第三章 酸碱解离平衡和缓冲溶液

1、第三章第三章 酸碱解离平衡和酸碱解离平衡和缓冲溶液缓冲溶液本章目的和要求本章目的和要求掌握内容：掌握内容： 1、弱电解质的解离平衡，平衡常数、同离子效应、弱电解质的解离平衡，平衡常数、同离子效应2、酸碱质子理论、酸碱质子理论3、一元弱酸、弱碱溶液、一元弱酸、弱碱溶液pH的计算的计算4、缓冲溶液的基本概念及缓、缓冲溶液的基本概念及缓 冲机制、缓冲容量及影冲机制、缓冲容量及影响因素、缓冲范围的概念响因素、缓冲范围的概念5、缓冲溶液、缓冲溶液pH的计算的计算熟悉内容：熟悉内容： 1、多元酸碱、多元酸碱pH的计算；两性物质的计算；两性物质pH的计算的计算2、缓冲溶液的一般配制方法、缓冲溶液的一般配制方

2、法了解内容：了解内容： 1、强电解质溶液理论，活度和活度因子、强电解质溶液理论，活度和活度因子2、盐效应、盐效应3、血液中的缓冲系、血液中的缓冲系第一节第一节 强电解质溶液理论强电解质溶液理论 一、强电解质溶液理论要点一、强电解质溶液理论要点1、强电解质和弱电解质：强电解质和弱电解质：完全解离完全解离电电解解质质强电解质强电解质弱电解质弱电解质部分解离部分解离易溶强电解质难溶强电解质 2、强电解质的、强电解质的解离度解离度（degree of dissociation) 理论上应为理论上应为100%， 实际上小于实际上小于100% 250.1mol/kg的的HCl 92%，KCl86%已解离分

3、子数已解离分子数 原有分子总数原有分子总数 3、离子相互作用理论、离子相互作用理论-强电解质溶液理论强电解质溶液理论1） 强电解质在水强电解质在水中是全部解离的中是全部解离的2 ) 离子间通过静电离子间通过静电引力相互作用，每引力相互作用，每一个离子都被周围一个离子都被周围电荷相反的离子包电荷相反的离子包围着，形成围着，形成“离子离子氛氛” 3 )离子自由活动能离子自由活动能力降低力降低二、离子的活度和活度因子二、离子的活度和活度因子 活度活度（activity)：离子的有效浓度（表观离子的有效浓度（表观浓度）浓度）, 是电解质溶液中实际上能起作用是电解质溶液中实际上能起作用的离子浓度。的离子

4、浓度。aB=B cB/c c为标准态的浓度（为标准态的浓度（1mol/L) 相对浓度相对浓度: cr =cB /c，单位为，单位为1。aB=B cr B为为活度因子活度因子（activity coefficient)； 一般一般 aBcB 故故B 1 溶液越稀，活度与浓度差别越小。对中性溶液越稀，活度与浓度差别越小。对中性分子、弱电解质，分子、弱电解质， B 可视为可视为1。第二节第二节 弱电解质溶液弱电解质溶液 一、弱电解质的解离平衡一、弱电解质的解离平衡HA+H2O H3O+ + A-Ka - 酸标准解离平衡常数酸标准解离平衡常数 ( ( 酸常数酸常数) ) 表示酸在水中释放质子能力的大小

5、表示酸在水中释放质子能力的大小OHHAAOH23KOHHAAOH23KHAAOH3aKA- + H2O HA + OH-Kb - 碱标准解离平衡碱标准解离平衡常数（碱常数）常数（碱常数）在一定在一定温度温度下，下，Ka 、Kb 值一定。值一定。 Ka 越大，酸性越强。越大，酸性越强。 Kb 越大，碱性越强。越大，碱性越强。有时也用有时也用pKa 或或pKb 表示。表示。pKa-lgKa，pKb-lgKb（表（表3.3）pKa越大，越大，Ka越越小小，酸越，酸越弱弱pKb 越大，越大，Kb 越越小小，碱越，碱越弱弱AOHHA-bK多元弱酸、弱碱的解离平衡多元弱酸、弱碱的解离平衡多元弱酸、弱碱在水

6、中的质子传递平衡多元弱酸、弱碱在水中的质子传递平衡分步分步进行：进行：H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+ H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ HPO42- + H2O PO43- + H3O+ 343423a1107.6POPOOK842243a2106.2PHPOO1324343a3104.8HPPO 说明：说明： 1、因为因为Ka1Ka2Ka3，所以所以H2PO4-HPO42-PO43-。 2、溶液中的、溶液中的H，主要由第一步解离得到，由二主要由第一步解离得到，由二级解离及三级解离所产生的级解离及三级解离所产生的H+很少，可以忽略。很少，可以忽略。 3、

