FEVE涂料立项报告

1、立项报告项目名称：FEVE涂料负责人：项目成员：报告日期：东阳光研究院新材料所一、市场情形1.1 氟碳涂料的概念氟碳涂料是以氟树脂为成膜物质的涂料，由于在氟树脂大分子链中F-C键的 存在，使得用氟树脂为基料配成的氟树脂涂料具有许多优异的性能，如超耐气候 老化性、超耐化学腐蚀性等。其稳定性比市面上流行的聚氨酯、有机硅、丙烯酸 树脂涂料优越，在许多领域被广泛应用。如在建筑物、文物保护方面使用氟碳涂 料可以抵挡风雨的侵蚀；应用于航空器方面，可作飞机蒙皮涂料；在船舶涂料方 面，可作为防污涂料应用。氟碳涂料的重防腐蚀功能可以发挥在跨海大桥、海上平台或钻井架上，如杭州湾跨海大桥等。氟碳涂料有以下优点：不粘

2、性能或防粘性能，易清洗；表面张力小，自润滑性能与低摩擦性能优异；憎油憎水性能，不污染设备内的物料等；涂层卫生，经过400c以上的高温固化成膜，涂层本身无污染，且不含重金 属；化学稳定性高，耐候性能、介电性能和耐热性能突出。1.2 中国氟碳涂料的发展历史中国氟碳涂料起步较晚，但发展很快，主要有两大系列：一是高温烘烤的铝 幕墙板用热熔型PVD除料，近年国内部分厂家包括巨化、三爱富等；二是溶剂 可溶常温固化FEVEM树脂涂料，可常温固化成膜，也可中低温烘烤成膜，是中 国氟碳涂料中的主导厂品。20世纪80年代末大连塑料研究所展开对“常温固化 FEVER树脂涂料”的 研究，1995年开发出具有自主知识产

3、权的氟树脂涂料生产技术，1997年，年产1000吨的FEVEf£产线在大连建成，但由于技术和市场运作方面的因素，投产不 久就处于停产状态。1999年，大连振邦氟碳涂料股份有限公司成功实现产业化， 2004年投资上亿元建成亚洲规模最大的万吨氟树脂涂料产业化基地。除大连振邦外，近几年深圳摩天、浙江蓝天、青岛宏丰、常熟中昊、江苏晨光、珠海氟特 等企业相继建成FEVER树脂生产线，生产相关树脂和涂料。跨国企业如日本旭 硝子、大金、DIC等公司也逐步进入国内氟碳涂料市场。2007年中国三大类氟碳 涂料总量约达吨，其中 PTFE涂料占最多，约有96000吨，FEVE料约8000吨， PVD除料约

4、13000吨。1.3 氟碳涂料的产品类别中国已有十几年的氟碳涂料生产应用历史，目前主要有高温烘烤固化PTFE涂料，热熔型PVD除料和常温交联固化FEV隘料三大类，另外氟丙烯酸乳液(FBR)由于建筑涂料的大量应用而快速发展。本报告将重点介绍后三种涂料。表1氟碳涂料的主要品种及应用范围品种应用领域PTFE涂料由PTFE制得的氟碳涂料在炊具、化工操作 设备内壁、电熨斗等产品的表面涂装领域得到了广泛的应用PVDF涂料PVDF树脂含量70%与丙烯酸树脂混拼， 制得高温烘烤型氟碳涂料，适用于多种金属 底材，主要用于建筑外装饰铝幕墙板和铝型 材的喷涂，耐候性可达 20年FEVE涂料应用于建筑、化工防腐、船舶

5、防腐、航空航 天、桥梁车辆领域FBR 涂料主要应用于建筑、木器和金属防护以PTFE为主的高温烘烤型的四氟碳涂料，主要用于不粘锅、餐具以及模具 等方面，具体表现为不粘、低污染和易清洗等，主要生产厂家是杜邦和大金。该 类树脂基本依赖进口，需要高温烘烤成膜，以工厂化涂装为主，市场和技术基本 由国外企业垄断。主要生产商有杜邦、大金、苏威、广州化工研究所等。以PVD四主的热熔型氟碳涂料，主要用于铝型材和铝板表面的氟碳喷涂， 主要产品以法国阿科玛公司的 KYNRA500口美国苏威苏莱克斯公司的 HYLAR5000 氟碳树脂为代表，一般PVDFW脂与丙烯酸树脂以70： 30的比例混合的户外耐候 性氟碳涂料。

6、该类涂料具有超强耐候性，具体表现寿命长、不褪色、无污染和耐 老化等。KYNAR500口 HYLAR5000t中国的认证涂料企业见表 2。目前该类树脂基 本被国外品牌占有，近年来国内上海三爱富新材料股份有限公司、 浙江蓝天环保高科技股份有限公司、内蒙古万豪氟化工有限公司等开始研发生产，占据了部分 市场份额。表2 KYNAR 500 和HYLAR5000 在中国的认证涂料企业KYNAR 500 认证企业HYLAR5000 认证企业PPG （天津）涂料有限公司PPG涂料贝格工业中华制漆有限公司贝格工业中华制漆有限公司上海涂料公司振华造漆厂正台阳涂料（深圳）有限公司阿克苏诺贝尔涂料（嘉兴）有限公司 一

