环境化学电子教案0001

1、第一章 绪论内容提要及重点要求：本章主要讲解了环境化学在环境科学中和解决环境问题上的地位和 作用。它的研究内容、特点和开展动向，主要环境污染物的类别和它们在环境各图中的迁移转 化过程。要求掌握对现代环境问题的认识以及对环境化学提出的任务，明确学习环境化学的目 的。第一节 环境化学地球的形成及其演化地球作为宇宙中较小的一分子，人们对其形成和演化过程的认识也有一个漫长的和递进的 过程。“星云假说 在当时， 18 世纪占有重要的意义。 由德国哲学家康德和法国数学家拉普拉斯 先后独立提出来的第一个科学的天体演化理论，具有代表性的：俘获说、灾变说、星子说，大 局部各有其合理的局部，以现有的事实为根底又提

2、出一些任意的假说，思想上带有片面性。 “星 云假说认为地球的形成是由星云状的物质凝聚的结果，这种星云是由尘埃和气体质点组成， 它的体积很大，曾遍布在整个太阳系所占据的空间。质点分布不均匀，在引力收缩的过程中， 大局部物质向中心集结，逐渐形成原始的太阳。同时，环绕在太阳周围的质点由于互相碰撞， 向原始太阳的某一轨道面集中，而形成环绕太阳旋转的，包括地球在内的各个行星。因单纯建 立牛顿力学的根底之上，含有形而上学因素随着科学技术的进步，人们思想认识不断开展，太 阳系演化学说 40 多种。演化：在地球形成之后的漫长地质年代，地球逐渐冷却，内中的物质同时发生异作用。使 地球逐步分出了不同的圈层，地核、

3、地幔和地壳。三个圈层位于不同的深度，具有不同的物理 性质。深度越深，密度、压力和温度越高。 软流层：集中大量的放射性物质呈熔融状态，被认 为是岩浆的发源地。 由地幔顶部和地壳的坚硬岩石组成了厚约为70 100km 的岩石圈同时地球上还分异出了水圈和大气圈。由于有了水、空气给生物的发生和开展提供了条件，形成了生物圈地球各圈层形成之后各 个圈层之间并不是彼此独立，静止不变的，而是相互制约、相互渗透、相互影响、不断开展和 变化的。原始大气成分H、He t局部 C、N S环境问题的产生和开展环境：对某一生物主体而言，环境指的是那些影响该主体生存、开展和演化的外来原因和 后天性的因素。但是一般我们所提到

4、的环境都指的是人类生存环境。人类生存环境：指的是围绕着人群的，充满各种有生命和无生命物质的空间，是人类赖以 生存直接或间接影响人类生产、生活和开展的各种外界食物和力量的总和。环境污染：由于自然和人为因素使环境的构成或状态发生变化，环境素质下降，从而扰乱 和破坏了生态系统和人们的正常生活和生产条件，就叫环境污染。自然因素 -人类活动的冲击破坏 -包括自净能力在内的自然界动态平衡恢复能力 =环 境污染造成的危害环境问题大多是指环境质量变化问题 环境问题的产生：在人类漫长的改造自然的历史中，它的影响还没有超过自然界的物质平 衡和生态平衡，自然界对人类反响也不明显。地球为人类提供了阳光、空气、水和土地

5、以及大 量的生物及矿物资源。 但是人类的生活和生产活动不断地影响和改变着这些环境条件。在 18 世 纪末到 20 世纪初产业革命产生的巨大生产力使人类在改造自然和开展经济方面建树了辉煌的业 绩。同时又由于工业化过程中的处置不当，特别是对自然资源的不合理开发利用，造成了全球 性的环境污染和生态破坏，对人类的生产开展构成了现实威胁。环境问题的开展： 20 世纪 60 年代，环境问题 =环境污染。主要指的是城市和工农业开展对 大气、水、土壤、水质、固体废弃物和噪声污染，并未对土地沙化、森林破坏、某些野生物种 的灭绝从战略上予以重视。缺乏表现在：并没有把环境问题与自然生态联系起来，低估了环境 污染的危

6、害性和复杂性。没有把环境污染同社会因素联系，未能追根溯源。1972 年，人类环境会议的召开，明确指出环境问题不仅表现在水、气、土壤等的污染已达 到危险程度，而且表现在对生态的破坏和资源的枯竭，同时宣告一局部环境问题是由贫穷造成 的。并明确提出开展中国家须在开展中解决环境问题。 第一次把环境问题同社会因素联系起来， 但并未指明防治环境问题的根本途径，没有明确解决环境问题的责任，没有强调需要全球的共 同行动。20 世纪 80 年代突破性开展：提出了持续开展战略，指明了解决环境问题的根本途径，是 从保护环境和资源，满足当代和后代的需要出发强调世界各国政府和人民要对经济开展和环保 两大任务负起历史性责

7、任。20 世纪 90 年代：稳固和开展了持续开展战略这种指导思想形成了当代的环境意识。使环 境保护和经济、社会协调开展以实现人类的持续开展作为全球行动纲领。环境化学环境科学的产生：自从 20 世纪五、六十年代起，环境问题越来越受到人们的关注，到了 70 年代初期，有较多的不同学科的科学工作者投入防治环境污染的研究领域，经长期孕育、发 展过程，产生了一门以研究环境质量及其控制和改善为目的的综合性新学科环境科学。由于相关学科的渗透和交叉，形成了许多分支 由于大量的环境问题与化学物质直接相关。因此，环境化学在掌握污染物的来源、消除和 控制污染，确定环保决策以及提供科学依据诸方面起着重要的作用。从而决