7、多元酸每一步解离都产生、多元酸每一步解离都产生H+，所以溶液中所以溶液中H+浓度是几步解离所产生浓度是几步解离所产生H+的总浓度。的总浓度。在在Ka1，Ka2，Ka3关系式中的关系式中的H+也是指也是指H+的总的相对浓度，的总的相对浓度，切不可理解为某一步解离产生的切不可理解为某一步解离产生的H+相对浓度。相对浓度。PO43-作为三元弱碱，它在水中的解离也分作为三元弱碱，它在水中的解离也分三步进行。三步进行。第一步解离第一步解离 PO43-+H2O HPO42-+OH- 第二步解离第二步解离 HPO42-+H2O H2PO4-+OH- 第三步解离第三步解离 H2PO4-+H2O H3PO4+O

8、H- 2-34-24b1101 . 2POOHHPOK7-24-422101.6HPOOHPOHbK12-42433101.3POHOHPOHbK二、弱电解质解离平衡的移动二、弱电解质解离平衡的移动设设HAc的相对浓度为的相对浓度为cr，解离度为解离度为，达到平衡后，达到平衡后， HAc H+ Ac- cr - cr cr cr 则则1HAcAcHa2rrrrrcccccK（一）浓度对平衡移动的影响（一）浓度对平衡移动的影响 或或 2rcKarcKa说明：说明：1、在一定温度下，同一弱电解质的解离度与其、在一定温度下，同一弱电解质的解离度与其浓度的平方根成反比。溶液愈稀，解离度愈大。浓度的平方

9、根成反比。溶液愈稀，解离度愈大。2、相同浓度的不同电解质，它们的解离度分别、相同浓度的不同电解质，它们的解离度分别与其标准解离平衡常数的平方根成正比。标准解与其标准解离平衡常数的平方根成正比。标准解离常数大的，解离度也大。离常数大的，解离度也大。Ka 很小时，很小时，HAc的解离程度也很小，的解离程度也很小，11例例3.4 计算计算250C时浓度分别为时浓度分别为0.10molL-1和和0.010molL-1时，时，HCN的解离度和溶液中的的解离度和溶液中的H3O+。解：解： 查表得查表得HCN的的Ka 4.910-10当浓度为当浓度为0.10molL-1时时H3O+cr0.10710-571

10、0-6当浓度为当浓度为0.010molL-1时时H3O+cr0.0102.210-42.210-6 51010710. 0109 . 4racK410102 . 2010. 0109 . 4racK（二）同离子效应（二）同离子效应（common ion effect） 在弱电解质的水溶液中，加入与弱电解质在弱电解质的水溶液中，加入与弱电解质含有相同离子含有相同离子的的易溶性强电解质易溶性强电解质，使弱电，使弱电解质的解离度解质的解离度降低降低，这种现象称为，这种现象称为同离子同离子效应效应。 溶液中加入溶液中加入 NaAc Na+ Ac- 平衡左移，平衡左移，减小减小 溶液中加溶液中加 NH4

11、Cl NH4+ + Cl- 平衡左移平衡左移 ，减小减小 如：如：HAc + H2O H3O+ + Ac-NH3 + H2O NH4+ + OH- 例例3.5 250C时，向时，向0.1molL-1醋酸溶液中加入固体醋酸溶液中加入固体NaAc，使溶液中，使溶液中NaAc的浓度为的浓度为0.1 molL-1，计，计算加入算加入NaAc固体前后醋酸的解离度各为多少？固体前后醋酸的解离度各为多少？解：（解：（1）已知）已知HAc的的Ka =1.810-5，加入，加入NaAc前前 HAc + H2O H3O+ + Ac-平衡时平衡时 0.1-0.1 0.1 0.12231 . 011 . 01 . 0

12、1 . 01 . 01 . 0HAcAcOHaK25103 . 110. 0108 . 1racK（2） 加入加入NaAc后后HAc + H2O H3O+ + Ac-平衡时平衡时 0.1-0.1 0.1 0.1+0.1以上计算表明，以上计算表明，HAc的解离度由原来的的解离度由原来的0.013降低到降低到0.00018，可见同离子的影响是较大的。，可见同离子的影响是较大的。 1 . 0)1 (1 . 0) 1 . 01 . 0(1 . 0HAcAcOH3aK45108 . 11 . 0108 . 11 . 0aK（三）（三）盐效应盐效应 在弱酸或弱碱溶液中加入在弱酸或弱碱溶液中加入不含相同离子