7、阿克苏诺贝尔涂料丽利威士伯工业（上海）涂料有限公 司丽利威士伯工业（上海）涂料有限公司立邦中国有限公司慧智科技（中国）有限公司以日本旭硝子公司为代表的FEVE常温固化氟碳涂料，具体表现为施工简单、 防护效果好和防护寿命长等。该类涂料主要以国内企业为主，国外企业所占的市 场份额较小。由于FEVER碳涂料可常温固化，价格又具有竞争优势，应用领域 包括建筑、防腐多个行业，在中国初步形成了具有中国特色的FEVER碳涂料市场，为中国氟碳涂料行业的快速发展奠定了良好的市场基础。1.4 影响氟碳涂料发展的主要因素1.4.1 需求促进氟碳涂料市场稳步发展氟碳涂料广泛应用于建筑、防腐、高速公路、铁路桥梁、交通车

8、辆、船舶及 海洋工程设施等领域，具有极大的应用价值。近年来国家颁布的一系列相关标准， 如混凝土桥梁结构表面土层防腐技术、公路桥梁钢结构防腐涂装技术条件 钢质石油储蓄防腐蚀工程技术规范、悬索桥主缆系统防腐涂装技术条件 等都推荐将氟碳涂料涂层改为主要配套体系， 使氟碳涂料在这些领域具有了巨大 的市场空间。（1）建筑业是涂料应用最大的领域，也是氟碳涂料最大的市场。建筑涂料在外墙装饰中应用占到 60流右。国内许多城市对瓷砖、马赛克、 烧结面砖等建筑材料的限制使用，给具有超长耐候性、抗环境污染性、使用寿命长的氟树脂涂料提供了极好的市场机遇，特别是水性化FBR不仅成本较低，而且符合国家环保要求，具有很大的

9、发展前景。(2) 钢结构工程是氟碳漆第二大应用领域。高层建筑、国家重点工程建设项目，采用钢结构主体越来越多, 这些工程都需要高耐候性、耐腐蚀、装饰性好的高档涂料，目前唯氟碳涂料莫属。北京奥运工程最大的建设项目国家体育场工程 , 设计采用外形似巨大的鸟巢样式的交错、 复杂的钢结构主体共需40 万吨钢材，钢结构总面积约30 万平方米，需要防腐涂料 300 吨左右。设计要求采用氟碳金属漆，涂层耐久性要求25 年。氟碳漆在钢结构领域中应用显示出良好的发展态势。(3) 随着钢铁工业的发展，近10年中国的彩涂板生产能力发展迅速，现国内已建成上百条彩涂生产线。彩涂生产线兼具节能、高效、环保3 大优点。由于成

10、本、价格因素, 当前市场用的彩板涂料绝大多数都是聚酯类彩板涂料。耐候性好的中高档产品有有机硅改性聚酯、有机硅丙烯酸和氟碳涂料。随着彩色钢板的应用普及和推广，氟碳彩板涂料的需求量也会逐渐增多。(3) 氟碳涂料在家用电器、医疗器材等领域也已形成独特的成熟市场。如用PTFE ETFE PCTFE ECTF唐含氟树脂做成的粉末涂料，可用于家电 不粘涂料和化工设备防腐衬里等方面。1.4.2 氟树脂产业化扩大氟碳涂料市场应用中国氟树脂市场在过去很长一段时间内被跨国企业垄断，进口PVDFW脂价格达到1213万元/吨，FEVEW脂价格达到89万元/吨，高额的价格缩小了 企业的利润空间，限制了氟碳涂料的应用。而

11、国产PVDFW脂价格为89万元/吨，FEVEW脂价格为56万元/吨，存在明显的价格优势。目前中国各种氟树 脂的生产均实现了产业化，产能已初具规模，使得氟碳涂料生产企业采购氟树脂更便捷，并大大降低了成本，扩大了氟碳涂料的应用范围。1.4.3 政策与标准为了规范市场，2005年相继出台了HG3792-2005交联型氟树脂涂料和 HG3793-2005热熔型氟树脂（PVDF）涂料两项行业标准，并已于 2006年1月 1日实施。根据氟碳涂料的不同应用领域也提出了相应的标准，如重防腐应用领域的JT/T 694-2007悬索桥主缆系统防腐涂料技术条件，JT/T 695-2007混凝土桥 梁结构表面涂层防腐

12、技术要求和JT/T 722-2008公路桥梁钢结构防腐涂装技 术条件等。而在建筑涂料领域，HG/T4104-2009建筑用水性氟碳涂料也于 2009年12月4日正式出台，2010年6月1日实施。这些标准的实施将有助于规 范氟碳涂料市场，稳定市场秩序。1.4.4 行业竞争无序，涂装技术有待提高目前，氟碳涂料行业进入门槛较低，涌现出的许多企业还都是停留在小规模 水平0由于其客户看好氟碳涂料，大量企业被迫进入了这一市场，实际是以氟碳 涂料为幌子销售配套产品，真正的氟碳涂料产量并不高，而且产品结构严重不合 理。通用级产品的低水平重复建设现象严重，产能出现过剩，企业间出现互相压价等恶性竞争，利润率明显下

13、降，市场不良现象有待进一步规范。 而高端产品则 主要依赖跨国企业，缺口较大。止匕外，由于发展时间的限制，国内氟碳涂料企业的涂装配套方案尚不成熟， 涂料涂层的性能三分靠涂料，七分靠涂装，可见涂料涂装是多么的重要，而国内 涂装人员对层与层最佳涂装间隔时间掌握尚不充分，使国内若干重大工程的钢结构过早出现剥落现象，仍有待提高和完善。1.4.5 新产品及新技术的发展氟碳涂料发展已从单纯追求耐候性、耐老化性，转而寻求一种性能平衡，优良的耐候性与施工性及机械、化学性能之间的平衡。利用一些新单体进行共聚改 性或寻找一些新的含氟单体聚合，是制备新型氟树脂涂料品种的重要途径， 是改善氟碳涂料施工性能和开辟新用途的

