玻璃的形成规律

1、第第2章章 玻璃的形成规律玻璃的形成规律主要内容主要内容l2.1 玻璃的形成方法玻璃的形成方法l2.2 玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件l2.3 玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件l2.4 玻璃形成的结晶化学理论玻璃形成的结晶化学理论l2.5 氧化物玻璃形成区氧化物玻璃形成区2.1 玻璃的形成方法玻璃的形成方法l熔体冷却（熔融）法熔体冷却（熔融）法和和非熔融法非熔融法l熔融法熔融法是把单组分或多组分物质加热熔融后冷是把单组分或多组分物质加热熔融后冷却固化而不析出晶体。却固化而不析出晶体。l非熔融法：非熔融法：气相和电沉积、真空蒸发和溅射、气相和电沉积、真空蒸发和溅射、液体中分解合

2、成等方法。液体中分解合成等方法。l在足够高的熔制温度下，晶态物质原有的晶格和质点在足够高的熔制温度下，晶态物质原有的晶格和质点的有规则排列被破坏，发生键角的扭曲或断键等一系的有规则排列被破坏，发生键角的扭曲或断键等一系列无序化现象，它是一个吸热的过程，体系内能因而列无序化现象，它是一个吸热的过程，体系内能因而增大。增大。lG=H-TSl从热力学上说熔体属于稳定相从热力学上说熔体属于稳定相l在液相点以下，体系往往通过分相或析晶的途径放出在液相点以下，体系往往通过分相或析晶的途径放出能量，使其处于低能量的稳定态。能量，使其处于低能量的稳定态。2.2 玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件2.2

3、玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件l从热力学角度，玻璃是从热力学角度，玻璃是不稳定的不稳定的或或亚稳的亚稳的，一定，一定条件下可以转变为晶体。条件下可以转变为晶体。l实际上玻璃能够长时间稳定存在。实际上玻璃能够长时间稳定存在。p玻璃与晶体的内能差值不大，析晶动力小；玻璃与晶体的内能差值不大，析晶动力小；p析晶需要克服位垒。析晶需要克服位垒。l从动力学角度，析晶克服的势垒（从动力学角度，析晶克服的势垒（析晶活化能析晶活化能），包括），包括成核成核所需建立新界面的界面能所需建立新界面的界面能和和晶核长大所需的质点扩散的激活晶核长大所需的质点扩散的激活能能。如果这些势垒较大，尤其当熔体。如果这

4、些势垒较大，尤其当熔体冷却速度很快冷却速度很快时，黏度时，黏度增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和长大均增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和长大均难于实现，从而有利于玻璃的形成。难于实现，从而有利于玻璃的形成。2.3 玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件l熔体缓慢冷却，最好的玻璃生成物也可以析晶；熔体缓慢冷却，最好的玻璃生成物也可以析晶；熔体快速冷却，金属合金亦可能形成金属玻璃。熔体快速冷却，金属合金亦可能形成金属玻璃。l从动力学观点看，生成玻璃的关键是从动力学观点看，生成玻璃的关键是熔体的冷却熔体的冷却速度（即黏度增大速度）。速度（即黏度增大速度）。2.3 玻璃形成的

5、动力学条件玻璃形成的动力学条件（塔曼）（塔曼）成核、生长速率与过冷度的关系成核、生长速率与过冷度的关系uuTIJIJuuTIvIv成核、生长速率与过冷度的关系成核、生长速率与过冷度的关系析晶区析晶区1 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的大的I IV V和和u u 。4 4、如果如果 I IV V和和 u u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。3 3、两侧阴

6、影区为亚稳区。左侧两侧阴影区为亚稳区。左侧 T T 太小，不可能自发成核，右侧太小，不可能自发成核，右侧 T T太大，温太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。2 2、I IV V和和 u u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，I IV V和和 u u都有一个较大的都有一个较大的数值，数值，既有利成核，又有利生长。既有利成核，又有利生长。(A)TuIVuIVl玻璃形成动力学理论玻璃形成动力学理论3T图图（乌尔曼）（乌尔曼）u所谓所谓3T图图，是通过，是通过

7、T-T-T（即温度（即温度-时间时间-转变）曲线法，转变）曲线法，以确定物质形成玻璃的能力大小。以确定物质形成玻璃的能力大小。u首先确定可检测到的晶体的最小体积（首先确定可检测到的晶体的最小体积（容积分率容积分率），），再考虑熔体究竟多快的冷却速度才能防止这一结晶量的再考虑熔体究竟多快的冷却速度才能防止这一结晶量的产生。产生。u根据熔体在给定温度和给定时间下，微小体积内相转根据熔体在给定温度和给定时间下，微小体积内相转变动力学理论。变动力学理论。 均匀成核，时间均匀成核，时间t内单位体积的结晶内单位体积的结晶 描述为：描述为：433tuIVVvLVVLRTTHaKTfurfsexp132023