13、不含相同离子的强电的强电解质，使解质，使增大增大的效应，称为的效应，称为盐效应盐效应。 如：在如：在0.1mol L-1(HAc)溶液中，加入溶液中，加入NaCl使使其浓度为其浓度为0.1mol L-1，由由1.3%增大为增大为1.8% ，H+由由1.310-3mol/L 增大为增大为1.8 10-3 mol/L. 同离子效应与盐效应往往同时存在，但同离子效应与盐效应往往同时存在，但前者远前者远远大于后者远大于后者，盐效应可忽略。，盐效应可忽略。第三节第三节 酸碱理论酸碱理论 酸碱理论发展史酸碱理论发展史Arrhenius SA(瑞典，瑞典，1903年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖）1923年年L

14、ewis提出了酸碱提出了酸碱电子电子理论理论：凡是能接受电子对的凡是能接受电子对的物质物质都叫作酸都叫作酸 ，凡是能给出电子对的凡是能给出电子对的物质物质都叫作碱。都叫作碱。1923年，年，Bronsted和和Lowrey提出了酸碱质子理论提出了酸碱质子理论：凡是能凡是能给出质子给出质子的分子或离子称为酸的分子或离子称为酸凡是能凡是能接受质子接受质子的分子或离子称为碱。的分子或离子称为碱。1889年，年， Arrhenius S.A.提出了酸碱电离理论：提出了酸碱电离理论：凡在凡在水溶液水溶液中能中能电离出电离出氢离子的物质为酸氢离子的物质为酸凡在凡在水溶液水溶液中能中能电离出电离出氢氧根离子

15、的物质为碱氢氧根离子的物质为碱1663年年R.Boyle首次提出酸和碱的概念：首次提出酸和碱的概念：有酸味，能使蓝色石蕊变红的物质叫酸；有涩有酸味，能使蓝色石蕊变红的物质叫酸；有涩味，使红色石蕊变蓝的叫碱。味，使红色石蕊变蓝的叫碱。一、酸碱质子理论(proton theory of acid and base) (一一)酸碱的定义酸碱的定义 凡能凡能给出质子（给出质子（ H+ ）的物质都是的物质都是酸酸 凡能凡能接受质子（接受质子（ H+ ）的物质都是的物质都是碱碱 酸给出质子后所剩余的部分就是碱，碱酸给出质子后所剩余的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。接受质子后即成为酸。 酸酸 质子质子 +

16、 碱碱 HCl H+ + Cl- HAc H+ + Ac- H2CO3 H+ + HCO3- HCO3- H+ + CO32- NH4+ H+ + NH3 H3O+ H+ + H2O H2O H+ + OH- Al(H2O)63+ H+ + Al(H2O)5OH2+ 酸碱之间存在着相互转化，相互共存的酸碱之间存在着相互转化，相互共存的共轭关系共轭关系。共轭酸碱对共轭酸碱对：组成上只相差：组成上只相差一个质子一个质子说明说明1、酸、碱可以是分子、阳离子或阴离子、酸、碱可以是分子、阳离子或阴离子2、既可给出质子，又能接受质子的称为既可给出质子，又能接受质子的称为两性物质两性物质，如如H2O，HCO

17、3- 等。等。3、质子理论中无盐的概念。质子理论中无盐的概念。Na2CO3、NaCl(中性强电中性强电解质解质) （二）酸碱反应的实质（二）酸碱反应的实质HAc + H2O H3O+Ac-H+酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1共轭共轭共轭共轭HAc + H2OH3O+ + Ac-n酸碱反应的酸碱反应的实质共轭实质共轭酸碱对之间的酸碱对之间的质子质子转移转移；n酸碱反应的方向总是由酸碱反应的方向总是由较强较强的的酸酸和和较强较强的的碱碱作用作用 向生成向生成较弱较弱的的酸碱酸碱的方向进行。的方向进行。n反应可在非水溶剂或气相中进行反应可在非水溶剂或气相中进行(三) 酸碱强度1 1、酸或碱的强度取决于

18、它们给出或接受质子能力酸或碱的强度取决于它们给出或接受质子能力的大小的大小 。 酸给出质子的能力越强，则酸性越强，像酸给出质子的能力越强，则酸性越强，像HCl、HNO3、H2SO4、HClO4都是强酸；碱接受质子都是强酸；碱接受质子的能力越强，则碱性越强，像的能力越强，则碱性越强，像NaOH，KOH都都是强碱。是强碱。 如：(1) HAc在水和液氨两种不同溶剂中，由于液在水和液氨两种不同溶剂中，由于液氨接受质子的能力比水强，故氨接受质子的能力比水强，故HAc在液氨中表在液氨中表现为强酸，而在水中表现为弱酸。现为强酸，而在水中表现为弱酸。(2) (2) HNO3在在水中为强酸，在冰醋酸中，其酸的

