甲基氢环硅氧烷的制备研究

1、成 绩： 毕业设计（论文）题目（中文）： 甲基氢环硅氧烷的制备研究 （外文）：Studies of the preparation of methyl- hydrogencyclosiloxane 院 （系）： 专 业： 学生姓名： 学 号： 指导教师： 2014年 5月 9日目录1引言11.1甲基氢环硅氧烷的概述21.2甲基氢环硅氧烷（DnH，n=3，4，5，6）的研究进展42试剂和仪器82.1原料及试剂82.2仪器82.3检测方法93 实验部分93.1溶剂对比实验93.1.1实验方法93.1.2实验结果与讨论123.1.3实验小结123.2反应的体积比对反应收率的影响133.2.1实验方法

2、133.2.2实验结果与讨论143.2.3实验小结143. 3模板剂对比实验153.3.1实验方法153.3.2实验结果与讨论153.3.3实验小结163.4溶剂回收处理实验163.4.1实验部分163.4.2实验结果与讨论173.4.3实验小结174 产物的表征175 结论19参考文献21 21甲基氢环硅氧烷的制备研究摘要：本论文研究了甲基氢二氯硅烷水解合成甲基氢环硅氧烷的工艺，研究了水解方法、溶剂和模板剂对甲基氢环硅氧烷收率的影响，用各种合成方法对甲基氢环硅氧烷的组分进行了比较。在30以下水解，用1,4二氧六环作溶剂，NaHCO3做模板剂，甲基氢环硅氧烷的收率能达到95.5%。利用GC-M

3、S表征分析了1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(D4H)、2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷(D5H)。关键词：甲基二氯硅烷，水解，四甲基四氢环四硅氧烷，五甲基五氢环五硅氧烷Studies of the preparation of methylhydrogen- cyclosiloxaneAbstract: This paper studied the methylhydrogencyclosiloxane were synthesized by hydrolysis of methyldichlorosilane process .Effect of methods of hydroly

4、sis type of solvent and the template agent on the yield of methylhydrogencyclosiloxane were studied. Compositions of methylhydrogencyclosiloxane synthesized by some methods are compared. Hydrolysis below 30, using 1,4-dioxane as solvent ,NaHCO3 as template agent ,the yield of methylhydrogencyclosilo

5、xane can reach 95.5%.The synthesized tetramethylhydrogencyclotetrasiloxane and pentamethylcyclopentasiloxane were characterized and analysis by GC-MS.Key words: methyldiochlorosilane. hydrolysis, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane，2,4,6,8,10-pentamethylcyclopentasiloxane1 引言有机硅是指结构中含有Si-O键、并且至少有一

6、个有机基直接与硅原子相连接的人工合成的有机硅化合物1。有机硅聚合物结构上以硅原子和氧原子为主链，其中构成主链的硅氧键具有较高的键能，因此有机硅高聚物对热、氧的稳定性比一般的有机高聚物高得多。虽然有机硅材料在室温下的力学性能与其它材料差异不大，但其在高低温下表现出卓越的物理、力学性能，在-60 250之间多次交变，其性能不受影响，有的甚至能在-100下正常使用。这样独特的结构，让有机硅材料兼备了无机材料与有机材料的性能2。有机硅材料不仅具有气体渗透性高、表面张力低、粘温系数小、压缩性高等无机材料性能3，而且还具有电气绝缘、耐高低温、耐氧化稳定性、耐候性、耐腐蚀、难燃、憎水、无毒无味以及生理惰性等

7、有机优异特性4，由于有机硅材料这些优异的性能，因此应用非常广泛。它不仅作为航空、军事技术部门等尖端技术的特种材料使用，而且也用于国民经济部门，其应用范围已扩大到建筑、电子电气、纺织、汽车、机械、金属和油漆、化工轻工、皮革造纸、医药医疗等等5。有机硅不仅可以作为一种基础材料、结构材料在一些大工业中大量应用，而且可以作为补助剂或辅助材料与其它材料共用或改善其他材料的的工艺性能6。大多数有机硅材料主要应用于粘合、表面活性、涂层、密封、润滑、脱模、消泡、抑泡、防潮、防水、惰性填充等。随着有机硅数量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系，许多品种是其他化学材料无法替代