14、重要方法。随着国家环保法规日益完善，作为环境友好型涂料，氟碳涂料的发展与整个涂料工业的发展趋势是一致的，正在向环保型方向发展，但由于氟原子电负性强、极性高， 氟单体合成的共聚物结晶倾向大， 因此， 很难制成无溶剂型和高固体分氟碳涂料，国内外的研发重点目前主要集中于水性氟碳涂料（特别是常温固化型产品）和粉体氟碳涂料的领域。（1） 水性氟碳涂料日本大金生产的水乳液型SE类氟乳液已在国内有产品提供。目前从事研发生产水性氟碳涂料及含氟丙烯酸聚合物涂料有华南理工大学、中科院广州化学所、大连振邦、青岛宏丰、常熟中昊、广州秀珀、上海大学环境及化工学院、中化建常州涂料化工研究院、上海天格、上海博泰等。成功的应

15、用实例有：哈尔滨四方台大桥、淮南煤仓、同济大学城等。近年来建筑市场快速发展，建筑外墙对高标准涂料的需要也在猛增。例如北京对建筑外墙涂料明确规定：耐老化性能必须在15 年以上，材料低毒性，这就给水性氟碳涂料的开发带来了巨大的商机。水性氟碳涂料中氟乳液的合成、配套助剂的研发、配套体系的优化、施工工艺的改进都将是研发热点。水性氟树脂及氟碳涂料标准制订工作已于2007 年启动，并将于 2009 年正式出台。（2） 氟碳粉末涂料氟碳粉末涂料具有很好的耐化学腐蚀性，可耐浓的强酸、强碱、 有机溶剂的腐蚀，耐热、耐老化、润滑性、绝缘性等都非常优越。特别适用于化工设备内衬材料的防腐蚀保护，高档建筑型材的超耐久性

16、装饰等方面。氟树脂粉末涂料在中国起步较早，中科院上海有机所自20世纪80年代中期开发成功ETFE材料，近 年来一直致力于ETFE材料的低相对分子质量粉末涂料品种的发展，研制和开发 了以FEP为基础的氟树脂粉末涂料及其静电喷涂工艺，取得了良好的效果。目前正在开发的品种有：E-TFE（乙烯一四氟乙烯）共聚粉末涂料，E-CTFE乙烯一三氟 氯乙烯）共聚粉末涂料，PVDF聚偏氟乙烯）粉末涂料，FEVEB固性粉末涂料等。(3)新型氟硅树脂涂料继阿克苏诺贝尔将一种新型氟硅树脂推出市面后， 另一种具有疏水又疏油性 质的自清洁汽车面漆具有很低的表面能，使外界污染物难以附着或者附着不牢 周。特别是在汽车行驶时利

17、用风的剪切作用或者雨水的冲刷作用使污染物轻易除 去，达到自清洁的效果。该项技术是有福建鑫展旺化工有限公司开发成功并已实 现产业化。基以三元共聚体氟硅树脂为基料， 将新型聚甲基丙烯酸，聚甲基丙烯 酸三氟乙脂，聚乙烯基三甲氧基硅烷等共聚物制成水性环保氟碳涂料用于汽车面 漆，这种低表面能自清洁功能的汽车面漆，附着力强，防腐防锈，丰满度和鲜艳 度高，耐候性好，以及耐磨，抗冲击，耐老化，耐酸碱等特点。已得到汽车制造 业的认可。这一产品已被厦门金龙，上海中龙，丹东黄海，安凯等国内几十家汽 车制造商指定为专用车漆。目前国内市场占有率早已超过20%并取得多项发明专利。这种涂料由于其优异的性能和环保性能，有望成

18、为今后汽车面漆的主流。 另外，随着氟碳树脂涂料应用扩大，人们还发现其他的用途。例如利用氟树脂的 低表面能和超耐候性可以开发运用于电缆的氟碳清漆等， 以减轻冰冻对电力设备 的破坏。1.5厂家分析20世纪90年代，PPG Lilly 等公司首先在中国建立了氟工厂；接着，关西 涂料、阿克苏诺贝尔、立邦和大金等国外企业陆续加入了这一领域，这些国外的公司，推动了中国氟碳涂料的广泛应用。 近5年来，中国氟碳涂料产业呈现了飞 速发展的喜人局面，虽然与国外的产品相比，国内生产的FEVER碳涂料和高温烘烤PVDFFR碳涂料上有明显的差距，而且国内仅有少数公司能生产含氟丙烯酸 单体，品种有限，产量很小，与实际需求

19、有很大差距。但是，在以三氟氯乙烯和 四氟乙烯为主要原料合成常温固化 FEVEM树脂及其涂料的应用开发和市场推广 方面，呈现出了爆发式的增长状态。中国涂料用氟树脂生产企业较大的有常熟中昊、大连振邦、无锡万博、上海 三爱富、浙江蓝天等。国外公司本地生产中，大金公司4F氟树脂在上海设有工厂生产，旭硝子公司在中国没有设厂，仅在国内销售Lumiflon树脂。国内PVDFflf场主要被国外公司垄断，2007年阿科玛和苏威苏莱克斯的市场 占有额达到75%由于目前PVD除料在国内的热销，很多国内的公司有计划的 开发PVDF的生产线，内蒙古万豪、上海三爱富和浙江蓝天等已经制定扩产计 划，在2010年以前建设好P