19、强度便大为水中为强酸，在冰醋酸中，其酸的强度便大为降低，而在纯降低，而在纯H2SO4中却表现为碱。中却表现为碱。HNO3 H2O H3O+NO3H+HNO3 HAc H2Ac+ NO3H+HNO3 H2SO4 H2NO3+ HSO4H+2、与介质有关与介质有关HB + H2O H3O+ + B-B- + H2O OH- + HB BHBOH3aKaw33bOHOHBHBOHBHBOHKKKKaKbKw1、酸越强其共轭碱越弱，碱越强其共轭酸越弱。、酸越强其共轭碱越弱，碱越强其共轭酸越弱。2、已知酸的、已知酸的Ka便可计算其共轭碱的便可计算其共轭碱的Kb，反之亦反之亦然。然。Kw = H+ OH-

20、共轭酸碱对的共轭酸碱对的Ka和和Kb之间的关系之间的关系例：已知例：已知 NH3 的的Kb=1.8 10-5 ,求求NH4+的的Ka Ka= Kw / Kb= 1.0010-14/1.8 10-5 = 5.56 10-10例：例： 已知已知H2CO3的的Ka1 = 4.510-7 Ka2 = 4.710-11 , 求求CO32-的的Kb1 , Kb2 解：解： CO32-和和HCO3-为共轭酸碱对，故为共轭酸碱对，故 Kb1 Ka2 = Kw ， Kb1=Kw/Ka2=2.1410-4 HCO3-和和H2CO3为共轭酸碱对，故为共轭酸碱对，故 Kb2 Ka1 = Kw ， Kb2=2.24 1

21、0-8 H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+ =7.610-3H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ =6.210-8HPO42- + H2O PO43- + H3O+ =4.810-13?PO43-的的酸碱质子理论的优缺点：酸碱质子理论的优缺点：优点：优点：（1）扩大了酸碱概念的范畴）扩大了酸碱概念的范畴（2）说明了酸碱反应的实质）说明了酸碱反应的实质（3）酸碱强度还与溶剂的性质有关）酸碱强度还与溶剂的性质有关缺点：缺点：对无质子转移的酸碱反应无法解释。对无质子转移的酸碱反应无法解释。例如：例如： CaOCO2 CaCO3 SO3CaO CaSO4酸碱电子酸碱电子

22、理论理论第四节第四节 水的解离平衡和溶液的水的解离平衡和溶液的pH一、水的质子自递平衡和水的离子积一、水的质子自递平衡和水的离子积水既能给出质子起酸的作用，也能接受质子起碱的水既能给出质子起酸的作用，也能接受质子起碱的作用，纯水中存在着水的作用，纯水中存在着水的质子自递反应质子自递反应(proton self-transfer reaction) H2O+ H2O H3O+OH- 223OOHHOHOHK H+OH- = Kw Kw- 水的水的质子自递平衡常数质子自递平衡常数，简称水的，简称水的离子积离子积。 其数值与其数值与温度温度有关（有关（250C为为 1.0010-14） 水的离子积不

23、仅适用于纯水，水的离子积不仅适用于纯水，也适用于一切稀水溶液。也适用于一切稀水溶液。 H3O+OH- = Kw 在任何稀水溶液中都同时存在着在任何稀水溶液中都同时存在着H+和和OH-，只是它们的相对浓度有所不同。只是它们的相对浓度有所不同。 中性：中性：H3O+ =OH- =1.010-7 酸性：酸性：H3O+ 1.010-7 OH- 碱性碱性: H3O+ 1.010-7 102时时,其水溶液中其水溶液中H+或其他或其他离子浓度的计算离子浓度的计算,可忽略第二步的质子传递反应可忽略第二步的质子传递反应所产生的所产生的H+，当作一元弱酸处理，则当作一元弱酸处理，则 H+HA-，A)(HcKAHK

24、H2ra12a1(3)若若cr/Ka1 500， H2Acr(H2A)则则 该式是忽略了多元酸的第二级解离和水该式是忽略了多元酸的第二级解离和水的解离，近似地按一元弱酸处理，计算的解离，近似地按一元弱酸处理，计算H+的的近似公式，而近似公式，而HA-H+。 A2-是第二步质子传递的产物，即是第二步质子传递的产物，即HAAOHK-23a2 多元酸的第二级解离很弱多元酸的第二级解离很弱(Ka2很小很小),溶液中的溶液中的H+主要是第一级解离，按一元弱酸计算所得，主要是第一级解离，按一元弱酸计算所得，所以所以H+HA-，故故A2-Ka2。多元弱酸溶液多元弱酸溶液pH计算的归纳计算的归纳当当crKa2