8、定了环境化学的重 要性。1 定义 环境化学的定义：研究环境中危机环境质量的化学物质，特别是污染物的来源、迁移、分 布、反响、转化、效应、归宿以及人类活动对这些过程可能发生的作用和影响。环境化学的任务：研究环境质量其变化规律和改善环境质量的技术等发面有关化学问题。 环境化学的内容： 1有害物质在环境介质中存在的浓度水平和形态。2潜在有害物质的来源，它们在个别环境介质中和不同介质间的环境化学行为。 3有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效应的机制和风险性。 4有害物质已造成影响的缓解和消除以及防止产 生危害的方法和途径。环境化学的特点： 1从微观的原子、分子水平上，来研究宏观的环境现象与变化的

9、化学 转化和效应。 2所研究的环境本身是一个多因素的开放体系，变量的，条件较复杂，许多化 学原理和方法那么不易直接运用。 3化学污染物在环境中的含量很低。 4环境样品一般组成 比拟复杂，化学污染物在环境介质中还会发生存在形态的变化。 5分布广泛，迁移转化速度较快，在不同的时空条件下有明显的动态变化。2 环境化学的开展动向：当前我国的环境化学研究工作要围绕我国环保工作的需要进行。重点： 防治环境污染和生态保护 1以有机物污染为主的水质污染 2以大气颗粒物和 SO2 为主的 城市空气污染 3工业有毒有害废弃物和城市垃圾对大气、水和土地的污染。第一节 环境污染物 环境污染物：进入环境后使环境的正常组

10、成和性质发生直接或间接有害于人类的变化的物 质称为环境污染物。一环境污染物的分类 人类社会不同功能产生的污染物 工业：资源的过量开采，三废 农业：农药、化肥、水土流失、农业废弃物 交通运输：噪声、燃烧产物、有毒有害物的泄露、扬尘、污水 生活：三废、取暖和炊事的燃料、生活污水、废弃物化学污染物：元素无机物有机化合物和烃类金属有机和准金属有机化合物含氧有机 化合物有机氮化合物有机卤化物有机硫化合物有机磷化合物 一环境效应及其影响因素 环境效益：自然过程或人类的生产和生活活动会对环境造成污染和破坏，从而导致环境系统的 结构和功能发生变化，谓之环境效益。按环境变化的性质分： 环境物理效应：由物理作用引

11、起的。 环境化学效应：在各种环境因素影响下，物质间发生化学反响产生的环境效应。 环境生物效应：环境因素变化导致生态系统变异而产生的后果即为环境生物效应。 二环境污染物在环境各圈的迁移转化过程简介 污染物的迁移：污染物在环境中所发生的空间位移及其所引起的富集、分散和消失的过程。 污染物的转化：污染物在环境中通过物理、化学或生物的作用改变存在形态或转变为另一种物 质的过程。转化的途径：物理作用：蒸发、渗透、凝聚、吸附、放射性元素的蜕变。 化学作用：光化学作用、氧化复原和配位络合、水解。 生物作用：吸收、代谢。污染物可在单独环境要素圈中迁移和转化，也可以超越圈层界限实现的介质迁移，转化而形成 循环。

12、大气中：污染物通过扩散和被气流搬运而迁移，并通过光化学氧化或催化氧化反响而转化。 水体中：污染物可通过溶解态随水流动或通过吸附于悬浮物而传输，同时通过氧化复原、络合 水解和生物降解等作用发生转化。土壤中：生物降解对污染物迁移转化起着重要的作用。第二章 大气环境化学 主要介绍大气的结构，大气中的主要污染物及其迁移，光化学反响根底，重要的大气污染化学 问题及其形成机制。了解大气层结构，主要污染物运动的规律、迁移过程。一些重要的环境问 题的形成过程和机理。第二节 大气中污染物的迁移一 大气组成的演化地球上的大气是环境的重要组成要素， 并参与地球外表的各种过程， 是维持一切生命所必须的。 大气质量的优

13、劣，对整个生态系统和人类健康有着直接的影响。某些自然过程不断地与大气之 间进行着物质和能量的交换，直接影响着大气的质量。尤其是人类活动的加强，对大气环境质 量产生深刻的影响。研究大气受到的污染，是当前面临的重要环境问题之一。按地球形成的星云假说，地球星云由尘埃和气体质点凝聚而成。原始大气中氦、氖、氢是最普 通的气体。氦和氖的化学惰性大，不易形成化合物，因此很快逃离地球而去。氢虽然比氦、氖 轻但其容易与其它元素化合。大气的演化经历了以下几个过程：1. 原始存在的氢和氦可通过核聚变反响而合成重元素 上述反响释放出了巨大的能量，可引起进一步的核聚变反响1. 晚近阶段，地球上形成的大量的水在太阳的辐照

14、下发生光分解反响，从而生产了氧气： 由于氧气的生产，地球上才可能产生生物，形成生物圈。另一方面 大气与空气的区别与联系：通常所说的空气常作大气的同义词，二者没有实质性差异，一般习 惯是将供人和动植物活动的某个场所的气体环境称为空气层。而大气常以大区域或全球性的气 流为研究对象。另外目前各国制定的局部地区空气污染和区域性大气污染的标准和评价方法等 方面仍存在着区别。对前者称空气污染而后者称大气污染。一 大气的层间划分 大气层受地球吸引，最大密度紧靠地球外表，随着高度的增加，逐渐变的稀薄。最后与星际气 体没有什么区别。因此大气层没有明确的上限。如果从地球外表向上推移，可以划分出性质不 同，物理现象