20、VDFf£产线。国外的公司如阿科玛，苏威苏莱克斯， 也宣布近期扩产PVDF。目前国内生产的PEVEM树脂都是氟烯烂与乙烯基脂单体多元共聚的氟树 脂。作为氟碳涂料，性能已经很好了。FEV银氟碳涂料的生产企业规模比较大的主要有大连振邦、上海衡峰、无锡万博和宁波东升、紫荆花等。1.5.1 氟树脂生产企业(1)阿科玛(Arkemaj)阿科玛是全球领先的PVDFW脂生产商和供应商，该公 司推出的KYNAR500寸脂在全世界只在签有专用许可证协议的喷涂公司推广和销 售，并且具有长达40 年的曝晒数据。阿科玛凭借强大的研发实力，先后推出了多款新产品：KYNARADX1保要应用于粉末涂层，它在金属表

21、面使用时不需要底 漆；KYNAR340一个抗静电产品，能达到所有 ATEX®范准则；KYNARAquatec 则是一款水分散系PVDF?L液，无需烘烤常温固化。2007年阿科玛的PVDFffl旨产品全部从国外进口，销量达到 1500吨。2008 年中，阿科玛决定向常熟工厂投资 7800万美元新建年产5000吨PVDF1目，届 时将对中国市场形成较大影响。(2) 苏威苏莱克斯(SolvaySolexis) 苏威 (上海) 有限公司作为苏威集团的全资子公司，是苏威在中国开展市场推广和销售业务的主要办事机构。苏威苏莱克斯的HYLAR500(W脂同样只在签有专用许可证协议的喷涂公司推广和销售

22、， 性能 优异。苏威目前在国内没有 PVDFX厂和建设计划，2007进口 PVD库肖量为750 吨，占据了25%的市场份额。(3)上海三爱富新材料有限公司三爱富在氟聚合物的生产集中在PTFE(聚四氟乙烯)和PVDF聚偏氟乙烯)。三爱富在PTFE方面的产能为8000吨/年左右。PTFET品价格在34万元/吨左右，毛利率在9%左右。2006年三爱富在上海 漕泾化工区新建了 1000吨/年的PVDF®目，毛利率10%左右，价格在89万元/吨。(4)山东东岳神舟新材料有限公司山东东岳PTFE产能在1万吨/年以上，是国内产能最大的。2007年山东东 岳氟聚合物PTFE总销量14000吨左右，占

23、全国总出口量的55%出口平均价格 比国内同行高出100到150美元。尽管原材料价格上升，集团的整体毛利率由 21册至24%2008年上半年，受人民币快速升值及公司主要含氟高分子产品PTFE下游加工客户PTFE制品出口利润下滑的影响，PTFE深加工企业定单减少，造成 所有原材料生产企业销售受阻。公司将推出新品种PTFE产品以减轻原材料上升的压力和人民币升值的影响。山东东岳2007年PVD伟肖量名勺为180吨。目前，该公司的PVDFT品已经具 备了和国外先进氟树脂相同的分子结构，未来不久在技术上赶上国际领先水平是 完全可能的。(5)内蒙古万豪氟化工有限公司内蒙古万豪氟化工有限公司由内蒙古丰镇市新华

24、投资公司投资建设而成。位于江苏省氟化工园区的生产基地建有500吨/年的PVDFf£产装置；随着2007年9月内蒙古万豪氟化工有限公司年产 3000吨 的氟树脂生产线正式建成投产，中国 PVDFR树脂产量有了明显的增长，仅万豪 公司2008年前10个月的产量就达到1500吨。(6)常熟三爱富中昊化工常熟三爱富中昊公司已经具备了生产世界先进水平FEVER树脂的技术能力，具有2000吨/年的产能。目前，该公司正与日本方面进行技术合作，生产高 端FEVEW脂，并在中国开展中试和产业化工作。2007年产量达200吨，预计今 年能达到250吨左右。该公司正在开展具有世界顶尖级水平的氟氯乙烯和醴类

25、共 聚物树脂的中式和产业化工作。1.5.2 氟碳涂料生产企业(1)PPGPP班最早将铝型材及铝板氟碳涂料引进中国的公司之一，并在天津建立了氟碳涂料生产厂，生产 PVD除料。2007年产量达到3500吨，其PVDFW脂主要 从阿科玛和苏威苏莱克斯进口。 PPG自1965年开发了 DURANAR料，已经积累 了 40 多年生产氟碳涂料的经验，成为全球业内认可的高品质的代称。该公司生 产的DURANAR料以KYNAR50的基料，其漆油既抗腐蚀，又有多种的色彩，还 与金属产生极好的粘附力，是很多建筑工程用涂料的首选。40 多年以来，DURANNA高性能卷材和铝型材涂料可以满足业界最严格的产品标准，包才

26、S AAMA260标准。(2) 阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)阿克苏诺贝尔是全球最大的涂料生产厂商，已在嘉兴和天津设有PVD隘料生产基地，2007年年产量为2800吨，其PVDFW脂同样从阿科玛和苏威苏莱克 斯进口。(3) 丽利工业丽利工业( 上海 ) 涂料有限公司是美国威士伯公司(ValsparCorporation) 全资子公司，目前主要从事于卷材及喷涂涂料、高档木器涂料和普通工业涂料的生产。 前不久在上海嘉定建成了在中国的第四家工厂，生产各种高性能的工业涂料。2007年丽利工业 PVD除料的产量为800吨。(4) 贝格工业贝格目前在上海，广州均设有工厂。经过百多年的不断发展，现在的贝

