己烯共聚聚乙烯的发展现状

1、1- 己烯共聚聚乙烯的发展现状聚乙烯是世界上应用最为广泛、产量及产能最大的合成树脂，预计 2015年全球的PE产能可达1.05 亿吨， 需求量约为8900万吨，年需求增长率为5 %。由于产能过剩，各大生产企业的开发重点已转移到高性能附加值的PE产品上。在生产高密度聚乙烯(HDPE)的过程中， 通过加入碳原子数大于丙烯的单体与乙烯共聚，可以降低聚合物的密度，同时控制产品的熔体流动指数(MI) 。 如果增大共聚单体的加入量，达到8%左右，则形成另一类新型树脂 线型低密度聚乙烯(LLDPE )，这时聚合物的主分子链仍为线型，而加入的单体使主链上带有短支链，使聚合物的支化度明显提高，改善了机械加工性能

2、和耐热性能。自 1977 年美国UCC公司采用乙烯和a-烯烃共聚生产LLDPE以来， 各大公司都积极在此领域开展研究工作，并取得突飞猛进的进步， 在各类生产工艺陆续工业化的同时，a- 烯烃用作共聚单体提供了广阔的市场空间。目前已经工业化的共聚单体有1-丁烯、 1-己烯、 1- 辛烯和 4- 甲基 -1- 戊烯。共聚单体的含碳数口越高，聚合物的综合性能越佳，但成本也随之增加。1- 己烯共聚PE由于出色的性价比而成为当前增长最快的PE品种。虽然目前丁烯共聚聚乙烯是全球生产量最大的PE品种， 而 1-己烯共聚聚乙烯则是目前增长最快的 PE品种。 国外公司生产开发的PE新产品约94%采用1-己烯作为共

3、聚单体，1- 丁烯共聚产品仅占4%左右。目前国外1- 己烯共聚PE树脂的生产商主要有埃克森美孚化工公司、伊士曼化学公司、Equistar 、 雪佛龙菲利普斯化学公司、陶氏化学公司、巴塞尔公司、Innovene 公司、诺瓦化学公司、三星道达尔公司等。陶氏产品陶氏化学公司是世界上主要的PE树脂生产供应商，也是聚乙烯主要生产工艺的提供者，能够为客户提供丰富的产品和技术解决方案。目前陶氏化学公司可以提供以1- 己烯为共聚单体的LLDPE和 mLLDPE茂金属线性低密度聚乙烯() 薄膜树脂产品，这些树脂采用与陶氏标准的辛烯共聚物相同的溶液工艺技术生产而成，这样相对于高档的辛烯牌号而言，己烯牌号可以作为一

4、种成本较低但仍然保持高性能的替代产品。最初投放市场的产品主要包括以下两类，一类是采用Z-N 催化剂生产的Dowlex 牌号产品，主要用于生产各种工业和日用薄膜，用该树脂制成的薄膜具有良好的韧性和抗撕裂性。 另一类是采用Insite 茂金属催化剂技术生产的Elite 增强 PE牌号产品，在适度拉伸情况下，对于小规则形状的负载，该树脂能够提供良好的冲击强度和耐穿刺性能。在常规负载条件下，对于较高的产量该树脂还可提供优良的延伸性。Dowlex牌号 1-己烯 LLDPE产品的密度范围为0. 9190-0.9309g/cm 3，熔体流动速率(MFR)为0.75-0.90g/lOmin ，主要有6个具体牌

5、号，分别为DOWLEX2641、6DOWLEX264.51 16 、 DOWLEX2645、 GDOWLEX2671、 GDOWLEX2 6856 和 DOWLEX 2686。6Elite 增强PE产品牌号为ELITE5630， 其密度为0. 9170 g/cm3,MFR为 4. 50 g/lOmin 。此外，陶氏化学公司生产的1-己烯共聚PE产品牌号还有TUFLIN HS-7028NT7（吹塑成型）、 TUFLINHS-7046NT7（流延成型）、 TUFLIN HSE-7002NT7（流延成型）等。埃克森美孚产品埃克森美孚化工公司是世界领先的聚乙烯生产商和供应商，拥有最为多样化的聚乙烯产品