15、和化学现象有很大差异的几个区域。我们如果想要了解大气，就必须了解这几个 区域。1. 大气温度层结由于地球的旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度上 的差异。大气温度层结和大气密度层结：通常把静大气的温度和密度在垂直方向的分布称为大 气温度层结和大气密度层结。根据大气的温度层结、密度层结和运动规律。可将大气划分对流 层、平流层、中间层和热层，更远的地方称为逸散层，那里的气体已极其稀薄。1对流层大气的底层，某厚度随纬度和季节而发生变化，其平均厚度约为12km,几乎集中了大气质量的3/4 ，对人类的影响最大。 在这一层中， 由于地面吸收太阳能转化为辐射热， 辐射热又返回大气， 使大

16、气产生热对流而引起大气垂直对流。该层内的主要热源为地面辐射热,故该层的气温随着 高度的增加而降低。下部热膨胀气体向上运动,上部冷空气因冷缩而下降,使对流层中气体成 分均匀化。这种对流运动有利于大气污染物的稀释、扩散。随高度升高气温的下降率称为大气 垂直递减率。P=-dT/dZ因受地表影响的不同1-2km 一下受地表机械热力强烈作用的影响，为摩擦层或边界层。污染物绝大局部活动与此层1-2km以上受地表影响小称自由大气层，主要天气过程的形成均出现于此层。在对流层中：平均而言dT/dZ<0且P=0.6 C/ 100m大气中绝大多数天气现象都发生在对流 层中,污染物的迁移转化过程也主要发生在这一

17、层内。2平流层位于对流层之上17-55km之间。层内气体状态稳定，在同温层25km以下的低层，随高度的增加气温不变或稍有上升。从25km往上随高度的增加而升高，到平流层顶时，温度可接近0 C .因为在15-35km范围厚约20km内存在一定臭氧层。其浓度在25km最大。平流层内的臭氧分子吸收太阳的紫外辐射而分解为氧原子和氧分子。当它们重新化合为臭氧分子时,便可释放出大量的 热能,这就是平流层温度升高的原因。此层由于上热下冷,空气垂直对流运动很小,只能随地 球自转而产生平流运动,故污染物进入此层后形成一薄层,使污染遍布全球。此层水汽、尘埃 很少,大气透明度高,飞机多在此层飞,但尾气会破坏臭氧层,

18、成为人们所关注的全球性的环 境问题。3中间层处于平流层顶到85km处，气温随高度的增加而降低。垂直温度分布与对流层相似。由于层内热 源仅靠其下部的平流层提供,因而下热上冷,故空气垂直运动强烈。这里的大气吸收光辐射, 进行剧烈的光化学反响。4热层热成层从平流层顶到800km之间，该层的下部根本上是由分子N组成上部是由原子 O组成，原子O可以吸收太阳辐射出的太阳光。所以 温度随高度的增加而迅速上升，顶部可达1000km以上。层内空气极其稀薄，在太阳紫外线和宇宙射线的辐射下,空气处于高度电离状态,因此热层也称电离层。电离层能将电磁波反射回地 球,故对全球性的无线电通讯有重大意义。5超过800km以上

19、的高空称为逸散层。因为那里的空气更为稀薄，又远离地面，气体分子受 地球引力极小,因而大气质点会不断地向星际空间逃逸。2. 辐射逆温层在对流层中P>0的，但在一定条件下会出现反常现象。P=0时称为等温气层。P<0称为逆温气层。逆温现象常发生在较低气层中，这时气层稳定性特强。对于大气中垂直运动的开展起阻碍作用 阻挡层。近地面层的逆温多由于热力条件而形成，以辐射逆温为主。图中白天的层结曲线为 ABC夜晚近地面空气冷却较快，上层才能逐渐冷却，曲线变为FEG其中FE段为逆温层。以后，逆温层逐渐变厚，到清晨到达最厚，如图中的OBC段。日出以后，地面温度上升，逆温层近地面处首先破坏，自下而上逐渐

20、变薄，最后完全消失，陆地上常年可见， 冬季最强。2. 气块的绝热过程和干绝热递减率 干过程：固定质量的气块所经历的不发生水相变化的过程称为干过程。 干绝热过程：固定质量的气块在干过程中其内部的总质量不变，它也是一个绝热过程，因而称 为干绝热过程。干绝热递减率：干空气上升对温度降低值与上升高度之比，称为干绝热递减率。T2为干空气到达Z高度时的温度，To为起始高度 Z时的温度。3. 大气稳定度 对于一般气体而言，密度层结决定其稳定性。而对于空气而言，随高度的增加密度是减小的。 但它未必是稳定的。因为它的稳定性还受到温度层结所制的。所以一个空气气块的稳定性应该 是由密度层结和温度层结共同作用来决定的

21、。大气稳定度是指气层的稳定程度，或者说大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程 度。层结稳定：设想在层结大气中有一气块，如果由于某种原因使其产生一个小的垂直位移，其层 结气使气块趋于回到原来的平衡位置。层结不稳定：假设层结大气使气块趋于继续离开原来的位置。 层结为中性：介于二者之间。设A、B C三块未饱和空气都位于 200m高空上作升降运动，而其周围空气的垂直递减率T分别为 PA=o.8 P B=1.o P C=1.2研究大气的垂直递减率与干绝热递减率的比照是十分重要的，它可以判断气块的稳定情况及气 体垂直混合情况。如可以把污染物看作气块，那么可以判断污染物的扩散情况。9. 影响大气污染