25、20Kw，Ka1/Ka2102时时。2c4K)(KKOHra12a1a13当当crKa220Kw，Ka1/Ka2102且且cr/Ka1500时时ra13OHcK多元弱碱溶液多元弱碱溶液pH计算计算 多元弱碱在溶液中的分步解离与多元弱酸相似。多元弱碱在溶液中的分步解离与多元弱酸相似。 crKb220Kw，Kb1/Kb2102且且cr/Kb1500时时最简式计算最简式计算rb1cKOH例例3.8 计算计算0.10 molL-1H3PO4溶液的溶液的pH值，并求出值，并求出H2PO4-、HPO42-和和PO43-。已知。已知H3PO4的的Ka1=7.610-3，Ka2=6.210-8，Ka3=4.8

26、10-13。 解：解： H3PO4为三元弱酸，由于为三元弱酸，由于cr=0.10；crKa220Kw，Ka1/Ka2102，cr/Ka1500，可按，可按一元弱酸的近似式计算一元弱酸的近似式计算H3O+。23233ra12a1a13102.42107.60.104)10(7.6107.62c4K)(KKOHpH=1.82因为因为Ka1/Ka2102，所以只考虑第一步解离，则，所以只考虑第一步解离，则H3O+=H2PO4-=2.410-28-423-24a2106.2POHOHHPOK HPO42-=6.210-8 13-243-34a3104.8HPOOHPOK PO43-1.210-8 例例

27、3.9 计算计算0.100mol/L Na2CO3溶液的溶液的pH,并求并求HCO3-，H2CO3和和OH-。已知。已知H2CO3的的Ka1=4.510-7，Ka2=4.710-11。41114a2wb1101 . 2107 . 4100 . 1KKK8714a1wb21024. 2105 . 4100 . 1KKK34r1106 . 4100. 0101 . 2OHcKb 解解 ：CO32-为二元弱碱，为二元弱碱，在水中存在二步解离在水中存在二步解离 因因 cr Kb220Kw，Kb1Kb2102，crKb1500 pOH=2.33 pH=14.00-2.33=11.67因为因为Kb1/Kb

28、2102，只考虑第一步解离，则，只考虑第一步解离，则HCO3-=OH-=4.610-38-32-332-b21024. 2COHHCOCOHOHK 现以酸式盐现以酸式盐NaHB为例，来说明两性物质溶液为例，来说明两性物质溶液pH值的计值的计算。算。NaHB在水溶液中存在下列质子传递平衡在水溶液中存在下列质子传递平衡四四 、两性物质溶液、两性物质溶液 HB- + H2O H3O+ + B2-（HB-作为酸）作为酸） HB- + H2O OH- + H2B（HB-作为碱）作为碱） H2O + H2O H3O+ + OH- HBBOH23aKHBBHOH2bKKw=H3O+OH-bWaKKK )(c

29、rKa20Kw cr20Kaaa3K)(KOHpK)p(K21pHaa例例3.12 计算计算25时时0.10 molL-1NaHCO3溶液的溶液的pH值。值。已知已知H2CO3的的Ka1=4.510-7，Ka2=4.710-11。解：解： HCO3-为两性物质，其共轭酸为为两性物质，其共轭酸为H2CO3，则，则（K a）=K a1，Ka=K a2。 因因Kacr20Kw，且，且cr20(Ka) ，符合最简式（，符合最简式（3.30）的计算条件，所以）的计算条件，所以9117a13109 . 4107 . 4105 . 4OHa2KKpH=lg(4.910-9)=8.31例例3.13 计算计算0

30、.10 molL-1NH4CN溶液的溶液的pH值。已知值。已知NH3的的Kb为为1.810-5，HCN的的Ka=4.910-10。解：解： NH4CN在水中完全解离为在水中完全解离为NH4+和和CN-，NH4+为为一元弱酸，一元弱酸，CN-为一元弱碱，故为一元弱碱，故NH4CN为两性物质为两性物质,计计算两性物质溶液算两性物质溶液H3O+公式中，公式中，Ka为为NH4+的解离常的解离常数，数，(Ka)为为CN-共轭酸，即共轭酸，即HCN的解离常数。则的解离常数。则Ka=K a（NH4+）=Kw /Kb（NH3）=1.010-14/1.810-5=5.610-10 (Ka)=K a（HCN）=4

31、.910-10由于由于Kacr20Kw，且，且cr20(Ka)，符合最简式（，符合最简式（3.30）的计算条件，所以）的计算条件，所以101001a3bw3102 . 5109 . 4106 . 5)HCN()NH(OHKKKpH=lg(5.210-10)=9.28例例3.14 已知氨基乙酸（已知氨基乙酸（NH2CH2COOH）在水中既可）在水中既可以作酸释放质子，传递方程为以作酸释放质子，传递方程为NH2CH2COOH + H2O NH2CH2COO- + H3O+ Ka=1.610-10 又可以作碱接受质子，传递方程为又可以作碱接受质子，传递方程为NH2CH2COOH + H2O NH3+

