称电解质的摩尔电导率。因此式（3）可写为(5)在数值上Am等于将含有一摩尔电解质的溶液放在相距一米、面积为A的两个电极之间的电导，如图。Am的单位为S，mol/m2。由图知，面积A不同，浓度c不同，Am就不同。定义离子的摩尔电导率：

5、。K十.K-、儿m,+'-m,（6）c.c_对于M5Ay_类型电解质，摩尔电解质的离解反应是强电解质溶液的电导率随浓度的增加而增加（因导电离子数增加），但当浓度增加到一定程度后，由于正负离子之间的相互作用力增大，因而使离子的运动速度降低，电导率反而下降。所以强电解质溶液的电导率随浓度变化可能出现最高点。弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显著，因浓度增加，其电离度下降，溶液中离子数目变化不大。如图。强电解质的摩尔电导率与浓度的平方根成直线关系，德国化学家科尔劳施用如下公式来表示这种关系：Am=A：-鼠几（9）A是一个与浓度无关的常数，町是c=0时的摩尔电导，称极限摩尔电导率，它可由上图中

6、的曲线外推得到。但弱电解质的极限摩尔电导率不能用外推法求，只能用下面将要介绍的科尔劳施离子独立运动定律计算。5.1.4离子独立运动定律和离子摩尔电导率科尔劳施根据大量的实验数据发现了一个规律，即当溶液无限稀释时，每一种离子的运动是独立的，不受其他离子的影响。如HCl和HNO3、KCl和KNO3及LiCl和LiNO3三对电解质的极限摩尔电导率A淄勺差值相等，而与正离子的本性无关，如表1所示。表1.298K的水溶液中一些强电解质的无限稀释摩尔电导率人案电解质Am差娄电解质Am差数2Smmol2SmmolHClHNO30.0426160.04213-44.9X10KClLiCl0.0149860.0

7、11503-434.83X10KClKNO30.0149860.014496-44.9X10KClO4LiClO40.0140040.010598-435.06X10LiClLiNO30.0115030.01101-44.9X10KNO3LiNO30.014500.01101-434.9X10不论是在水溶液中还是在非水溶液中，均有这个规律。因此可以认为A00=10°,+10°八mm+八m_(10)此为科尔劳施离子独立运动定律。入m+和九m一分别为正负离子在无限稀释时的摩尔电导率。式(10)只适用于1-1价型的电解质。对于Mv+A,类型电解质，则科尔劳施离子独立运动定律应为(

8、11)用电中性条件vq+=v_z_除式(16),得Amz.1-1n一'm-z-1&mz_l(12)(13)AOOnOOinOOe298.15K时一些离子的个如表2所示。由表2知，H+和OH-无限稀释时的摩尔电导率可谓鹤立鸡群。表格2.298K的水溶液中一些离子的无限稀释时当量电导率阳离了虐_父104阴慰千九之父104也向J-2.1Smmol-2.1LSmmol+349.82198.0HOHLi+38.69一Cl76.34+Na50.11Br78.4K+73.52I76.8NH4+73.4NO371.44Ag+61.92-CH3COO40.91Ca2+59.50一ClO468.02-SO42-12+79.8一Ba63.64221s产59.4621.2+2Mg53.061La3+69.63利用这些离子的极限摩尔电导率可以求出弱电解质的极限摩尔电导率Ao如上e：CH3COOH7