22、物的迁移因素 由污染源排放到大气中的污染物在迁移过程中要受到各种因素的影响，主要有机械运动、天气 形势和地理地势造成的逆温现象以及污染源本身的特性等。风和大气湍流的影响 污染物在大气中的扩散能力取决于三个因素：风、大气湍流、浓度梯度。风可以使污染物向下 风向扩散。湍流可以使污染物向各个方向扩散。浓度梯度可以使污染物发生质量扩散，使污染 物向浓度小的地方扩散。风和湍流起主导作用。摩擦层：具有乱流特征的气层，又称为乱流混合层。底部与地面相接触厚约1000-1500m。由于地形、树木、湖泊、河流和山脉等使地面粗糙不平，而且受热又不均匀，这就是摩擦层具有乱 流混合特征的原因。在摩擦层里乱流的起因有两种

23、：一种是动力乱流，也称湍流。起因于有规律水平运动的气流遇 到起伏不平的地形扰动所产生的。另一种使热力乱流，也称对流。它起于地外表与地面附近的 温度不均一，近地面空气受热膨胀而上升。随之上面的冷空气下降，从而形成对流。动力乱流 和热力乱流都是使大气污染物迁移的重要原因。低层大气中污染物的分散在很大程度上取决于对流与湍流的混合程度。垂直程度越大，用于稀 释污染物的大气容积量越大。例 对于一静态平衡大气的流体元由上式可以看出，受热气块会不断上升， 直到T'与T相等为止。这个高度称为对流混合层上限, 或最大混合层高度。 MMD表示最大混合层高度。图a为气块受太阳辐射升温到 T。.它将沿干绝热线

24、膨胀而上升，如图中虚线，这两线的相交处 即为最大混合层高度。由上 3 图可以看出夜间的最大混合高度较低，白天那么升高。冬季平均最大混合层高度较小，夏 初为最大，当最大混合层高度小于1500m时，城市会普遍出现污染现象。天气形势和地理地势的影响 天气形势指的是大范围气压分布的状况 . 不利的天气形势和地形特征结合在一起常可使某一地 区的污染加重。由于不同地形地面之间的物理性质存在着很大差异，从而引起热状况在水平方 向上分布不均匀，这种热力差异有可能产生局地环流。1地形地物的影响：地面是一个凹凸不平的粗糙曲面，当气流沿地面流过时，必然要同各种 地物地形发生摩擦作用，使风向风速同时发生变化，其影响程

25、度与各障碍物的体积、形状、高 低有密切关系。山脉的阻滞作用，对风速也有很大的影响，尤其是封闭的山谷盆地，因四周群山的屏障影响往 往是静风，小风频率占很大比重，不利于大气污染物的扩散。城市中的高层建筑物，体积大的建筑物和构筑物，都能造成气流在小范围内产生湍流，阻碍气 流运动。一般规律是建筑物背风区风速下降，在局部地区产生涡流，不利于气体扩散。2 海陆风：发生在海陆交界地带，以24 小时为周期的一种大气局地环流。海陆风是由于陆 地和海洋的热力性质的差异而引起的。3城郊风：由城乡温度差引起的局地风。城乡温度差的主要原因是：城市人口密集，工业集中，使能耗水平高城市覆盖物热容量大，白天吸收太阳辐射热；夜

26、间放热缓慢，使低层空 气变暖城市上空笼罩着一层烟雾和CO,使地面有效辐射减弱。由于城市温度经常比农村高特别是夜间 ，气压比乡村低。所以可以形成一种从周围农村吹向 城市市区的特殊的局地风,称为城市热岛环流或城市风。这种风在市区集合就会产生气流。因 此假设城市周围有较多产生污染物的工厂,就会使污染物在夜间向市中心输送,造成重污染,特 别是夜间城市上空有逆温层存在时。4山谷风：它是发生在山区,以 24 小时为周期的局地环流。第二节 大气中污染物的转化污染物的迁移t空间的分布发生了变化，化学组成不变。污染物的转化t化学反响转化成无毒化合物，从而去除了污染，或转化为毒性更大的二次污染 物,加重了污染。一

27、 光化学反响的根底 太阳光引发的光化学反响,对于大气污染物的迁移,转化及消除过程起重要的作用。故研究大 气污染物的转化时,特别关注的是大气污染的光化学反响。相对于光化学反响而言,一般化学 反响称为热化学反响。大气污染物的光化学反响可以在对流层发生,也可以在平流层及更高的大气层发生。 光化学反响：分子、离子、原子、自由基等吸收光子而发生的化学反响或在光可见光或紫外 光的作用下引起的化学反响称为光化学反响。光是一种电磁波,具有波粒两象性。由能量一定的光子组成,并具有一定的波长,其能量随波 长增加而递减。反响物的分子处于基态当吸收光子获得能量后跃迁到激发态。10. 光化学定律及光化学反响过程光化学第

28、一定律：只有被体系吸收的光，才能有效地引起该体系的分子发生光化学反响。其含义： 1. 光必须被所作用的分子吸收，即只有光源的发射光谱与反响物的吸收光谱有一定程 度重叠，才能被所作用的分子吸收。2. 只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，亦即光子的能量大于化学键能时， 才能引起光反响。光化学第二定律：在光反响的初级过程中，被活化的分子数原子数等吸收光的量子数，或 者说分子对光的吸收是单光子过程。即光化学反响的初级过程是由于分子吸收光子开始的。 化学物种在吸收光量子后产生光化学反响的初级过程和次级过程。初级过程包括化学物种吸收 光量子形成激发态物种。光化学过程对于污染物的降解，和防止污