32、CH2COOH + OH- Kb=2.210-12 计算计算0.10 molL-1氨基乙酸（氨基乙酸（NH2CH2COOH）溶液的）溶液的pH值值解：解： NH2CH2COOH是两性物质，它的共轭酸为是两性物质，它的共轭酸为NH3+CH2COOH(Ka)=Kw/Kb=1.010-14/（2.210-12）=4.510-3 Kacr20Kw，且，且cr20 (Ka)7103aa3105 . 8106 . 1105 . 4)(OHKKpH=6.07溶液pH计算小结1、一元弱酸一元弱酸(弱碱弱碱), crKa20Kw，且，且crKa500时时 (crKb20Kw ，cr/Kb 500 ) 最简式最简

33、式2、多元弱酸弱碱归纳到一元弱酸弱碱计算、多元弱酸弱碱归纳到一元弱酸弱碱计算3、两性物质溶液，当、两性物质溶液，当crKa20Kw cr20Ka pH=1/2 p(Ka) +pKaraHcKrbOHcKaaK)(KH第五节第五节 缓缓 冲冲 溶溶 液液 实验实验:在在(1) 1L 纯水纯水 (2) 1L0.1mol/L (HAc)+ 0.1mol/L(NaAc ) 分别加入强酸分别加入强酸0.01mol和强碱和强碱0.01mol 纯水的纯水的pH改变了改变了五五个个pH单位，单位， HAc- NaAc 的的pH只改变了只改变了0.09个单位。个单位。 这样的溶液称为这样的溶液称为缓冲溶液缓冲溶

34、液。这种作用称为。这种作用称为缓冲缓冲作用作用。 HAc- NaAc 为为缓冲对或缓冲系缓冲对或缓冲系。（一一 ）溶液的缓冲作用溶液的缓冲作用 当加入当加入少量强酸、强碱少量强酸、强碱或或稍加稀释稍加稀释能够保持其能够保持其pHpH基本不变基本不变的溶液称为的溶液称为缓冲溶液缓冲溶液。 缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用抵抗作用称为称为缓冲作用缓冲作用。（二）缓冲溶液的组成（二）缓冲溶液的组成 足够浓度、适当比例的共轭酸碱对足够浓度、适当比例的共轭酸碱对的两种的两种物质组成，称为物质组成，称为缓冲系或缓冲对缓冲系或缓冲对。 如如HAc-NaAc、H2CO3-NaH

35、CO3、H2C8H4O4-KHC8H4O4、NH3-NH4Cl、 CH3NH2-CH3NH3+Cl-、NaHCO3-Na2CO3、NaH2PO4-Na2HPO4、Na2HPO4-Na3PO4等。等。Question:Which of the following solution will show buffer properties?（a）100mL0.25mol/LNaAc+ 150mL0.25mol/LHCl（b）100mL0.25mol/LNaAc+ 50mL0.25mol/LHCl（c）100mL0.25mol/LNaAc+ 50mL0.25mol/LNaOH（d）100mL0.25m

36、ol/LCH3COOH+ 50mL0.25mol/LNaOH （三三）缓冲机制缓冲机制(以以HAcNaAc为为例）例） HAc + H2O H3O+ + Ac-（NaAc） （大量）大量） （大量）大量） +OH- 平衡移动方向平衡移动方向 +H+ 强碱强碱 强酸强酸结论：结论：抗酸成分：共轭碱抗酸成分：共轭碱 抗碱成分：共轭酸抗碱成分：共轭酸二、二、 缓冲溶液缓冲溶液pH的计算的计算 （一）缓冲溶液（一）缓冲溶液pH值的近似计算值的近似计算 HB + H2O H3O+ + B-缓冲比缓冲比HBBOHK3aBHBKOHa3lgpKHBBlgpKpHaa酸碱共轭共轭 总浓度总浓度= 共轭碱共轭碱

37、+ 共轭酸共轭酸(HB)c)(BclgpHBBlgppHr-ra-aKK(HB)(Blgp(HB)/)/(BlgppH-a-annKVnVnK在缓冲溶液中，在缓冲溶液中， HB和和B-可以分别用初始相对可以分别用初始相对浓度浓度cr(HB)和和cr(B-)来表示，上式又可以表示为来表示，上式又可以表示为（1） 缓冲溶液的缓冲溶液的pH主要取决于缓冲系中弱酸的主要取决于缓冲系中弱酸的pKa，其次是缓冲比。若缓冲系选定，其次是缓冲比。若缓冲系选定，pKa就一定，缓冲溶就一定，缓冲溶液的液的pH则随缓冲比的改变而改变。则随缓冲比的改变而改变。当缓冲比等于当缓冲比等于1时，时，pH=pKa（2） 弱酸