8、而又必不可少的。有机硅化合物本身就是新型材料，同时也为相关工业领域的发展提供了技术保障和基础，由于其优异的性能在工农工业生产、国防军工、医疗卫生等方面已经服役了很多年，享有“工业味精”、 “科技发展催化剂”等美誉7。近二十年来，有机硅的研究方向变得更加广阔，如研究含聚硅氧烷的导电材料、非线性光学材料、液晶材料、高强度SiC、SiN4陶瓷纤维等方向。目前，有机硅材料的应用技术可以说达到了空前的灿烂，室温硫化硅橡胶和硅烷偶联剂以及生物和医用有机硅高聚物接二连三的涌现，使有机硅材料走向更广阔的应用领域。我国有机硅材料的发展较为迅速，许多有机硅产品已经得到广泛应用，甲基氢环硅氧烷作为电子工业良好的密封

9、材料和多功能硅油的制备原料，也得到大力的研究和发展，现在国内的部分有机硅公司已经可以生产甲基氢环硅氧烷。1.1甲基氢环硅氧烷的概述甲基氢环硅氧烷无色透明液体，其中含有的成分有D3H 、D4H、D5H、D6H。甲基氢环硅氧烷是电子工业良好的密封材料，同时还可以用于制备具有Si-H 键功能的高分子量含氢硅油、长链烷基硅油、聚醚硅油、环氧硅油、羧基硅油、氨基硅油，还可以用于做硅橡胶的交联剂，抗黄剂等。现各成分简述如下。（1）三甲基环三硅氧烷（D3H）D3H叫2，4，6三甲基环三硅氧烷，它的结构简式为：MeHSiO3分子结构：2，4，6三甲基环三硅氧烷是一种无色透明液体，沸点为93.6，密度为0.97

10、2 g/mL 。（2）四甲基环四硅氧烷（D4H）D4H化学名1，3，5，7四甲基环四硅氧烷。结构简式： MeHSiO4分子结构： 1，3，5，7四甲基环四硅氧烷是甲基氢环硅氧烷产品系列中研究和使用最广泛的有机硅材料之一。它是一种无色透明液体，粘度是12cs，沸点为135。8相对于线形聚甲基氢硅氧烷来讲，杂质少，纯度高，链节固定，用于改性分子的设计，还可用于制备各种特定含氢量和所需链节数的甲基氢硅氧烷及改性硅氧烷。如：用于制备高含氢量的含氢硅油；制备高温硫化硅橡胶、加成型液体硅橡胶的交联剂；合成侧链聚硅氧烷液晶高分子，以及各种高品质的侧链改性硅油，如：长链烷基硅油；聚醚硅油；环氧硅油；羧基硅油；

11、氨基硅油等，还是光电材料的优良浸渍剂。1，3，5，7四甲基环四硅氧烷（D4H）在工业生产中广泛应用于制备各种特定含氢量的聚硅氧烷，它的蒸汽可以对沉积的聚丙烯醛气溶胶粒子表面进行有效的化学改性9。高纯度的四甲基环四硅氧烷（D4H）在电子行业上已经成为了等离子气相沉积的前驱体，形成SiO2、SiC 绝缘薄膜1011。但由于它存在活泼的硅氢键，对热比较敏感，所以为了尽可能地避免热氧化或者热分解，它的分离过程必须在减压、低温条件下进行。保存条件：产品密封包装贮于阴凉干燥处，避免与酸、碱接触，并远离火源。（3）五甲基环五硅氧烷（D5H）D5H为2，4，6，8，10五甲基环五硅氧烷，结构简式为：MeHSi