29、染物二次污染具有非常重要的作用。次级过程是指在初级过程中反响物、生成物之间进一步发生的反响。例如P19 2. 量子产率Q 表示。定义为：吸收每一1. 但试验证明多数光化学反响往往伴随热反响的次级过程。 特光化学反响的产率或者说光化学反响中量子的利用率。用量子产率 个光子所生成的产物的分子数和起反响物的分子数。Q=起反响的分子数或生产物的分子数/吸收的光子数按照光化学反响第二定律似乎光化学的初级过程其量子产率应为 的量子产率不等于 1.有些光化学反响的量子产率大于1，这是由于随光化学初级后，别发生链式反响，其量子产率可大大增加。例： Cl 2+hv=2ClCl+H2=HCl+H H+ Cl 2=

30、 HCl+ Cl2Cl= Cl 2 只要引发，那么、可以交替进行形成链式反响，在此反要的吸光物质，在底层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和局部可见光NO2吸收小于420nm波长的光可发生离解：N02+hv N0+00+02+MR Q+M据称这是大气中唯一的 03的认为来源亚硝酸和硝酸的光离解亚硝酸H0-N0间键能为201.1KJ/mol , H-0N0可键能为324.0 KJ/mol，因此其 初级光解过程为：HN02+hv H0+N0HN02+hv H+N0次级过程为：H0+N0 HN0H0+HN02 H?0+N0H0+N02HN03HN0的H0-N0键能为199 KJ/mol，光解机理为：

31、HN03+hvH0+N20假设有CC存在：H0+C0C02+HH+02+MH02+M2H02H202+02二、大气中重要自由基的来源 自由基：在电子外层有未成对电子的分子、原子或基团。 由于自由基外层中的未成对电子对于外来电子有很强亲和力，故能其强氧化剂 作用，在自然环境中，进入大气的微量气体多是复原态的如H2S、NH3、CH4 等在滞留大气期间，他们受到自由基氧化，待到返回地表时，就转化为高氧化态物质H2SO4、HNO H2CO等。自由基的另一特点是具有链式反响的倾向，自由基有未成对电子， 他们与电子成对的分子发生反响后必然生成另一种自由基，它们是不断进行的。大气中重要的自由基有：HO HO

32、、R、RO RO，以HO HO更为重要。1、大气中HO和HQ自由基的浓度HO在大气中的浓度平均为：7*105个/cm3.HO最高浓度出现在热带，因为那里温度高，太阳辐射强烈，在两半球之间HO分布不对称。 HO、HO2 的光化学生成率浓度白天高于夜间，夏季高于冬季，峰值 出现在阳光最强的时间。2、大气中 HO、HO2 的来源对雨清洁大气来讲，Q的光解是HO的主要来源O3+ hv f O+OO+H2O 2HO.对于污染大气来讲， HNO2+H2O2 的存在可以产生 HOHNO 2+hvfHO+NOH2O2+hvf2HO其中HNO的光解是大气中HO的主要来源大气中HO的主要来源是醛的光解，尤其是甲醛

33、：H2CO+hvfH.+HCO.H.+O2+MfHO2.+MHCO.+O 2fHO2.+CO任何反响只要有H.和HCO自由基等生成，它们都可与空气中的 Q结合而生成HO2。另外亚硝酸酯和HzQ的光解可以生成HOCH 3ONO+hfv CH3O.+NOCH 3O.+O2fHO2.+H2COH2O2+hvf2HO.HO.+H 2O2fHO2.+H2O如体系中有CO存在：HO+CO fCO2+H.H.+ O2fHO2.3、R、RO RQ等自由基的来源大气中存在量最大的烷基是甲基，它主要来源于乙醛和丙酮的光解CH3OHO+hfv CH3.+HCO.CH 3COC3H+hvfCH3.+CH3CO.除生成

34、CH，夕卜，HCO CHCO也为两个自由基RH+O. fR+HO.RH+HO. fR.+ H2O三、氮氧化物的转化 氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一，主要来自矿石原料的燃烧。N+O NO+O NO 2 NO3.N2O5+H2C2 HNO2.HNO3。氮氧化物与其他污染物 共存时，在阳光的照射下，可发生光化学烟雾。1、大气中的氮氧化物N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸 盐、铵盐N2O 是清洁空气的组分，是低层大气中含量最高的含氮化合物，来源于环境中 含氮化合在微生物作用下分解而产生的，在对流层中，惰性大，不参与任何化学反 应，平流层中，吸收紫外

35、光而光解产生 NO,会对臭氧层起破坏作用，含氮化肥分 解 N2O 是人为来源。大气中所说的大氧化物指NO、NO2，用NOx表示 天然来源：有机体氨基酸分解o氨+HS NOx 生物有机体腐败，微生物将有机氮o NO> NO2 人为来源：矿物燃料的燃烧在矿物燃料的燃烧中的 NOx，NO 一般可占到 90%以上，其余为 N O 2，这是因为O2oO+O O+N2oNO+N N+O2oNO+O 进行的很快 2NO+O2o2 NO2进行的很慢 2、NOx的光化学反响NOx在大气光化学反响中起着很重要的作用NO2离解活泼的氧原子 O,O与 Q结合o。3,。3又可以把NO NO2,因而NO2、 O3、