6、系列。该公司通过应用全球质量标准来确保产品的均一性和稳定性，其全球供应能力可以方便地针对客户所在地点提供合适的产品和技术。该公司开发的Exceed TM茂金属聚乙烯系列产品是1- 己烯共聚的LLDPE，其主要牌号有Exceed1012CA, Exceed 1012 系列， Exceed 1018CA,Exceed 1018 系列， Exceed 1327CA,Exceed 1327ED,Exceed 2018CA, Exceed 3518 系列，Exceed3527PA以及Exceed4518PA等。此外，该公司还开发了两个用于特种薄膜的低凝胶mLLDPE产品。这两种 1-己烯共聚的茂金属LL

7、DPE专用牌号具有极低的凝胶水平，产品能够用于生产具有改善的热封性能、抗撕裂性能和光学性能的复合及表面保护膜。埃克森美孚公司通过Exxpol 催化技术生产出一种LLDPE和 1-己烯的共聚物挤出贴面树脂Exxco 012 ，其密度为0.91 g/cm 3,MFR为12g/lOmin ，具有优异的密封性能，可有效防比食品和液体食品包装的渗漏。另外美孚公司在气相流化床反应器中采用茂金属催化剂，在与 Z-N 催化剂相同的条件卜，用1- 己烯共聚生产超强LLDPE，其透明度好于LDPE,雾度约为6%（一般 LLDPE雾度约为16%），而冲击强度高达7. 85N 。Equistar 公司产品Equist

8、ar 公司采用Unipol 工艺生产1-己烯共聚LLDPE产品，其产品包括薄膜、模塑以及宽分子量的LLDPE等，其中模塑产品主要用于注塑和滚塑工艺，宽分子量的LLDPE牌号产品用于吹塑、型材和管材。采用1- 己烯作为共聚单体的LLDPE薄膜产品牌号为Petrothene F Select, 薄膜产品牌号主要有Petrothene F GA601,Petrothene F GA 603030X01,PetrotheneFGA605，增强LLDPE薄膜牌号主要有Petrothene FSelect707 系列、 Petrothene F Select710 系列，注塑牌号主要有Petrothene

9、FGA684000X01、 A694189X01，滚塑粉末牌号主要有Microthene F MP625662、 MP635662,MP643662、滚塑粒料牌号主要有Petrothene F GA625662、 GA635662、GA643662，吹塑牌号有Petrothene F GA837091，挤出涂层牌号主要有 Petrothene F GA616050等。雪佛龙菲利普斯化学公司产品雪佛龙菲利普斯化学公司的聚乙烯部门生产多种聚乙烯产品，产品广泛应用于压力管材、油箱、清洁剂瓶、软包装、涂层、薄膜以及其他应用领域。雪佛龙菲利普斯化学公司采用气相反应器技术生产的高性能1- 己烯共聚LLDP

10、F树脂，包括MarFlex 吹胀和流延71 0 5 D、 7105D1、薄膜产品，产品牌号主要有M a r F 1 e x7105 F1、 7109、 7109DJ、 7109D1、 7109M、 7308DK、 7308DL、 7308FK、7114 、 7120B、 7120X、 235 以及 7235B; M a r F 1 e x F挤出涂层和片层产品牌号主要有M a r F 1 e xF7235，片材挤出产品牌号主要有Ma r F 1 e xF7104 以及9004 等。雪佛龙菲利普斯化学公司采用茂金属技术生产的1- 己烯共聚PE产品具有高强度、好的光学性能和一贯的易加工性能。在产品

11、系列中，吹胀薄膜产品牌号有 M a r F 1 e xFD 139 、 D143、 D350、 TR-257 ，吹塑产品牌号有Ma r F 1 e x FC300、 C100、 C101 、 MarlexwHHMTR-232，片材挤出产品牌号有M a r F 1 e x F K203 等。巴塞尔公司产品。巴塞尔是聚烯烃工艺和相关催化剂体系的开发许可领域的全球领先者，也是唯一能够提供所有即和PE产品系列生产工艺技术的专利商，其技术是世界最可靠、高效和节约成本的技术之一。该公司许可的PE工艺包括Hostalen,Spherilene 和Lupotech T 。 Spherilene 技术是一种先进

