环氧丙烷的几种生产工艺及市场分析(2022021517)

1、环氧丙烷的几种生产工艺及比照CC,相对密度0.859。与水局部混溶，与乙醇、乙醚混溶，并 与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。有毒, 对人体有刺激性。环氧丙烷(P0)是一种重要的有机化工产品，也是丙烯系列产品中 仅次于聚丙烯和丙烯睛的第三大衍生物，同时也是一种重要的根本有 机化工原料。环氧丙烷具有广泛的用途，主要用于生产聚醚多元醇 (PPG)、丙二醇(PG)、丙二醇醚、异丙醇胺、轻丙基甲基纤维素醚、 轻丙基纤维素醚等，也是非离子外表活性剂、油田破乳剂、农药乳化 剂、溶剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等的主要原料。广泛应用于化工、 轻工、医药、食品和纺织等行业。目前生产环氧丙烷的主

2、要工业生产 工艺有氯醇法，共氧化法和直接氧化法HPPO。国内只有氯醇法和 共氧化法，按年产量计算氯醇法占 74%共氧化法占24%国内目前 还没有直接氧化法的装置。国内环氧丙烷的年产能与需求对照表单位：万吨年份2007202220222022产能115130155需求75101110130环氧丙烷PO的生产工艺较多，目前国内外已工业化的主要 有：氯醇化法、共氧化法和过氧化氢氧化法简称HPPO法，其中共 氧化法又可以分为乙苯法和异丁烷法两种。根据 2007年世界PO生 产能力统计，氯醇化法占总生产能力的 40.3%,共氧化法占51.5%，HPPO法占5%。在共氧化法中，乙苯法占世界总生产能力的24

3、.9%，异丁烷法占26.6%。1、直接氧化法：丙烯用双氧水直接氧化制环氧丙烷。催化剂为TS-1， 钛硅分子筛。2、共氧化法：以异丁烷或乙苯作为氧的载体，预先制成有机过氧 化物，然后与丙烯反响制环氧丙烷。CH33C oh3、氯醇法或氯碱法：丙烯通过氯醇化过程用卤素氧化制环氧丙烷。 据估计每生产1吨PO伴生2. 1t CaCl2，至少43t的废水排放。Cl2 H2O HCL HClO2C3H 6 2HC1O CH3CHOHCH 2CI CH3CHCICH2OHCH3CHOHCH 2CI CH 3CHCICH2OH Ca OH 2 2PO CaCI 2H2O【工艺比拟】、PO三种工艺路线比拟表一：根

4、本情况工艺类别原料本钱亿/万废水吨副产物/tPO缺点tPO/tPO氯醇法43吨CaCb二氯丙烷1、废水量大2、副产物廉价3、设备腐蚀严重共氧化法约1吨叔丁醇或苯乙烯1、工艺路线长。2、投资大。50-60 亿HPPO约1吨无1、H2O需配套从上表容易看出，直接氧化法较氯醇法，技术先进，无副产物, 环境友好，而且装置投资少。表二：优缺点比拟生产方法优点缺点氯醇法历史悠久，工艺成熟设备易腐蚀工艺流程短，操作弹性大废水量大选择性好，收率咼氯气消耗多生产比拟平安副产二氯丙烷丙烯纯度要求不咼废渣量大共氧化法废水量少废水处理困难设备无腐蚀工艺流程长副产品经济价值高原料品种多丙烯纯度要求咼生产大量联产品建设投

5、资大HPPO三废少工业化时间短投资少工艺待完善无联产品工艺流程短二、 EOPO直接氧化法比拟1、 乙烯完成氧化的速率常数是其直接氧化的2.3倍，丙烯完全氧化的 速率常数是其直接氧化的25倍；2、乙烯完全氧化的活化能咼于其直接氧化的活化能，丙烯完全氧化 的活化能却低 于其直接氧化的活化能。因此，PO直接氧化法的工业开发较 EO直接氧化法，技术难度大很 多。【集成技术】由于高浓度的H2O2无法长距离运输，必须现场配套提供。资 料显示的一种方法为乙基蒽醌或叔丁基蒽醌与乙基蒽醌的混合物QH2与分子氧、丙烯在TS-1催化作用下，集成反响生成环氧丙 烷，Q通过加氢复原完成反响循环。QH2 + O2 Q +