36、NO 之间存在着的化学循环是大气光化学过程的根底。3、NOx的气相转化 NO的氧化：NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物， NO可以通过许多氧化过 程氧化成 NO22NO+ O2o2 NO2NO+O+M oNO2+M O3+NOoNO2+O2 式是三分子反响， 反响速度非常慢， 只有在机动车牌防体系中氧化氮的压力 相当高时才可能发生， 在大气稀释条件下， 不是主要的。 、虽然反响速度很快， 但在对流层中O O3浓度很低，故也不是氧化氮转化为二氧化氮的主要途径。NO+ HO2oHO+N2ONO+ RO2o RO+N2O经研究认为形成光化学烟雾时产生的二次污染物 HO、RO等自由基可能是使NO

37、转化为NO的活性物质。另外： NO+HOoHNO2NO+ROoRNO2 .NO2的转化NO的光解在大气污染化学中占有很重要的地位，可以引发大气中生成O3的反应，此外NO能与一系列自由基HO、RO、O、HO、RO等反响，也能与O3 NO3反响NO2+HOoHNO3此反响是大气中气态 HNO3的主要来源，同时也对酸雨、酸雾的形成起着重要 的作用。NO2+O3oNO3+O2此反响在对流层中很重要，尤其当 NO、Q浓度都较高时，它是大气中NO的主要来源NO 3+NA NQ 、过氧乙酰基硝酸酯有乙酰基与空气中的 O2 结合而形成过氧乙酰基，再与 NO2 化合生成的化合物 CHCO.+O CHCOOO.C

38、H3COOO.+NO2CHCOOONO把上式中的乙基用烷基来代替，及形成了相应的过氧烷基硝酸酯。四、碳氢化合物的转化 机动车辆排放的废气中除氧化氢外，还有种类众多的碳氢化合物及不完全燃烧的产物如醛、酮类物质，在有碳氢化合物的参与下NO、 NO2 的氧化、加速、形成了有刺激性的二次污染物。大气中以气态形式存在的碳氢化合物的碳原子数主要有 1-10 个可挥发性的所 有烃类。1、大气中主要的碳氢化合物 甲烷。大气中含量最高的碳氢化合物， 它是唯一能由天然源排放而造成大浓度的 气体，性质稳定，不易发生光化学反响。来源：由有机物的厌氧发酵产生的2CH2 CO+CH该过程可发生在沼泽、泥塘、湿冻土带和水稻

39、田底部。 反刍动物及蚂蚁等呼吸过程也可产生甲烷 原油及天然气的泄露也可向大气排放甲烷 石油烃 : 石油烃是工业、 运输业的主要原料， 其成分以烷烃为主， 还有局部烯烃、 环烷烃、芳香烃，在其可发、冶炼、燃烧和使用的过程中向大气泄露或排放石油烃， 从而造成污染。烷烃已检测出100多种，直链烷烃多，C数目1-37个，碳链长的烃 类常形成气溶胶或吸附在其他颗粒物上。烯烃：乙烯、丙烯、苯己烯、丁二烯，工 业中以单体存在，但在大气中，它们以聚合物的形式存在。炔烃：乙炔，以电焊过 程排出来的为最多。 芳香烃。大气中：单环芳烃、多环芳烃、PAH典型化合物有：笨、 2， 6-二甲基萘、芘 芳香烃广泛应用于工业

40、生产过程中，做溶剂，还做原料，来自使用过程中的泄露以 及燃烧过程。2、碳氢化合物在大气中的反响 烷基的反响：与大气中的HO O发生氢原子摘除反响RH+HO R+HORH+O R+HO上述反响产生的烷基与空气中的 O2反响RO2+NNO2+RORO+OHO2醛或酮，例如：CH 4+HOCH3.+H2OCH 4+OCH3.+HOCH 3+O2CH3O2NO+CH 3O2NO2+CH3OCH 3O+NO2CH3ONO2CH 3O+O2HO2+H2CO由于大气中O来自于O3的光解，RH不断与O反响，可以导致臭氧层的损耗，Q 一般不与烷烃发生反响。 烯烃的反响。烯烃与H0主要发生的是加成反响CH2=CH

41、2+H0fCH2CH20HCH2CH20H+02fCH2(02)CH20HCH2(02)CH20H+Nf0CH2(0)CH20H+N20CH2(0)CH20HfH2C0+C2H0HCH2(0)CH20H +02fHC0C2H0H+H20CH20H+02fHC0H+H20从上述一系列反响中可以看出， HO 加成到烯烃上形成带有羟基的自由基，它 与02结合生成过氧自由基，由于它具有强氧化作用，可将N0氧化成N02，自己变成带有羟基的烷氧自由基，又可分解为甲醛和一个CH20H 自由基，同时CH(O)CfOH和CHOH都可被Q摘除H而生成相应的醛和 HQ烯烃与Q3的反响速度还远不如与H0反响的大，但是

42、Q3在大气中的浓度远高于 HQ所以，烯烃与Q的反响就显得很重要。先将 Q加成到烯烃的双键上，形成一个 分子臭氧化物，然后迅速分解为一个羰基化合物和一个二元自由基，此二元自由基 的能量很高可进一步分解。如下例：乙烯与 03的反响氧化性很强可以氧化 N0、S02。五、光化学烟雾1. 光化学烟雾现象：含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染的大气，在阳光照射 下发生光化学反响而生成二次污染物，这种有一次污染物和二次污染物的混合物所 形成的烟雾污染现象，称为 .特征: 大气能见度降低， 眼睛受刺激产生不适感或流泪， 橡胶加速老化， 强度降 低，植物的叶子也会遭到损伤，其刺激物浓度的顶峰在中午和午后，污染区域往