27、格已经成为欧洲乃至全球最大的私营涂料集团，在全球设有二十多家涂料生产工厂，销售网络遍布全球。贝格的产品包括卷材涂料，专用涂料以及木器表面涂料。贝格2007年在中国的PVD除料产量约为800吨。(5) 大连振邦氟涂料大连振邦成立于2000年8月，是中国最早从事氟碳涂料的企业。该企业的 氟碳漆产品在各个领域的工程中都有应用。大连振邦不仅仅生产涂料成品，而且生产涂料的主要成分一一成膜物质氟碳树脂。因此，在氟碳涂料领域有着明显的优势。近几年，大连振邦公司所属的辽宁氟材料研究院以及武汉大学等机构关于 FEVEff究的科研成果不断涌现，尤其是大连振邦公司具有自主知识产权的4000吨水性FEV既树脂生产线的

28、顺利投产，并通过中科院和原建设部组织的联合鉴 定，实现了环保型FEVER树脂的技术难题。目前，大连振邦已经具备氟树脂1万吨/年的生产能力。（6）深圳摩天氟碳科技有限公司深圳市摩天氟碳科技有限公司是由广东美涂士化工集团和深圳上山集团等 共同投资举办，2001年成立。在过去的7年里，氟碳涂料工程量约有 500万平 方米，2007年有100多万平方米，公司氟碳涂料年产能超过 350万平方米工程 量。产品的应用领域主要涉及外墙用和钢构用氟碳涂料。公司以直销为主，提供从腻子、底漆、中涂、面漆、人工、机械等整体总包服务，外墙工程每平方米 140180元不等，钢构在100元/平方米左右。（7）上海振华造漆厂

29、2007年上海振华PVD除料产量达到1500吨。其研发的CHFT9000C歹氟碳 卷材涂料具备与大型彩涂机组线配套的能力， 打破了国内彩涂板业必须依赖进口 氟碳涂料白垄断。CHFT900原列氟碳涂料是采用美国 ATOFIN枇学公司授权使 用的KYNAR500PVDF脂制成的涂料，其品质优越，具有长期抵御雨水、湿气、 气候变化、紫外线辐射的高耐侯性能，一般可保持20年，并且漆膜能承受直接切割、弯曲、深冲等机械加工。（8）浙江蓝天环保浙江蓝天环保高科技股份有限公司氟涂料分公司的主要树脂产品为 PVDF （聚偏氟乙烯树脂）以及PVF （聚氟乙烯树脂），涂料系列产品分为PVDFFR碳涂 料（喷涂、辗涂

30、），哈氟龙常温固化氟碳涂料系列，PTF （聚四氟乙烯）系列涂料以及PVF系列涂料。浙江蓝天2007年PVDFW脂销量在200吨左右，PVD除 料销量约为450吨，FEV除料销量约为500吨。(9) 珠海氟特珠海市氟特科技有限公司是专门从事氟碳涂料及相关材料研究、开发和应用的股份有限公司，主营FT-A、R T R系列氟碳涂料、FT-C系列含氟涂料以及 FT W系列水性氟碳涂料。具有年产3000吨氟碳涂料及4500吨相关材料的生产 能力。目前主要研究和生产的聚偏二氟乙烯(PVDF)氟碳涂料，其性能指标已达到 或超过美国建筑商协会(AAMA2605-02标准；氟烯姓:乙烯基醴(FEVE)含氟涂料 性

31、能指标，达到了国家化工行业标准。2007年珠海氟特的PVD除料产量为500吨，FEVE料产量约为200吨。(10) 青岛宏丰氟硅科技有限公司青岛宏丰氟硅科技有限公司成立于2000 年，以生产开发氟涂料系列产品为主。 该公司是中国首个能够从源头开始生产三氟材料的公司。青岛宏丰的“氟碳乳液的合成及应用研究”和“聚三氟氯乙烯(PCTEF合成新工艺”这两项科技成果均已达到国际先进水平，其氟碳粉末涂料在中国市场也处于领先地位。宏丰公司开发的氟碳乳液合成工艺，是以 CTFE为主要原料，先将其进行乳化，再与烯酯、 烯酸单体乳化聚合制备含氟树脂乳液，属国内首创。该公司拥有800 吨年CTFER树脂乳液生产线和

32、1000吨/年氟树脂乳胶涂料生产线，2007年FEVE 涂料产量约为200 吨。(11) 江苏晨光涂料有限公司江苏晨光涂料有限公司是一家专业从事绿色功能型高档涂料研发、生产、 销售、 施工及技术相关服务于一体的国家新型涂料基地骨干企业，也是全国第一家利用水性树脂和纳米功能材料工业化生产纳米透明隔热涂料的涂料企业。公司具备 23 吨 /天常温固化氟树脂的生产能力，提供的常温固化氟碳树脂分银浆型和一般外墙用和钢构用三种，银浆型价格约在125 元 /kg 左右，一般外墙用氟碳涂料价格约为85元 /kg ， 钢构用价格约为95元 /kg 。 若以工程承包的方式计价，不同的地区有不同的价格，如河南地区一

33、般外墙约为145元/平方米，钢构120元/ 平方米。公司2007年氟碳涂料产量约为200吨。1.6 需求量及产量2007年，共有36900吨氟树脂用于生产吨的氟碳涂料。这些涂料用于家用 电器、建筑、重防腐、卷材以及其他工业领域，其中约80%为基于PTFE的涂料。 基本的需求量及产量见表3-7.表3 2007年中国涂料用氟碳树脂和氟碳涂料消费量旧树脂（吨）涂料（吨）PTFE3200096000PVDF300013000FEVE19008000总计36900表4 2007年中国涂料用PVDF树脂主要供应商及供应量名称供应量（吨）市场占有率（）主要牌号价格（元/千克）阿科玛150050.0Kynar

34、 500110120苏威苏莱克斯75025.0Hylar 5000110130上海三爱富2508.3FR92180 85浙江蓝天2006.7一80 90山东东山1806.0DS201-A80 90内家占力彖903.0PVDF T-180 90其它301.0一一总计3000100.0一一表5 2007年中国主要 PVDF涂料供应商及供应量名称供应量（吨）市场占有率（）PPG350026.9阿克苏诺贝尔280021.5上海振华150011.5丽利（威士伯）8006.2贝格工业8006.2立邦8006.2珠海氟特5003.8浙江蓝天4503.5上海衡峰4003.1上海东氟4003.1其它10508.