8、3exp10rrvTTBIu令结晶容积分率令结晶容积分率 =10-6，带入上述公式，可确定某物质，带入上述公式，可确定某物质在某一温度形成结晶容积分率所需的时间，并可得到一系列在某一温度形成结晶容积分率所需的时间，并可得到一系列温度所对应的时间，从而作出温度所对应的时间，从而作出“三三T图图”。u由由T-T-T曲线曲线“鼻尖鼻尖”之点可粗略求得该物质形成玻璃的临之点可粗略求得该物质形成玻璃的临界冷却速度界冷却速度VVLCdtdTNNCTdtdT 三三T T即：即：Time-Temperature-TransformationTime-Temperature-Transformation 三三T

9、 T曲线的绘制：曲线的绘制： 1 1、选择一个特定的结晶分数选择一个特定的结晶分数10106 6； 2 2、在一系列温度下计算成核速率在一系列温度下计算成核速率I IV V 、生长速率生长速率u u ； 3 3、把计算所得把计算所得I IV V 、u u代入代入(2(21)1)式求出对应时间式求出对应时间t ;t ; 4 4、以以 M MT T 为纵坐标，冷却时间为纵坐标，冷却时间t t为横坐标作为横坐标作出出3T3T图。图。 只有三只有三T T曲线前端即鼻尖对应析出曲线前端即鼻尖对应析出10106 6体积分数的晶体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出体的时间是最少的。为避免析出10106

10、6分数的晶体所需的分数的晶体所需的临界冷却速率临界冷却速率可由下式近似求出可由下式近似求出 )(/)(nMnnncTTTTdtdT 若若(dT/dt)(dT/dt)c c大，则形成玻璃困难，反之则容易。大，则形成玻璃困难，反之则容易。TgTMT亚稳液相亚稳液相t熔点附近熔体的粘度以及转变温度的熔点附近熔体的粘度以及转变温度的大小对能否形成玻璃有重要作用大小对能否形成玻璃有重要作用l结论：结论：l1、熔体熔点、熔体熔点Tm附近粘度大易生成玻璃；附近粘度大易生成玻璃；l2、Tm较低，较低，Tg较高，即较高，即Tg/Tm较大易生成玻璃。较大易生成玻璃。l3、易形成玻璃的氧化物位于直线的上方，而较难形

11、成、易形成玻璃的氧化物位于直线的上方，而较难形成玻璃的氧化物位于直线的下方（玻璃的氧化物位于直线的下方（“三分之二三分之二”规则）。规则）。2.4 玻璃形成的结晶化学理论玻璃形成的结晶化学理论2.4.1 熔体结构熔体结构l一般认为，如果熔体中阴离子基团是一般认为，如果熔体中阴离子基团是低聚合低聚合的，就的，就不不容易容易形成玻璃；阴离子基团是形成玻璃；阴离子基团是高聚合高聚合的，则的，则容易容易形成玻璃。形成玻璃。l但熔体的阴离子基团的大小并不是能否形成玻璃的必要条但熔体的阴离子基团的大小并不是能否形成玻璃的必要条件，只要析晶激活能比热能相对大很多，都有可能形成玻件，只要析晶激活能比热能相对大

12、很多，都有可能形成玻璃。璃。l可以用可以用单键强度单键强度（即（即MOx的解离能除以阳离子的解离能除以阳离子M的配位数）的配位数）来衡量玻璃的形成能力。来衡量玻璃的形成能力。l根据单键强度的大小，将氧化物分为三类：根据单键强度的大小，将氧化物分为三类：u玻璃形成氧化物玻璃形成氧化物（网络形成体）（网络形成体）：键强大于：键强大于80kcal/mol;u玻璃调整氧化物玻璃调整氧化物（网络外体）（网络外体）：键强小于：键强小于60kcal/mol ；u中间体氧化物中间体氧化物（网络中间体）（网络中间体）：键强在：键强在6080kcal/mol之间；之间；2.4.2 键强键强单键强度正离子的配位数氧

13、化物分解能（孙光汉理论）（孙光汉理论） 化学键一般分为化学键一般分为金属键、共价键、离子键、金属键、共价键、离子键、氢键和范德华健氢键和范德华健五种形式。在玻璃形成中，五种形式。在玻璃形成中，有重要影响的是有重要影响的是金属键金属键、共价键共价键、离子键离子键。2.4.3 键性键性u离子键化合物离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，离子键作用范围大，没有方向性和饱和性没有方向性和饱和性，且，且离子键化合物具有较高的配位数（离子键化合物具有较高的配位数（6 6、8 8）

14、，离），离子相遇组成晶格的几率较高，子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃很难形成玻璃。u例如例如：NaCl、CaCl2u金属键物质金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子，在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。以正离子状态存在。金属键无方向性和饱和金属键无方向性和饱和性性，并在金属晶格内出现最高配位数（，并在金属晶格内出现最高配位数（1212），），原子相遇组成晶格的几率最大，原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成最不易形成玻璃。玻璃。u纯粹纯粹共价键化合物共价键化合物多为分子结构。在分子内多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范部，由共价键连接，分子间是无方向性的