43、往 在污染源的下风向几里到几百公里处。形成条件：大气中有氮氧化物和碳氧化物存在，温度较高，而且有强的阳光照 射。光化学烟雾在白天生成，黄昏消失。污染顶峰出现在中午或稍后。由光化学烟 雾的日变化曲线可以看出，烃和 N0的最大值发生在早晨交通繁忙时刻，此时 N02 的浓度很低。随太阳辐射的增强，N02和03的浓度迅速增大，中午时已到达较高浓 度，它们的峰值一般比N0峰值晚4-5h，由此可以判断N02 03和醛是在日光照射 下由大气光化学反响而产生的，属于二次污染物。黄昏，交通繁忙时候，虽然有较 多的汽车尾气排出，但是由于日光较弱，缺乏以引起光化学反响，因而不能产生光 化学烟雾2. 光化学烟雾形成的

44、机理可以用下面反响来概括：引发反响：N02+hv N0+00+02+M q+m03+N0 f N02+Q自由基的传递反响：RH+H0+02fR02+H20RCH0+H0+02fRC(0)02+H20RCH0+hv+20 2fR02+H20+C0 H02+N0fN02+H0R02+N0+20fN02+RCH0+H20RC(0)02+N0+02fN02+R02+C02终止反响：HO+NO 2HNORC(O)O 2+NO RC(O)QNQRC(O)O 2NO2RC(O)O2+NO23 光化学烟雾的危机及控制对策 光化学烟雾的特征是外观通常是蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人 眼睛，伤害植物的叶

45、子，并使空气的能见度降低，严重时可以导致人类死亡。 1943 年美国洛杉矶发生的事件引起 400 多人的死亡。控制光化学烟雾的对策： 一，控制污染源，例：改善汽车发动机的工作状态，可以在排气系统安装催化 反响器等。二，控制反响活性高的有机物的排放：有机物是光化学烟雾生成过程中不可缺 少的重要组分， 是自由基传递过程中的载体和媒介， 所以控制有机物排放可以控制， 截断光化学烟雾的生成。三，根据光化学烟雾形成的机理，使用化学抑制剂，可以对自由基产生抑制作 用，从而终止链反响，到达控制烟雾的目的。四，控制臭氧的浓度。 六，硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染大气中最重要的硫化物是SQ,可以产生酸雨和硫酸型

46、污染： 天然来源：火山喷发认为污染源：含硫矿物燃料的燃烧( 60%煤的燃烧， 30%石油的燃烧 和炼制)在火山喷发过程中也会产生少量的 H2S，但H2S很快即被氧化成SO21, 二氧化物的气相氧化 SO2SO3H2SO4 形成酸雨或硫酸烟雾H 2SQ硫酸盐气溶胶 SO2的直接光氧化在低层大气中SO2主要光化学过程是形成激发态 SO2分子，而不是直接离解， 它吸收来自太阳的紫外光后进行两种离子的跃迁：1SO2+hv(29O-34O nm SO2(单重态)SO2+hv(34O-4OO nm 3SO2(三重态) 能量较高的单重态分子可以按下式过程跃迁至三重态或基态131SO2+M3SO2+M11SO

47、2+MSO2+M在大气环境中SO2主要是以三重态的形式存在 大气中SO2直接氧化成SO3的机制为：3SO2+O2SO4SO3+OSO 4+SO2 2SO3 SO被自由基氧化a. SO与HO的反响是主要反响HO+S2OHOS2O HOS2O+O2HO2+SO3SO3+H2OH2SO4 HO2+NOHO+N2O上述的氧化过程是循环进行的b. SO2与其它自由基的反响与二元自由基的反响CHsCHOO+SeCHCHO+SO另外：HQ、OHQ以及CHC(O)Q也可以与SQ反响HO 2+SOSO+HOCH 3C2+SQCHO+SOCH 3C(O)Q+SO CHC(O)O+SOC.SO2被氧原子氧化：污染大

48、气 O主要来自NQ的光解NO 2+hvf NO+OSO 2+OSO2. 二氧化硫的液相氧化3. 硫酸烟雾型污染：又称伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。主要是由于燃煤而 排放出来的SQ、颗粒物以及有SQ氧化所形成的硫酸盐颗粒物质所造成的大气污染 现象。多发生于冬季，气温较低，湿度较高，日光较弱。硫酸型烟雾污染物从化学 上看是属于复原性混合物，故此烟雾称为复原烟雾。F列表为光化学烟雾与硫酸烟雾的比照表七、酸性降雨酸性降雨是指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地 面的过程。这种降雨的过程称为湿沉降。干沉水：指大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。酸沉降包括湿沉降和干沉降

49、。酸雨一词生于1950年前后，又英国的 提出来的。目前，酸雨现象已经编辑全球 范围，成为举世瞩目的环境问题。而我国的酸雨研究工作始于20世纪70年代末期。我国以西南地区的酸雨污染最为严重，我国的酸雨的致酸物质主要为硫化物。降水中的SQ4的含量普遍很高，因此酸雨污染问题在我国是值得主意的，国家对此很重视，在国家环境保护中专门划分 了西宁地区，包括 175个地区以城市和地区中面积的11.41%，包括4个直辖市和21个省，在我国国民经济中有举足轻重的作用。造成酸雨现象的原因有天然的和人为的，酸雨形成与以下大气污染物有关:1. 寒流的化合物和基团，SO2.SO3,CS2,H2CO3,H2SO4,MSO