12、的气相工艺技术，该工艺能够生产全范围的线性聚乙烯牌号，从LLDPE和 MDPE到 HDPE，包括用于高要求应用领域（ 如压力管和高强度薄膜） 的双峰牌号。该公司采用Avant Z催化剂和Spherilene S工艺可生产1-己烯共聚的LLDPE牌号，在吹胀薄膜牌号方面，己烯共聚物具有高撕裂强度和高落镖强度，而丁烯共聚物为通用牌号。在流延薄膜牌号方面，己烯共聚物为高强度牌号，而丁烯共聚物为通用牌号。在滚塑牌号方面，己烯共聚物用于要求高ESCR的应用领域，如化学品储存，而丁烯共聚物用于大多数应用领域。在 mLLDPE方面，Luflexen 聚乙烯牌号采用茂金属催化剂在气相流化床工艺中进行生产，是结

13、构均一的乙烯/ 己烯共聚物。由于具有窄分子量分布和共聚单体的均匀分布，该产品具有独特的综合性能。共聚单体1- 己烯的加入使产品具有优秀的力学韧性。Luflexen 牌号最广泛的应用是吹胀和流延薄膜，主要应用于消费品和工业产品的包装。Innovene 公司产品Innovene 公司是全球聚乙烯市场前沿工艺和催化剂的主要许可商，其PE树脂覆盖了薄膜、涂层和电线电缆市场。该公司生产的 LLDPE薄膜产品商品名为Innovex ， 包括来自德国Cologne 的丁烯产品以及来自苏格兰Grangemouth 的己烯产品。公司基于新的增强催化剂生产的己烯LLDPE Innovex 产品 （包括己烯基Sup

14、er-Strength 和茂金属产品） 具有增加的强度、光学性能和一致性。典型的产品牌号有丁nnovex LL 6910 AA 以及丁nnovexLL8109AA 等。诺瓦化学公司产品该公司推出了用于滚塑大型部件两种新等级的聚乙烯。第一种名为NOVAP0L TR-0242-L/LG，是一种高密度乙烯共聚物，具有滚塑所需的坚韧性。TR-0242-L/LG 的熔融指数为1.8g/lOmin ，密度为 0. 942g/cm 3, 抗环境应力龟裂可达1000h 以上，挠曲模量为970MPa,ARM低温抗冲为81J。这些性能使部件与同样厚的PE部件相比更坚韧。这种等级的聚乙烯可用作装腐蚀化学品的器具，延

15、长使用时问，并能维持树脂的物理性能。该树脂可用于制作模塑特大第二型部件， 可作容量1 万加仑的水箱，包括耐化学腐蚀的罐车。种新等级的聚乙烯名为NOVAP0LTR-0338-UI/UIG， 该产品是一种中密度乙烯与己烯共聚物，加工周期比TR-0242 短， 有类似的抗环境应力龟裂性能和低温抗冲性，但坚韧性差一点。熔融指数为3.58/lOmin ，密度为0. 9388 g/cm 3，抗环境应力龟裂超过1000h,ARM低温抗冲为70J， 可生产各种多用途产品，适用于做中小型农用槽和化学品槽、中型容器、鱼箱和化粪池等。国内方面，北京燕山石油化工公司研究院自主研制开发出乙烯三聚制 1- 己烯成套工艺技

16、术，于2007 年建成投产，产品质量可以满足乙烯共聚单体的质量要求，该装置的建成投产将有力地促进国内己烯共聚PE产品的发展。目前中石化各分公司已经开发成功部分乙烯和1- 己烯共聚产品。国外PE管材树脂已经从第一代的PE 63 , 第二代的PE 80 发展到具有双峰分子量分布的第三代专用树脂PE 100。科研开发业已提升到分子设计的高度，通过控制聚合物的分子量分布、共聚单体的种类及其单体在分子链上的分布方式，使产品更适合制作带压燃气管和大口径给水管等特殊领域。1-己烯共聚管材树脂较1-丁烯共聚树脂具有更好的流变性、耐快速和慢速开裂性，耐环境应力开裂性能达到5000h 以上。前几年在管材生产方面国