38、的解离平衡常数弱酸的解离平衡常数K Ka a与温度有关，但是温度与温度有关，但是温度对对pHpH的影响比较复杂，在此不做讨论。的影响比较复杂，在此不做讨论。（3） 在一定范围内向缓冲溶液加水时，由于共扼酸在一定范围内向缓冲溶液加水时，由于共扼酸碱对的浓度受到同等程度地稀释，其缓冲比不变，则碱对的浓度受到同等程度地稀释，其缓冲比不变，则pH不变。不变。 例例3.15 计算由计算由0.20molL-1HAc和和0.10molL-1 NaAc各各50mL组成的混合溶液的组成的混合溶液的pH。（。（HAc的的pKa=4.75）45. 43 . 075. 405. 002 . 005. 010. 0lg

39、75. 4(HB)(BlgppH-annK解：解： 根据缓冲公式得根据缓冲公式得例例3.16 计算体积为计算体积为50mL Na2HPO4和和NaH2PO4浓度均浓度均为为0.10molL-1的缓冲溶液的的缓冲溶液的pH，并分别计算在该溶液，并分别计算在该溶液中加入中加入0.05mL 1.0molL-1 HCl或或1.0molL-1 NaOH后，后，溶液溶液pH值的变化（值的变化（H2PO4-的的pKa=7.21）。）。解：解：（1） H2PO4-=0.10，HPO42-=0.10。21. 70.10.1lg21. 7POHHPOlgppH-42-24a K（2） 加入加入HCl后，后，H3O

40、+与溶液中的与溶液中的HPO42-结合生成结合生成H2PO4-，故，故0.1011005. 051005. 010.10POH33-420.0991005. 051005. 010.10HPO33-247.200.00921. 70.1010.099lg21. 7POHHPOlgppH-42-24a K溶液的溶液的pH值比原来降低约值比原来降低约0.01单位。单位。（3） 加入加入NaOH后，后，OH-与溶液中的与溶液中的H2PO4-结合生成结合生成HPO42-，故，故0.0991005. 051005. 010.10POH33-420.1011005. 051005. 010.10HPO33

41、-247.22009. 021. 70.0990.101lg21. 7POHHPOlgppH-42-24a K溶液的溶液的pH值比原来升高了约值比原来升高了约0.01单位。单位。三、 缓冲容量和缓冲范围 （一）（一）缓冲容量缓冲容量(buffer capacity) 使使单位体积单位体积 (1L或或lmL) 缓冲溶液的缓冲溶液的pH改改变变1，所需加入一元强酸或一元强碱的物，所需加入一元强酸或一元强碱的物质的量质的量(通常以通常以mmol为单位为单位)。可以定量可以定量表示缓冲溶液缓冲能力的大小。表示缓冲溶液缓冲能力的大小。加入一元强酸加入一元强酸或强碱的物质或强碱的物质的量的量溶液溶液pH的

42、的改变量改变量 dpHVdnpHVnbaba或影响因素1、总浓度的影响总浓度的影响2、缓冲比、缓冲比B-/HB c总总/molL-1 0.050 0.10 0.15 0.20 0.0029 0.058 0.086 0.115 c(B-)/ c(HB) 1:19 1:9 1:4 1:1 4:1 9:1 19:10.0109 0.0207 0.0368 0.0576 0.0368 0.0207 0.0109当当缓冲比缓冲比一定时，一定时，c总总越大，越大，越大越大。c总总一定，缓冲比一定，缓冲比B-/HB=1时时值最大值最大(二二) 、缓冲范围、缓冲范围 一般：当一般：当B-/HB10 /1， 值

43、太小，溶液已不具有缓冲能力。值太小，溶液已不具有缓冲能力。所以所以: :当当pH=pKa1范围内，才具有缓冲能力。范围内，才具有缓冲能力。 显然：显然：缓冲系不同，各弱酸的缓冲系不同，各弱酸的K Ka a不同，则缓冲范围不同，则缓冲范围不同。不同。强酸，强碱亦具有缓冲作用。强酸，强碱亦具有缓冲作用。（一）缓冲溶液的配制方法（一）缓冲溶液的配制方法1、选择合适的缓冲系、选择合适的缓冲系 原则：原则：所选缓冲系的所选缓冲系的pKa与所配缓冲溶与所配缓冲溶液的液的pH要接近要接近。这样配出来的缓冲溶液的。这样配出来的缓冲溶液的缓冲比接近缓冲比接近1，有较大的缓冲容量。，有较大的缓冲容量。2、配制的缓