35、0总计13000100.0表6氟树脂生产商及供应商企业名称树脂品种常熟三爱富中昊化工新材料有限公司氟碳树脂:JF-2X、JF-3X、JF-4XA、JF-4XB 水性 氟碳树脂：ZH-01大连振邦氟碳涂料有限公司氟碳树脂：ZB-F100、ZB-F200、ZB-F300氟碳树脂孚L 液：ZB-F500-1 、ZB-F500-2 、 水性氟碳树脂ZB-F600等无锡万博氟碳树脂有限公司氟碳树脂：WF-Q211、WF-Q212、WF-D401 、WF-J311、WF-JT318 等哈尔滨雪佳集团有限公司氟硅树脂：福归 B605氟硅乳液：福归A101、福归 A102、福归 A601等江苏康泰氟化工后限公

36、司氟碳树脂：KF300等天津国隆化工有限公司氟碳树脂：4101、4102等杭州金博化工有限公司氟改性丙烯酸树脂：UF-01、UF-02等旭硝子株式会社氟碳树脂：Lumiflon大金工业株式会社氟碳树脂：Zeffle GK-570等 偏二氟乳液：Zeffle SE-350 GK Zeffle LC等系列产品大金工业株式会社爱生（DIC）贸易有限公 司溶剂型氟树脂：K-700、K-、702、K-703、K-704、K-705水性氟树脂乳液：FEM-500、FEM-600 等青岛宏丰集团建材有限公司常温氟碳树脂，CTFE氟碳乳液表7 2007年中国FEVE涂料供应商及供应量公司名供应量（吨）市场占有

37、率（）大连振邦170021.3浙江蓝天5006.3深圳摩天4505.6上海衡峰4005.0宁波东升3003.8无锡万博3003.8天津灯塔2002.5江苏晨光2002.5青岛宏丰2002.5珠海氟特2002.5武汉双虎1501.9关西1001.3石家庄金鱼1001.3上海博泰1001.3北与白幕801.0扬州金陵美涂士801.0太仓兰燕801.0江苏兰陵500.6其它281034.8总计8000100.01.7 发展预测近10年来国内氟碳涂料产业持续高速发展，在以三氟氯乙烯和四氟乙烯为 主要原料合成常温固化FEVE氟树脂及其涂料的应用开发和市场推广方面，呈现 出了爆发式的增长态势；同时，由于国

38、家政策环保的要求以及快速发展的城市建 设，氟丙烯酸乳液外墙涂料也得到了快速的发展。预计今后几年氟碳涂料仍将呈 现较快的发展速度，年均复合增长率将保持在 10%£右。二、文献综述2.1 FEVE研究状况2.1.1 FEVE的分类FEVE氟树脂主要是指氟烯姓-乙烯基醴/酯共聚物氟树脂，根据树脂外形可 以分为溶剂型、乳液型、粉体型3类，其中溶剂型FEVE氟树脂涂料可常温固化 成膜，也可以低温烘烤成膜，是我国氟涂料中的主导产品。溶剂可溶型常温固化FEVE氟树脂按采用含氟单体的不同（三氟氯乙烯和四 氟乙烯），分为3F型溶剂型氟树脂和4F型溶剂型氟树脂；按共聚单体的类别不 同，分为氟烯姓-乙烯基

39、酯共聚氟树脂和氟烯烧-乙烯基醴共聚氟树脂；按应用领 域的不同，可分为建筑用溶剂型氟树脂、钢结构用溶剂型氟树脂和卷材用溶剂型 氟树脂等品种。从理论分析，3F型氟树脂的溶解性、相容性和硬度要比 4F型树 脂好一些；4F型氟树脂的耐候性和耐化学药品性要比 3F型氟树脂好一些；氟烯 姓-乙烯基醴共聚氟树脂具有更加严格交替排列的分子结构，使其耐候性和耐化学药品性要比氟烯烃-乙烯基酯共聚氟树脂优异，因为只有氟烯烃和烷基乙烯基醚或者烷基乙烯基酯二者严格交替排列的情况下，分子中的氟烯烃结构单元才易于保护键能相对较低、易被紫外线破坏或化学介质侵蚀的乙烯基单元，因此如何改进树脂结构，使其能形成严格交替排列结构就是

40、进一步提高氟烯烃和烷基乙烯基酯类FEVE 氟碳树脂耐候性和耐腐蚀性的一个现实问题了。FEVE 氟树脂具有优异的耐候性、耐腐蚀性、涂装性、耐化学品、耐盐雾、抗霉菌、低磨耗及易清洗等优良特性。作为一类新型高性能涂料的主要成膜物质，国内相关科研院所和企业对FEVE 氟树脂性能的改进和应用研究也在持续不断地改进中。改进后的氟树脂在树脂粘度、稳定性、 耐化学药品性等各方面较以前型号的氟树脂都有较大改善。2.1.2 FEVE 的结构与性能1> 氟原子在聚合物中含量与氟烯烃单元在分子主链中分布对性能的影响。氟树脂具有一些独特性能，主要由于F-C 键具有 485kJ/mol 的高键能的贡献，所以氟树脂中