12、O5分子结构： 五甲基环五硅氧烷（D5H）是一种无色透明液体，熔点为-108，沸点是168.8，密度为0.992 g/mL。（4）六甲基环六硅氧烷（D6H）六甲基环六硅氧烷（D6H）是一种聚甲基氢环硅氧烷，结构简式为：MeHSiO6分子结构：六甲基环六硅氧烷（D6H）是一种无色透明液体，目前研究较少。1.2甲基氢环硅氧烷（DnH，n=3，4，5，6）的研究进展甲基氢环硅氧烷（DnH，n=3，4，5，6）的制备主要有两种方法，一种是以甲基氢二氯硅烷为原料在有机溶剂中水解，静置分层，取出有机相，直接减压精馏制得，另一种是由线型聚烷基氢基硅氧烷在催化剂作用下裂解，精馏制得12。在甲基氢环硅氧烷混合体

13、）中，D3H、D5H、D6H研究和应用得较少，目前发展最好，研究得最多且用途最广泛的就是D4H，现将文献里着重研究D4H的报道简述如下。中国地质大学张院萍、杨祥等人在第36 卷10 期的化工新型材料里，介绍了以一甲基氢二氯硅烷为原料通过水解缩合的方式合成四甲基环四硅氧烷(D4H)的方法13。在一甲基氢二氯硅烷介质(乙醚蒸馏水)反应的体积比为12(11)， 反应温度为30 以内, 反应时间34h 的工艺条件下，首先制备得到一甲基氢硅二醇，进一步将该硅二醇在20 %氢氧化钾作用下裂解，在130 140 下减压回流4h ，得到D4H，收率达95% 。该文未对水解物甲基氢硅二醇进行分析研究，未证实就是

14、甲基氢硅二醇。该方法使用乙醚为溶剂，乙醚沸点为34.6，易挥发，容易着火对工作人员构成了不安全因素。江西星火有机硅厂的谢谋政、章淑娥等人在中国专利2139222.6 中，采用烷烃（最优的为正己烷）和甲基氢二氯硅烷混合后（最优的混合体积比为60份：30份）滴加到烷烃（最优的为正己烷）、甲醇和水的混合溶剂（最优的混合溶剂体积比为69-65份：10-12份：20-25份）中，保持温度15-25，反应2-8 h进行水解，最后减压精馏得到的甲基氢环硅氧烷总环体收率达到88.96%，四甲基环四硅氧烷（D4H）的收率最高达到52.31%14。此发明具有环体和D4H收率高，分子量分布窄、混合的环体中D4H的浓

15、度高、而且甲醇用量少、线体副产物可以重复利用的优点，但该工艺使用了甲醇和烷烃两种混合溶剂，增加了分离工序，正己烷使用量较大，回收利用成本增加，且使用甲醇对环境构成了不安全因素。南昌大学教师李建勇等人在中国专利甲基氢环硅氧烷的制备方法里15，以72ml甲基氢二氯硅烷、72ml蒸馏水为原料，用72ml石油醚（沸程30-60）为溶剂，在温度低于15和模板剂26.6 g CaCl2作用下进行水解缩聚反应，静置分层后，将有机相进行水洗，中和，先蒸馏出溶剂，再减压精馏，分别制得三甲基环三硅氧烷（D3H）、四甲基环四硅氧烷（D4H）、五甲基环五硅氧烷（D5H）和六甲基环六硅氧烷（D6H），其中D3H收率2.

16、6%，D4H收率达到67.26%，D5H收率为21.1%，D6收率为4.82%。甲基氢环硅氧烷收率为95.87%。此专利的优点是不用醇类作溶剂，采用低沸点烃类作溶剂；使用价廉的模板剂，大大的降低了生产成本。在专利日本，特开平7-285 974.1995中，介绍了一种收率较好的方法16。其具体方法为在具有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗、冷凝器的500ml烧瓶中，加入100g（1.35mol）的t -丁醇和100g（5.56mol）的蒸馏水，在搅拌且温度为24的情况下，滴入二氯二甲基二硅氧烷17.51g（0.1mol），滴加时间为50min。滴加完毕后，维持此温度继续搅拌30min，静置分层，取出有