6、 H2O2H2O2 + CH3CH二CH2 PO + H20Q + H2 QH2 集成工艺的环氧丙烷收率为 78% 1 氯醇法氯醇法生产历史悠久，工业化已有 60 多年，以美国陶氏化学 DowChemical公司的氯醇法为代表。氯醇法的主要工艺过程为丙 烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制，其特点是生产工艺成熟、操作负 荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可提高生产 的平安性，建设投资少。由于固定资产投入少，产品本钱较低，其产 品具有较强的本钱竞争力。目前世界环氧丙烷约40%的产能为氯醇法。氯醇法的缺点是水资源消耗大，产生大量废水和废渣，每生产1t环氧丙烷产生4050t含氯化物的皂化废

7、水和2t以上的废渣，该废 水具有温度高、 pH 值高、氯根含量高、 COD 含量高和悬浮物含量高 的“五高特点，难以处理。同时，氯醇法还消耗大量高能耗的氯气 和石灰原料， 而氯和钙在废水和废渣中排放掉， 生产过程中产生的次 氯酸对设备的腐蚀也比拟严重。中国环氧丙烷生产始于 20 世纪 60 年代，采用自行开发的氯醇法 工艺路线。 20 世纪 80 年代末和 90 年代初，中国先后引进了日本旭 硝子公司、三井东压公司、昭和电工公司和美国陶氏公司氯醇法技术， 锦化化工、山东滨化、中石化上海高桥石化、天津大沽化工等企业环 氧丙烷装置建成投产后取得了较好的经济效益， 生产水平得到较大提 高。目前，除中

8、海壳牌 25 万 t/a 环氧丙烷装置采用共氧化法外，国内 现有 80%的环氧丙烷产能使用氯醇法。2共氧化法共氧化法又称哈康法，包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法 2 种，分别由异丁烷或乙苯与丙烯进行共氧化反响， 生成叔丁醇或苯乙 烯，同时联产环氧丙烷。共氧化法由美国奥克兰公司开发， 现为美国莱昂德尔 Lyondell ， 也译为利安德公司所有。 共氧化法克服了氯醇法的腐蚀大、污水多 等缺点，具有产品本钱低 联产品分摊本钱 和环境污染较小等优点。 自 1969 年工业化以来，在世界范围开展迅速，目前，共氧化法环氧 丙烷产能已占世界总产能的 55%左右。共氧化法的缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯

9、纯度要求高， 工艺操作在较高的压力下进行， 设备材质多采用合金钢， 设备造价高， 建设投资大。同时，环氧丙烷在共氧化法生产中，只是 1 个产量较少 的联产品，每吨环氧丙烷要联产 2.22.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇，原料 来源和产品销售相互制约因素较大， 必须加以妥善解决， 只有环氧丙 烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。 此外，共氧化 法产生的污水含 COD 也比拟高，处理费用约占总投资的 10%。国内环氧丙烷生产一直采用氯醇法工艺。 2006 年 3 月，随着中 海壳牌年产 25 万 t 环氧丙烷装置投产，环氧丙烷生产格局发生一定 变化。中海壳牌工程是目前国内最大的 1 套环氧

10、丙烷装置， 也是唯一 采用环氧丙烷 /苯乙烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装置。预计2022年底，Lyon dell与中石化合资在镇海建设的28万t/a共氧化法环氧丙 烷生产装置将建成投产。 3 异丙苯氧化法异丙苯氧化法由日本住友Sumitomo化学公司开发，采用钛 基催化剂的固定床反响器，以过氧化氢异丙苯CHP为氧化剂，CHP 使丙烯环氧化得到环氧丙烷和二甲基苄醇，后者脱水为a-甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯，异丙苯氧化成 CHP 后循环使用。 异丙苯氧化法实际是共氧化法的 1 种改进，与共氧化法的主要区别在 于使用异丙苯替代了乙苯，并且异丙苯循环使用，不产生联产品。由 于该工艺无需联产苯乙烯