41、氟原子的含量对其树脂性能有明显影响。FEVE 氟树脂分子结构的重要特点是氟烯基单元-CF2-CFX-和烷烯基醴单元-CH2-CHOR-交替连结，氟烯基 单元可以从分子链两侧将烷烯基醚单元包围起来，成为氟烯基屏蔽的交替共聚物。 这种屏蔽式交替连结的分子结构是FEVE 氟碳树脂涂料耐候性、耐溶剂型等优良性能的主要原因。2> 不同结构的烷烯基醚的引入对FEVE 树脂性能的影响由于引入含有不同取代基的烷烯基醚，烷基乙烯基醚能够提供树脂在有机溶剂宏溶解性，使 FEVE 氟碳树脂常温下可溶解在普通的溶剂中，在涂料施工中带来很大便利。还能使 FEVE 透明度提高，涂膜光泽改善；引入羟烷基乙烯基醚可使

42、FEVE 氟碳树脂可以用聚氨酯或氨基树脂作为固化剂，在常温和中温下交联固化成膜。引入羧基烷基乙烯基醚能够提高树脂对颜料的润湿性和对底材的附着力。 由于是通过化学交联反应成膜，不像热塑性涂膜那样受热易软化，保证有突出的化学稳定性。引入一定量的羧基可以改进FEVE 氟碳树脂对颜料的分散性，使以 FEVE 树脂为基础的氟碳树脂色漆储存稳定性得到提高。3> FEVE氟碳树脂的基本性能表8 FEVE氟碳树脂基本特性项目技术指标氟原子含量/%2535相对密度/g.cm-31.41.5OH 值/mgKOH.g-140150酸值 /mgKOH.g-1030分子量 MnMw0.8X 1046X 1041.

43、0X 10415X 104分子量分布系数1.52.5玻璃化转变温度/C2070分解温度/C240250耐温性/ -30150溶解度参数8.8 （计算）以三氟氯乙烯为基础的树脂含氟原子为25%-29% ;以四氟乙烯为基础的树脂含氟原子最高达35%旭哨子早期发表的 Lumiflon的相对分子量 Mn=0.2X 10410X 104,Mw=0.4X 10420 X 104。 表中采用1997年报道的数据。FEVE氟碳树脂玻璃化转变温度 Tg依照引入的烷基醛的结构和数量而变化，有一个范围， 有的是070C,有的是4550 C。表中采用的数据为 2070 C, Tg与测试方法有一定关系。下表给出了几种用

44、于不同目的的几种 FEVE树脂规格，B型和C型树脂是玻 璃化温度较低的品种，它们能制成高韧性的涂膜，适用于卷材涂料和塑料用涂料。 分子量较低而羟值较高的 D型树脂，活性较大，与固化剂交联反应快，交联密 度大，涂膜具有高光泽、高硬度及良好的耐溶剂性，适用于汽车、飞机涂料、A型树脂玻璃化温度较高，分子量也较高，羟值不低，酸值为零，可作为通用型热 固性氟碳树脂用于建筑外墙涂料和工业维修涂料。表9不同规格的FEVE树脂项目技术指标ABCD固体含量/%60405065羟值 /mg KOH.g-132213159酸值/mg KOH.g-102.006.5黏度（25C） /Pa.s4.00.400.653.

45、00数均分子量Mn20000200006000玻璃化温度（Tg） /C45-5020340-452.1.3 FEVE成熟技术在1999年，大连振邦生产出国内第一桶 FEVE氟树脂，树脂体系采用以三 氟氯乙烯和乙烯基酯为主要共聚单体。在那个时候，国内还买不到乙烯基醴单体， 从国内外公开发表的早期专利文献也可以看出，国外早期的FEVE氟树脂也主要 采用氟烯姓与乙烯基酯单体共聚。经过这么多年发展，国外公司的FEVE氟树脂 基本都采用氟烯姓与乙烯基醴单体共聚，但国内大多数FEVE氟树脂生产企业仍 选用乙烯基酯作为主要共聚单体，以大连振邦为代表的三氟氯乙烯/乙烯基酯类树脂是国内常温固化氟涂料树脂的主要品

46、种，大连振邦、常熟中昊、常州康泰、 青岛宏丰、无锡万博等国内较大的氟树脂生产商均生产此类树脂。根据选择共聚单体与氟烯姓竞聚率关系分析，相比于三氟氯乙烯与乙烯基酯共聚合反应， 三氟 氯乙烯与乙烯基醴单体共聚合树脂有更好的交替共聚性。三氟氯乙烯与乙烯基酯 共聚氟树脂分子链结构中氟单体单元和共聚单体单元不能形成规模的交替分布， 在一定程度上影响了氟涂料的耐候性和耐盐雾性。从实际性能检测结果分析，三 氟氯乙烯-乙烯基醴类FEVE氟树脂在耐候性、耐化学药品性方面要略优于三氟 氯乙烯-乙烯基酯类FEVE氟树脂。2.2 FEVE的合成技术简介2.2.1 国内外FEVE主要厂家产品牌号表10国内外FEVE主要

47、厂家及牌号公司牌号含氟烯胫品种溶剂/水剂固化组份旭硝子LUMIFLON LF系列三氟氯乙烯溶剂型双组份旭硝子LUMIFLON FE4300三氟氯乙烯水乳型单组份旭硝子LUMIFLON FE4400三氟氯乙烯水乳型双组份大金公司ZEFFLE G 系列四氟乙烯溶剂型双组份大金公司ZEFFLE S 系列偏氟乙烯水乳型单组份大连振邦F-100三氟氯乙烯溶剂型双组份大连振邦F-500三氟氯乙烯水乳型单组份常熟中昊JF系列三氟氯乙烯溶剂型双组份常熟中昊ZH-01三氟氯乙烯水乳型双组份四川晨光四氟乙烯溶剂型双组份阜新瑞丰RF-301三氟氯乙烯溶剂型双组份阜新瑞丰RF-100系列三氟氯乙烯水乳型单组份2.2.