17、机相，再进行精馏，得到13.3KPa 70的馏分， D4H11.82g，收率达到98%。此专利的优点在于二氯二甲基二硅氧烷在t-丁醇的存在下水解，不会产生D5H、D6H等，收率较高。但原料二氯二甲基二硅氧烷难以购得。在专利号为日本，特开平7-242678.1995的专利中介绍了由线性聚甲基硅氧烷裂解制取四甲基环四硅氧烷的方法17。其具体的思路是：在具有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、回流及可以收取馏出物的圆底烧瓶中，加入一定量的甲基氢二氯硅烷（MeHSiCl2）水解得到线性聚甲基硅氧烷与环状聚甲基硅氧烷混合物100g，再加入1g的活性白土和1g的C6H13Si（CH3）2Si2O。在搅拌的状况下

18、升温至130140，于2.5h滴入水48g，最后流出水与低摩尔质量聚甲基环硅氧烷的馏分，取出低摩尔质量聚甲基环硅氧烷层共70g，水层47g。色谱分析表明低摩尔质量聚甲基环硅氧烷层含有64%的四甲基环四硅氧烷（D4H）。此专利在裂解时添加了比四甲基环四硅氧烷（D4H）沸点更高的有机二硅氧烷，将其作为稳定剂，反应中反应液便不会发生高分子量化和凝胶，可以取得较高的收率，而且稳定剂的添加量较少，大大节约了成本。但是，制取线形聚甲基硅氧烷工作流程较为繁琐，工艺复杂。在专利日本，特开平6-80680.1994里介绍了甲基二氯硅烷（MeHSiCl2）在四氢呋喃和苯作为混合溶剂的条件下水解得到四甲基环四硅氧烷

19、（D4H）的实例18。将体积比为水：苯：THF=100份：40份：10份的混合液体加入500ml烧瓶中，在温度为1015搅拌下经40分钟滴入甲基二氯硅烷50份、苯40份、四氢呋喃（THF）10份的混合物。滴加完毕后，静置分层，取出有机层，水洗2次，有机层减压蒸馏，得到，四甲基环四硅氧烷（D4H）16份，收率达到61.5%。四氢呋喃与苯作溶剂，可以高收率的合成四甲基环四硅氧烷（D4H），生产方便，但溶剂回收较难，成本偏高。在专利US 5 481 249.1996中，介绍了由线形聚甲基氢硅氧烷制环状聚甲基氢硅氧烷的方法19。在0.1KPa下，通入惰性气体，将线形聚甲基氢硅氧烷连续通过含有固体酸催化

20、剂的反应器中，制得含有挥发性环状甲基氢聚硅氧烷和少许线形聚甲基氢硅氧烷混合物。固体酸催化剂最好的是HY等酸性沸石或者是孔径约520A的酸性沸石分子筛，也可以选择铝硅胶、酸处理粘土、离子交换树脂。此方法可得到环状聚甲基氢硅氧烷，主要为D3H 、D4H、D5H、D6H。色谱分析显示收率达到39.9%。收率较低，工艺复杂，成本昂贵，无实际生产价值。在专利日本，特开平7-316167.1995中，叙述了在催化剂（AlCl3等）存在下高温裂解线型聚硅氧烷制备甲基氢环硅氧烷，再提取出四甲基环四硅氧烷（D4H）的方法，其收率高达99%20。此方法克服了目标产品含量不高、质量不稳定的问题，有利于四甲基环四硅氧

21、烷（D4H）的提纯，但该工艺要先生产线性聚硅氧烷，步骤繁多，生产成本大，故未广泛使用。国际市场上道康宁 、Wacker 和GE等公司都有以含氢硅氧烷为原料生产硅橡胶和含氢硅油的产品和专利, 21 产品的应用领域非常广泛, 品种比较繁多，但这些有机硅大公司基本上不售甲基氢环硅氧烷，只售硅橡胶或含氢硅油, 且价格非常昂贵。国内的含氢环硅氧烷主要依靠进口, 价格昂贵，也有个别企业自行生产, 但产品纯度不高, 性能不稳定,市场需求无法满足。生产技术国外各大公司对外保密, 相关的合成文献很难找到。因此, 要发展国内的硅橡胶和含氢硅油, 就得开发关键原料-甲基氢环硅氧烷。甲基氢环硅氧烷系列中的四甲基环四硅