11、所需的辅加设备， 装置投资费用比共氧化法 约低 1/3，也无需使用氯气的氯醇法工艺所需的防腐设备。 2003年 5 月，住友化学公司投资 1亿多美元， 在日本千叶建成采用其独有异丙 苯氧化法工艺的 20 万 t/a 环氧丙烷装置。此外，住友与沙特阿拉伯 - 美国石油公司SaudiAramco在沙特的合资企业也将采用住友异丙 苯氧化法技术建设20万t/a的环氧丙烷装置。 4 过氧化氢直接氧化法 HPPO 法过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢 双氧水 催化环氧化丙烯制 环氧丙烷的新工艺， 生产过程中只生成环氧丙烷和水， 工艺流程简单， 产品收率高，没有其他联产品，根本无污染，属于环境友好的清洁生 产系

12、统。目前过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团原德固萨， Degusss与伍德Uhde公司、陶氏化学和巴斯夫BASF公司联 合开发和工业化推广。2001年，赢创工业集团和伍德公司在德国法兰克福建设了 1 套 过氧化氢法试验性装置， 测试最正确催化剂和测定临界参数， 并开始 对技术进行工业化设计。 2003 年，赢创推出该技术的商业化工艺包。2006年5月，韩国环氧丙烷和聚酯薄膜生产商 SKC公司从赢创 和伍德购置专利， 开始在韩国蔚山建设世界第 1 套过氧化氢法环氧丙 烷装置，该装置生产规模为 10 万 t/a， 2022年 7月已建成投产，生产 运行良好。赢创工业集团正在与俄罗斯天然气寡头

13、 Gazprom 的子公 司 Sibur 谈判，方案在俄罗斯建设过氧化氢和环氧丙烷联合生产装置。2001 年，陶氏化学从 EniChem 公司购置了利用过氧化氢作为氧 化剂来生产环氧丙烷的实验室技术，还包括在意大利的 1 套试验装 置。 2003 年，陶氏化学和巴斯夫开始合作开发过氧化氢法技术并将 其商业化。 2006 年，陶氏化学与巴斯夫公司共同宣布在比利时安特 卫普合资建设 30 万 t/a 过氧化氢法环氧丙烷装置，方案于 2022 年初 建成投产。2022年6月，陶氏化学与泰国SiamCement集团SCG 合资建立的 SCG-DOW 集团在泰国的环氧丙烷装置开工，使用陶氏 与巴斯夫联合

14、开发的过氧化氢法工艺，产能为 39万t/a，该工程预计 将于 2022年投入运营。陶氏化学还方案 2022年在瑞士开工建设 38 万 t/a 过氧化氢法环氧丙烷工程。中国大连化学物理研究所也从事过氧化氢法技术的研究。 2002 年，大连化物所与中石化签订了中试合作合同， 2005 年上半年大连 化物所“反响控制相转移催化丙烯氧化制环氧丙烷小试研究 通过了 由中石化组织的技术鉴定。 2022年 8 月，大连化物所研发的双氧水 直接氧化丙烯制环氧丙烷技术通过了由辽宁省科技厅组织的鉴定。5氧气直接氧化法美国 Lyondell 公司正在开发将丙烯、 氢气、氧气转化为环氧丙烷 的直接氧化技术，使用 1

15、种由钯和钛的硅酸盐组成的双功能催化剂， 用氢和氧产生过氧化氢后立即将丙烯转化为环氧丙烷， 整个工艺过程 在 1 台反响器内完成。 该公司在美国建有 1 套实验装置， 以进一步将 此工艺推向工业化。目前该工艺尚处于试验阶段。制备环氧丙烷的方法很多， 如直接氧化法、 共氧化法、间接氧化法、 氯醇法等。其中， 以氯醇法、间接氧化法两种技术为主普遍应用于工 业生产中。采用氯醇法生产环氧丙烷的特点是流程比拟短， 工艺成熟， 操作负荷弹性较大，选择性好，收率高，生产比拟平安，对原料丙烯 纯度要求不高， 建设投资少 存在的最大问题是产生大量含氯化钙的 废水，对设备有腐蚀，消耗相当多的氯气。一般氯醇法生产装置