50、二甲基硫，二甲基二流，甲硫醇等。2. 含氮的化合物和基团。NO。NO2，铵盐等3. 含氯的化合物和基团 :HCI,MCI 等以上列出的污染物中，对酸雨奉献最大的是 SOx和NOx及它们大气化学相关的化合物此时， 大气中也含有某些酸雨形成的抑制剂，例如： NH3 土壤颗粒等。在未被污染的大气中，可溶于 水且含量较大的酸性气体是 CO2,如果把CO2作为影响天然降水 PH的因素：CO2(g)+H2O=Kh=CO 2 HO+-CO2 H2O=Ki=H +HCO3- + 2-HCO3-=K2=H+CO32-Kh水和平衡常数，亨利系数K1K2为CO2 的一级，二级K= CO2 HO/ Pco2Ki=H+

51、HCO 3/ CO2 HOK 2=H+CO 32-/ HCO 3-各组分浓度：CO2 H2O=KH Pco2HCO 3-= Ki CO 2 H2O/H +=K1 KH- Pco2/H+2 - - + + 2CO32= K2HCO 3/H =K2 - Ki - Kh - PcO2/H 按照溶液的电中性原理有：- - 2-H+=OH -+HCO 3-+2CO 32-将OH-、HCO3-、CO32-代入上式得：+ + + + 2H = Kw/H + K1 - KH- Pco2/H + K2 - K1 - Kh Pco2/H H+ 3-( Kw+ K1 - KH- Pco2)H+- K2 - K1 -

52、 Kh - Pco2=0PCO2 CO 2在大气中的分压K W 水的离子积在一定的温度下，KW、 KH、 K1、 K2、 PCO2 都是固定值，并可测得将这些数值代入上式，计算结果 PH=5.6，所以国际上一直将此值看作未受污染的大气水PH的背景值，把 PH为5.6作为判断酸雨的界限，PH值小于5.6的降雨称为酸雨。由于降水有其他酸性物质的存在，各地水文、气象、地质的差异，PH 为 5.6 作为判断酸雨的界限，是不符合实际情况，经长期观测，以 PH 为 5.0为界限更为确切。二、降水的化学组成1. 降水的组成可分为大气中固定气体成分，无机物，有机物，光化学反响物和不溶物。2.降水中的离子成分：

53、SO42-除了来自岩石矿物风华作用，土壤中有机物，动植物和废弃物的分解外，更好的来源于燃 料燃烧排放出的颗粒物和SO2。因此，在工业区和城市的降水中SO42-，含量一般较高且冬高于夏季。降水中氮的化合物主要为 NO3, NO2 , NH4+，其中NH4+高于NO3-，局部来自于人为污 染源排放的NOx的尘粒，有相当一局部可能来自于空气放电产生的NOx , NH4+主演来源于生物腐败及土壤和海洋挥发等天然源排放的 NH3从表2-8,2-9中可见，降水中主要阴离子是 SO42-，其次是NO3-和CI-，主要阳离子是 NH4+ , Ca2+和H+，在国外，硫酸和硝酸是降水酸度的主要奉献者，两者的比例

54、大致是2： 1,在我国，酸雨一般是硫酸型的 SO42-含量约为NO3-的3 10倍，在我国南方局部地区， SO42-与NO3- 之比要小一些，说明 HNO3-对酸雨奉献相对要大一些。此外 Ca2+提供了一定的中和能力。4. 酸雨的化学组成及形成机理酸雨现象是大气化学过程和大气物理过程的综合效应, 。从污染物排放出来的 SO2 和 NOx 是酸雨的主要起始物,其形成过程如下：SO2+O SO3 SO3+H2O H2SO4HS03-+QH2SO4S02+ H20 H2SO3N0+0N022 N02+H20 HN03+HN02大气中的S02和N0x经氧化后溶于水形成硫酸、硝酸和亚硝酸。这是造成降水p

55、H降低的主 要原因。此外，有许多气态或固态物质进入大气对降水的pH也会有影响。 大气颗粒物：Mn Cu、V等是酸性气体氧化的催化剂。 大气光化学反响生成物：03、H 02是S02氧化的氧化剂。 飞灰中的氧化钙，土壤中的碳酸钙，NH3，以及其它碱性物质都可使降水中的酸中和，对酸性降水起“缓冲作用。当大气中酸性气体浓度高时，如果中和酸的碱性物质很多，即缓冲能力很强，降水就不会有很高的酸性，甚至可能成为碱性。因此，降水的酸度是碱和酸平衡的结果，如果降水中的酸量大于碱量，就会形成酸雨，所以研究酸雨必须进行雨水样品的化学分析；普通分析的组分有：阳离子：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+阴离子：S042-、N03-、Cl-、HC03-从表2-15中可以可看出，上述各种离子在酸雨中并非都起着同等重要的作用，在阴离子总 量中硫酸根离子占绝对优势，在阳离子总量中H+。Ca2+, NH4+占80%以上，这说明降水的酸度主要是SO42-, Ca2+, NH4三种离子相互作用而决定的y从表2-16中可以看出酸雨区和非酸雨区的(SO42-+NO3-)浓度相差不大，而y(Ca2+NH4+K+ )浓度相差却较大，说明了形成酸雨不仅决定于降水中的酸量，也决定与对算其中和作用的碱量。5. 影响酸雨形成的因素 酸性污染物的排放及其转化条件：降水酸度的时空分布与大气中SO2和SO42-浓度的时空