22、氧烷(D4H)不仅是有机硅聚合物中的重要中间体，也作为合成含氢硅油、硅橡胶、硅树脂的直接原料，其生产过程显得十分重要。但国内生产甲基氢环硅氧烷的工艺中，大多采用浓硫酸做催化剂，这种合成技术一方面对环境造成极大的污染，淡水资源大量的浪费。22另一方面环体DnH(n=3，4，5，6)收率低、杂质过多、质量不稳定、溶剂耗量大、装置放大困难、安全性不高、生产排渣周期短、成本过高等问题。在此背景下，本论文研究内容主要从下面两个方面出发：1.研究甲基氢二氯硅烷水解，合成甲基氢环硅氧烷（DnH，n=3，4，5，6），重点考查不同反应条件对甲基氢环硅氧烷（DnH，n=3，4，5，6）收率的影响，确定最佳合成途

23、径和反应条件。2.研究以甲基氢二氯硅烷水解制取甲基氢环硅氧烷（DnH，n=3，4，5，6）路线中溶剂对目标产物收率、质量、稳定性的影响，寻找出最佳的溶剂。2 试剂和仪器2.1原料及试剂原料：甲基二氯硅烷，工业级，江西星火有机硅厂。蒸馏水。试剂见表2-1 试剂名称 规格 生产厂家乙醚 500 ml 分析纯 西陇化工有限股份有限公司石油醚 沸程3060 500 ml 分析纯 西陇化工有限股份有限公司甲醇 500 ml 分析纯 西陇化工有限股份有限公司四氢呋喃 500 ml 分析纯 西陇化工有限股份有限公司正己烷 500 ml 分析纯 上海试四赫维化工有限公司盐酸 500 ml 分析纯 衡阳市凯信化

24、工试剂有限公司甲苯 500 ml 分析纯 衡阳市凯信化工试剂有限公司1，4-二氧六环 500 ml 分析纯 天津大茂化学试剂厂正戊烷 500 ml 分析纯 天津大茂化学试剂厂无水乙醇 500 ml 分析纯 上海振兴化工一厂碳酸氢钠 500g 分析纯 上海虹光化工厂氢氧化钾 500g 分析纯 上海化学试剂有限公司无水氯化铝 500g 分析纯 上海美兴化工有限公司无水硫酸钠 500g 分析纯 上海市奉贤奉城试剂厂无水氯化钙 500g 分析纯 上海市奉贤奉城试剂厂表2-1 实验所使用主要试剂2.2仪器仪器名称 型号 生产厂家气-质联用仪（GC-MS） Agilent-6890N59731 美国安捷仑

25、公司表2-2 实验所使用主要仪器仪器名称 型号 生产厂家气相色谱仪（GC） GC9790 浙江福立分析仪器有限公司TCD检测器 山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司色谱工作站 N3000 浙江大学智能信息研究所磁力加热搅拌器 78-1 常州浦光物理光学仪器有限公司北京科伟调温型电热套 MH-500 北京科伟永兴仪器有限公司 旋片真空泵 2XZ-1型 浙江黄岩求精真空泵厂 氮气 钢瓶气，高纯氮 南昌康平远达气体实业有限公司续表2-2 实验所使用主要仪器2.3检测方法量取1ml2ml样品进行色谱分析，柱箱温度：60，进样量0.2l，柱箱温度：60，保留2min，以速率30/min进行升温至150，时间为3

26、min，150保留5min，继续以30/min升温至210，时间2min，最后210保留1min，以保证无任何残留物。色谱（GC）操作条件如下。色谱柱：毛细管，长度为30m检测器温度：210柱箱温度：60汽化室温度：210柱前压：120KPa载气：氮气，99.99%燃气：氢气，99.99%助燃气：空气，99.99 3实验部分3.1溶剂对比实验3.1.1实验方法实验1步骤1：水解反应制备中间物。将磁力搅拌器、水槽、500ml三口烧瓶、恒压滴液漏斗、氯化氢气体吸收装置(用100 ml水吸收)、温度计按图3-1搭建好后，在三口烧瓶中加入95ml蒸馏水和溶剂乙醚95ml并放入搅拌子，恒压滴液漏斗中加入