17、内引进的PE生产装置由于缺乏1- 己烯单体，导致产品质量低、专用料少，制造压力管材和大口径给水管材的HDPE专用料市场绝大多数为进口产品， 如韩国的PH150,PH143， 美国Phillips 公司的 TR418 ,TR400 ,HHM5502 , Solvay 公司的 TUB 131 等 ; 国内只有上海金菲石化公司和中石化齐鲁公司可以生产某些牌号的产品。如上海金菲的1- 己烯共聚管材TR480和齐鲁公司的1-丁烯共聚管材DGD-2480，由于燃气管生产厂家对树脂性能要求很高（ 如耐压、 耐环境应力开裂等） ，DGD2480只能作为夹层材料使用。齐鲁石化的HDPE和 LLDPE装置均采用美

18、国UCC公司的气相法技术，该公司曾在其HDPE生产装置上试生产过己烯共聚的高档燃气管专用料DGD 2400（密度为0.939g/cm3 ） ， 当时 1-己烯从国外进口，后由于成本问题和己烯来源问题， 该公司没有继续该牌号的生产。该公司还在其LLDPE装置上试生产过 1- 己烯共聚的滚塑级专用料DNDC7 150， 原料采用与装置共同由美国运来的60 吨 1-己烯单体，后来因共聚单体耗尽，再没有进行过生产。随着燕山石化1- 己烯单体的量产，齐鲁石化推出了它的茂金属催化 1- 己烯共聚产品系列，首先说说PE-RT专用料QHM22F它是,一种采用特殊的分子设计和合成工艺生产的一种中密度聚乙烯，采用

19、乙烯和1- 己烯共聚的方法，通过茂金属催化剂精确地实现控制侧链的数量和分布得到独特的分子结构，来提高PE管的耐热性。由于1-己烯短支链的存在使PE的大分子不能结晶在一个片状晶体中， 而是贯穿在几个晶体中，形成了晶体之间的联结，所以保留了PE管的良好的柔韧性、高热传导性，同时使之耐压性、耐低温（ -40 ）、抗冲击性更好，可长期用于60以下热水输送。另一个产品就是齐鲁茂金属滚塑料MPER335HL由于茂金属催化剂的精 ,确控制聚合和1- 己烯单体的存在，形成的大分子在不同的片晶间起到联结的作用，成型的滚塑制品冲击性能优异，简支梁缺口冲击强度可以达到76kJ/m 2。中沙乙烯装置产品PN049-0

20、30-122/K44-08-122 均为 1-己烯共聚的管材料，其中PN049-030-122 为双峰聚乙烯。HD5502XA则是1-己烯共聚的中空专用料， 拥有优异的韧性，良好的加工性能，以及超强的耐环境应力开裂性能。乙烯和 a- 烯烃聚合的LLDPE是一类蓬勃发展的树脂，它的线型主链上带有短支链，结晶度高于低密度聚乙烯(LDPE)，填补了HDPE和 LDPE之间的性能空白地带。与LDPE相比LLDPE的刚性、抗撕裂强度和耐环境应力开裂等性能较好，更适合做薄膜产品。目前，对LLDPE树脂约72%的需求都是用于制造薄膜，而选择不同的共聚单体( 如 1- 丁烯、 1- 己烯、1- 辛烯) 又直接

21、影响着它的性能。下表列出3 种 a- 烯烃共聚单体的LLDPE吹塑薄膜的性能指标。LLDPE工业的迅速发展，这些作为共聚单体的a-烯烃的近几年茂金属催化剂的需求量也急剧增加，成为第一大消费领域。技术进步对采用a- 烯烃作为共聚单体产生了巨大的影响。传统的LLDPE生产工艺中a-烯烃的加入量为8%，而茂金属LLDPE的生产工艺必须采用a- 烯烃作共聚单体，且加入量为10%。随着茂金属LLDPE逐步取代传统的LLDPE,a-烯烃的消费量还将增加25%。我国的HDPE和 LLDPE（包括全密度聚乙烯）生产装置大多引进国外七八十年代的技术，技术已落后，产品牌号少，后来引进的装置中虽然有己烯共聚牌号，但由于国内缺乏1- 己烯资源，除大庆石化和齐鲁石化、天津石化等厂家进行过试生产外，