15、范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格，而构成分子晶格，也难形成玻璃。也难形成玻璃。u单纯的键型不易形成玻璃，离子键、金属键单纯的键型不易形成玻璃，离子键、金属键向共价键过渡，形成向共价键过渡，形成离子离子-共价、金属共价、金属-共价共价混混合键时合键时容易形成玻璃容易形成玻璃。重要因素重要因素: :共价因素和强的极化作用共价因素和强的极化作用：。离子共价混合键离子共价混合键金属共价混合键金属共价混合键什么键型才能形成玻璃？什么键型才能形成玻璃？u极性共价键极性共价键，有，有spsp电子形成杂化轨道，并构成电子形成杂化轨道，并构成键键和和键

16、。键。 既既具有共价键的方向性和饱和性具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的体，构成玻璃的近程有序近程有序； 又又具有离子键易改变键角具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃变形，构成玻璃远程无序远程无序的网络结构。的网络结构。 SiO4内表现为共价键特性，其内表现为共价键特性，其OSiO键角为键角为109028/，而四面体共顶连结，而四面体共顶连结， OS

17、iO键角能键角能在较大范围内无方向性的连接起来，表现了离子键的在较大范围内无方向性的连接起来，表现了离子键的特性。按特性。按电负性估计离子键比例由电负性估计离子键比例由5(如如As2O3)到到75(如如BeF2)都有可能形成玻璃。都有可能形成玻璃。u金属共价键金属共价键 在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成子产生强烈的极化作用，形成spd或或spdf杂化轨道，杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于形成金属和加入元素组成的

18、原子团，类似于SiO4四面体，也可形成金属玻璃的四面体，也可形成金属玻璃的近程有序近程有序。 但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的金属玻璃的远程无序远程无序。2.5 氧化物玻璃形成区氧化物玻璃形成区l2.5.1 一元系统玻璃一元系统玻璃l（1）B2O3BO3结构单元，结构单元，B-O键为离子键为离子-共价混合键，键能共价混合键，键能很大，很大， B-O键的离子性使氧趋向于紧密排列，使键的离子性使氧趋向于紧密排列，使B-O-B键角可以改变，容易造成

19、无对称变形。键角可以改变，容易造成无对称变形。易易形成玻璃。形成玻璃。（2）AI2O3AI-O键比键比B-O键有较高的离子性，键有较高的离子性，AI3+配位数（配位数（6）使氧）使氧倾向于紧密排列，故有利于调整为有规则排列的晶体。倾向于紧密排列，故有利于调整为有规则排列的晶体。其形成玻璃的倾向较其形成玻璃的倾向较B2O3小。小。（3）SiO2SiO4为结构单元。为结构单元。Si-O键是离子键是离子-共价混合键，键能很共价混合键，键能很大，其离子性使氧趋向于紧密排列，大，其离子性使氧趋向于紧密排列，Si-O-Si键角可以改键角可以改变，使变，使SiO4以不同方式相互结合，利于形成不规则网以不同方

20、式相互结合，利于形成不规则网络。共价性使络。共价性使SiO4成为不变的结构单元，不易改变硅成为不变的结构单元，不易改变硅氧四面体内的键长及键角。氧四面体内的键长及键角。SiO2具有极性共价键、大阴离子、键甚强、易造成无具有极性共价键、大阴离子、键甚强、易造成无对称变形等特点，故为良好的玻璃形成物。对称变形等特点，故为良好的玻璃形成物。2.5.2二元系统玻璃形成区二元系统玻璃形成区不同阳离子场强差较大，夺氧能力不同，不易析晶。不同阳离子场强差较大，夺氧能力不同，不易析晶。2.5.2.1 F-M二元系统二元系统（1）RmOn-B2O3二元系统玻璃二元系统玻璃形成范围与形成范围与R的半径、电价、极化

21、率、场强、配位数的半径、电价、极化率、场强、配位数等有关。等有关。（1）RmOn-B2O3二元系统玻璃二元系统玻璃0.2 0.5 1.0 1.5KPbBa5040302010 半径r/nm成玻区域mol%LiNaZnCdBe MgCaSrInLa+2+2+3+* 规律规律1.同价同价R半径越大成玻范围越半径越大成玻范围越大。大。2.半径相近，电荷越小成玻范半径相近，电荷越小成玻范围越大。围越大。(Li+Mg2+Zr4+)3. 电场强度大且配位数电场强度大且配位数=6的的R可加入量极少。可加入量极少。(Zr4+)图图2-6RmOn-B2O3二元系统玻璃二元系统玻璃与离子半径与离子半径r的关系的关

22、系(2)R2O-SiO2二元系统玻璃二元系统玻璃R2O/SiO222*(M1场强小场强小)M1熔点低熔点低4.F-M1-M3 (K-Pb-Si)33*22*，因为，因为M可极化性可极化性强，通过离子变形使配位数降强，通过离子变形使配位数降低。低。FM1M31*3*138.F-M1-M4（Li-Ta-Si)F-M4不成玻，所以无交点。不成玻，所以无交点。11.F-M1-I (Li-Al-Si)在在F-M1的高的高M1一端加入一端加入I可使断网得到连接，故呈可使断网得到连接，故呈滴状突出。滴状突出。FM1M4FM1I1*1I03.F-M2-M2 (Ba-Sr-B)高高F侧分相或析晶。侧分相或析晶。M2场强小（因其含量高）场强