48、2 FEVE树脂合成合成工艺表11国内主要FEVE专利专利号目标产物合成方法助剂单体产品性能加料特点（添加比例）溶剂引发剂乳化剂CNA （个人）四元共聚法制备的常温固化含氟涂料及其制备方法溶液聚合二甲苯、乙酸丁 酯、甲基异丁基 酮（反应过程中 没有用溶剂，此 主要用来稀释产品）偶氮二异丁鼠无四氟乙烯、脂肪酸乙烯酯、脂肪族烯醇、肪族烯酸；四氟乙烯：脂肪酸乙烯酯（R10）: 脂肪族烯醇（R2）:脂肪族烯酸（R3）=35-45:25-40:12-18:2-3 ,其中 R1=C1-C3 ,正 构烷基，R2= （ CH2） n,n=1-6,R3=（CH 2）n,n=1-10;固含量60-70%羟值 40

49、-75mgKOH/g酸值 8-15mgKOH/g反应温度：68-72 C ;压力：500-800Kpa;反应时间内20h;CNA（日本大金）固化型含氟涂料用组合物（双组份）溶液聚合乙酸甲酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、氯仿等过氧化物类引发剂无氟烯煌单元：TFE/VDF/CTFE/全氟烷氧基乙烯基醴/HFP含羟基单元：含羟基醴类-羟丁、丙、乙基乙烯基醴等含羟基（甲基）丙烯酸类、含羟基酯类-羟烷基乙烯基酯含竣基单元：丁烯酸、马来酸、富烯酸、十一碳烯酸等含氟共聚物可溶于所述有机溶剂，羟基值大于 5 mg KOH/g ;羟基和酸值总和大于30 mg/g;所述共聚物即使在室温下也可以充分固化。分子量为300

50、0-反应温度60-80C,反应压力为1MpaG。最终获得的共聚物要溶解在石油醴、煤焦油等溶剂中溶解，或者是将共聚物与丙烯酸树脂共混与上述溶剂中，最终配制成涂料。CNA（上海三爱富）可溶型含氟涂料树脂及制备方法（双组份）溶液聚合脂肪酮：丙酮，甲乙酮，甲基异丁酮等。醋酸酯类：醋酸乙酯、醋酸丁酯脂肪酮：醋酸酯=70-60 : 30-40有机过氧化物引发剂：叔丁基环乙基过氧化物；偶氮类：偶氮二异丁鼠等无烷基乙烯基醴：乙基 /异丙基/丁基掰戊基/环己基乙烯基醴羟烷基乙烯基醴：羟乙基 /羟丙基/3-羟丁基/4-羟丁基乙烯基醴乙烯基酯：链烷酸乙烯基酯和叔碳酸乙烯酯（veova-9）,摩尔比 20: :8-8

51、0:20 （单个单体,容易自聚，而叔碳酸酯，由于空间位阻可以降低自聚和结晶度），主要有：甲酸/乙酸/丙酸/丁酸/戊酸/己酸乙烯基酯、45-60%四氟乙烯链段，10-35%烷基乙烯基醴链段，15-22%羟烷基乙烯基醴链段，3-20%乙 烯基酯链段，氟含量为30-36% ;羟基值10-100 mgKOH/g ,粘度 0.3-0.8。1.0-1.5Mpa , 4-6h,反应温度 40-100 C;溶剂加入量为单体总量的40-50mol%引发剂加入量为反应混合物0.5-3.0mol%CNA （大连明晨振邦）水性氟树脂制法及含有水性氟树脂的水性氟涂料首先采用溶液聚合，然后将溶剂蒸 去，再常用氟树脂溶剂偶

52、氮类或过氧化类后乳化剂优选：壬基酚聚氧乙醴系列和平平加表面活性剂A :三氟氯乙烯B:R 1CO?CH=CH 2, Ri=Ci-3,正构烷基；C:HzC=CH (OCH2CH2) n-CHzOH, n=0-2;D:RzCH=CH(CH 2)nCO2H,n=5-8,R 2=H 或正烷基共聚物固含量为50-62% ,羟基值为40-70 mg KOH/g;酸值为10-25 mgKOH/g;B、C、D的加入重量比例为：40-60:20-40:8-14:1-4 ;水性涂料组分（重量）：氟树脂：中和齐IJ:乳化剂：水=1:0.02-0.07:0.12-0.21:1.3-3.5 ;反应温度65-75 C,反应

53、压力为：用乳化剂和水做成水性涂料按照1:0.2-1.0重量比进行复配；中和剂为氨水或乙醇胺（加入比例参考专利）0.6-1.2Mpa ,反应时间为：16-26h;CNA（个人）三氟氯乙烯为主题的多元共聚含氟涂料及其制备方法溶液共聚苯类：酯类：酮类（质量）=10%:50-60% : 30-40%酮类-甲基乙基酮，甲基异丁基酮苯类-甲苯，二甲苯酯类-醋酸乙酯，醋酸丁酯偶氮类或过氧化类无erj-ere 1*Hl - C-Qtt k « C H »1 h v-c-nn度.aBcmyr . - oscCH,-O-V «-OHCa,匚 K-l11rH 0-1*一口 HC0Clflft-CW-R * -D其中R C ° 4c立的正械苓S. i - ( CH ± ) h CH., k - d - 2 ; 艮雄.r < - c s - c a的正茗；Rs* (C H a )