16、建在 有氯气资源和有排污条件的地方。目前在美国、西欧、日本、巴西和 中国等地已建成了 2万吨年一 45 万吨年规模的生产装置。我国 现有环氧丙烷生产装置都是氯醇法工艺。 采用间接氧化法生产环氧丙 烷的有机过氧化物可以是有机氢过氧化物，也可以是过羧酸化物乙醛法。异丁烷和乙苯两种有机氢过氧化物法广泛应用，但由于环氧 丙烷出产量低，联产物出产量较大，因此原料烃来源可靠、大量联产 物有销路及联产物和原料烃之间适宜的价格关系是决定有机氢过氧 化物法生产环氧丙烷的关键。tpo.间接氧化法的优点是克服了氯醇 法有污染、有腐蚀及需要氯气资源等缺点。但它的缺点是流程长，投 资大，联产物料量大。必须组织好原料供应

17、和产品销售，相互制约性较大，只有在同时需要叔丁醇或苯乙烯的地方才显示其优越性。间接氧化法生产环氧丙烷不宜建设中小规模装置。经上述比照，我们准备选用 HPPO法生产环氧丙烷市场分析环氧丙烷跌宕起伏，三季度走势曲折第三季度内P0价格走势图山东及华北东北地X华东地区26M82-09-S269A42O8A3亠268242O8L7268g268-03267IG726702O7A3207062022年第三季度，国内环氧丙烷走势大致可分为四个阶段：平稳渡 大幅上扬，缓慢跳水，谨慎反弹。进入第三季度，原油期货走高，原 料丙烯价格暴涨，支撑强劲，然而环氧丙烷终端需求疲弱。利空因强 势充满，环氧丙烷低调运行。在经

18、历了长时间的弱势之后，场内利好 因素陡然升温。首先由于台风影响，交通运输受阻，其次泰国陶氏、 镇海炼化等工厂相继检修又给市场注入涨价催化剂，环氧丙烷工厂在 出货尚可的环境下，继续推高报价，而原料丙烯的适时回暖，也成为环丙上行不可小觑的动力。高处不胜寒，环氧丙烷逆势反弹之后仍有不可承受之重一终端需求 疲软、工厂出货压力大。不可承受之重表现源自东北生厂商，其不断 下调出厂报价，导致低端货源充满山东市场，在联动效应影响下，国 内生产商纷纷下调报价，市场下跌一发不可收拾。而在市场下滑之际 迎来转机一福州行业会，会后生产商温和调整出厂报价，环丙市场谨 慎反弹。环氧丙烷跌宕起伏，三季度走势曲折7 :人cb

19、sM on切P3-N 0 H M75w-y0 h70i7M0HiuM0Mhl0Ni aM0kNNFWC H kMwM01-50i Ko2TO7c7rc MuXCocMwO ccD0s $O0asU w3 awc 出第三季度，亚洲环氧丙烷市场谨慎上行，进入 8月份，泰国陶氏装置 因检修计化控制供货、新加坡壳牌装置遭遇不可抗力，亚洲环氧丙烷 供体低位负荷运行，成为推动亚洲环氧丙烷市场上行的一大动力。 国 内市场运行状况与亚洲环丙走势相符，但国内市场波动幅度明显大于 亚洲市场，其主要原因仍是国内拉涨力量强劲， 由此可见环氧丙烷市场的脆弱性。地区厂家工艺如门年产能mm年1ft区占比第三季度产量锦西化工ME1：164 H1.840.5夭津大洁B101H1.9山东山為余丈4r.05%X8山东金静is101.25山盍京駅sslb0.5山东溟牝:s3.165山东茨犬asP50.5ujsaw183石大胜华岂像0,42*衽苏钟山10.8打苏金需S1. 51：潘离桥轨醇0巴陵石化氯醇040. 8乩35屮歯宦牌2?11J7W5,5r