44、冲溶液的总浓度要适当、配制的缓冲溶液的总浓度要适当 0.050.2mol/L保证有一定的缓冲容量。保证有一定的缓冲容量。四、四、 缓冲溶液的配制缓冲溶液的配制3、计算所需缓冲系的各物质的量、计算所需缓冲系的各物质的量把共轭酸和共轭碱配成浓度一样的，计把共轭酸和共轭碱配成浓度一样的，计算所需的共轭酸、共轭碱的体积。算所需的共轭酸、共轭碱的体积。pH=pka+lg =pka+ lg =pka+lgnBnACB VBCA VA VB VA 4、校正、校正 按计算结果量取共轭酸和共轭碱，按计算结果量取共轭酸和共轭碱，配制缓冲溶液。如果对配制缓冲溶液。如果对pH要求严格，要在要求严格，要在pH计监控下对

45、所配缓冲溶液加以校正。计监控下对所配缓冲溶液加以校正。例例3.16 如何配制如何配制pH=5.00的缓冲溶液的缓冲溶液500mL。解：解：（1）选择缓冲系：查表可得）选择缓冲系：查表可得HAc的的pKa=4.75，接近所配缓冲溶液的接近所配缓冲溶液的pH，故选择，故选择HAc-Ac-缓冲系。缓冲系。（2） 确定总浓度：一般缓冲溶液的总浓度在确定总浓度：一般缓冲溶液的总浓度在0.05molL-10.2molL-1之间，考虑计算的方便，之间，考虑计算的方便，可用可用0.1molL-1HAc和和0.1molL-1NaAc。HAcAca-lgppHVVK HAcAc-lg75. 400. 5VV25.

46、 075. 400. 5lgHAcAc-VV78. 1HAcAc-VV由于由于 VHAc+VAc-=500mL解得解得 VHAc =179.9mL VAc-=320.1mL将将179.9mL 0.1molL-1HAc溶液和溶液和320.1mL0.1molL-1NaAc溶液混合，可配制溶液混合，可配制500mL pH=5.00的缓冲溶液，的缓冲溶液，必要时可进行必要时可进行pH校正。校正。例例3.17 如果用某二元弱酸如果用某二元弱酸H2B配制配制pH=6.00的缓冲溶的缓冲溶液，应在液，应在450mL c（H2B）=0.100molL-1的溶液中加的溶液中加入入0.100molL-1 NaOH

47、的溶液多少毫升？已知的溶液多少毫升？已知H2B的的pKa1=1.52、pKa2=6.30。解：解： 根据配制原则，应选根据配制原则，应选HB-B2-缓冲系，质子转移缓冲系，质子转移反应分两步进行：反应分两步进行：（1） H2B+NaOH=NaHB+H2O将将H2B完全中和生成完全中和生成NaHB，需，需0.100molL-1NaOH 450mL，生成，生成NaHB4500.100 =45.0mmol（2） NaHB+NaOH=Na2B+H2O设中和部分设中和部分NaHB需需NaOH溶液的体积溶液的体积V（NaOH）=xmL，则生成，则生成Na2B 0.100 xmmol，剩余，剩余NaHB（4

48、5.0-0.100 x）mmol，HBBa22lgppHnnKmmol)100. 00 .45(mmol100. 0lg6.306.00 xx解得解得 x=150 (mL)共需共需NaOH溶液的体积为溶液的体积为 450+150=600(mL)另外，也可按化学手册上的标准配方配制另外，也可按化学手册上的标准配方配制缓冲溶液组成（缓冲溶液组成（mol/Kg）pHTrisTrisHClNaCl25 37 0.020.020.148.2207.9040.050.020.118.2257.9040.016670.050.117.7457.427 Tris和和TrisHCl分别为三分别为三(羟甲基羟甲基

49、)甲胺及其盐酸盐的甲胺及其盐酸盐的符号，它们的化学式为符号，它们的化学式为 (HOCH2)3CNH2和和 (HOCH2)3CNH2HCl。 在在Tris缓冲溶液中加入缓冲溶液中加入NaCl是为了调节离子强度至是为了调节离子强度至0.16，使其溶液与生理盐水等渗。，使其溶液与生理盐水等渗。 （二）标准缓冲溶液（二）标准缓冲溶液标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pH在一定温度下通过实验可以准确测定在一定温度下通过实验可以准确测定 u性质稳定，有一定的缓冲容量和抗稀释能力性质稳定，有一定的缓冲容量和抗稀释能力u常作为测量溶液常作为测量溶液pH时的参比时的参比 u某些标准解离常数较小的单一两性物质或由共轭酸碱某些标准解离常数较小的单一两性物质或由共轭酸碱对组成对组成 常用的配制标准缓冲溶液的缓冲系主要有：常用的配制标准缓冲溶液的缓冲系主要有： 酒石酸盐体系酒石酸盐体系( (KHC4H4O6) ) 邻苯二甲酸盐体系邻苯二甲酸盐体系( (KHC8H4O