27、95ml甲基氢二氯硅烷（三者体积比为甲基二氯硅烷：溶剂：蒸馏水=1:1:1）。在搅拌的情况下缓慢、均匀滴入三口烧瓶中进行水解，水解过程为吸热反应，但由于水解产生大量的氯化氢气体，氯化氢气体溶于水后放出大量的热，整个过程的效应是放热大于吸热，所以三口烧瓶应置于冷水浴中（由于实验在冬天进行，温度过低，实验过程中只需自来水即可）进行冷却，乙醚沸点为34.6，温度过高将导致实验失败，并对实验人员及实验设备产生危险，故使温度维持在20 30 为最佳。原料滴加时间最佳为2.5h。原料滴加完毕后维持此温度继续搅拌30 min 。将反应混合物进行静置，5min后用分液漏斗分出上层液（类似油层），上层液用饱和碳

28、酸钠溶液中和至中性，上层液用蒸馏水洗涤3次，分出上层液，转至一干净烧杯中用无水硫酸钠进行干燥，至无水硫酸钠在上层液中能自由流动即可，过滤去掉无水硫酸钠，得一透明无色油状液体。图3-1.水解实验装置图步骤2：制备甲基氢环硅氧烷（DnH，n=3，4，5，6）。a.蒸出溶剂。将油状液体倒入烧瓶中，放入几粒沸石，防止暴沸，将油浴装置（可自动调节高度）、250ml三口烧瓶和相应的冷凝管、温度计及接收瓶连接好，先将水解实验得到的液体进行常压蒸馏，蒸出乙醚，30左右有液体流出，带有强烈的乙醚气味，收集液体。待温度至80后，无液体流出后，停止加热，得到的液体进行回收，降温后改为减压蒸馏。b减压蒸馏。连上真空泵

29、和另一个接收瓶，连接处涂上真空油脂以保证一定的真空度，抽真空达到真空度为-0.099MPa后，升温，当温度升高至75 至180时，有液体流出，维持反应约3 4h ，将温度升至200后无液体流出，停止实验，降温后，称量收集的液体，取12ml利用气相色谱法分析三甲基环三硅氧烷（D3H）、四甲基环四硅氧烷（D4H）、五甲基环五硅氧烷（D5H）、六甲基环六硅氧烷（D6H）的含量，计算出各自的收率。再将收集的液体进行精馏即可得到纯度较高的无色透明油状液态的三甲基环三硅氧烷（D3H）、四甲基环四硅氧烷（D4H）、五甲基环五硅氧烷（D5H）、六甲基环六硅氧烷（D6H）。实验2按照实验1，将乙醚换为石油醚（3

30、0-60），三者体积比按照甲基二氯硅烷：溶剂：蒸馏水=1:1:1进行实验，其他条件不变，按照实验1进行实验。实验3 按照实验1，将乙醚换为正己烷（沸点为68.74），采用正己烷和甲基氢二氯硅烷的混合体积比为60份：30份滴加到正己烷、甲醇和水的混合溶剂（三者的混合溶剂体积比为69-65份：10-12份：20-25份中，保持温度15-25，通入N2，反应2-8 h进行水解，其他条件不变，按照实验1步骤二进行实验。实验4 按照实验1，将乙醚换为正戊烷（沸点为36.1），三者体积比按照甲基二氯硅烷：溶剂：蒸馏水=1:1:1进行实验，其他条件不变，按照实验1步骤一、步骤二进行实验。实验5按照实验1，将

31、乙醚换为乙醇（沸点为78.5），三者体积比按照甲基二氯硅烷：溶剂：蒸馏水=1:1:1进行实验，其他条件不变，按照实验1步骤一、步骤二进行实验。实验6 按照实验1，将乙醚换为1，4二氧六环（沸点为101.1），三者体积比按照甲基二氯硅烷：溶剂：蒸馏水=1:1:1进行实验，其他条件不变，直至恒压滴液漏斗内的甲基二氯硅烷（MeHSiCl2）滴加完毕后，静置分层，取出有机相直接减压蒸馏得到D3H、D4H、D5H 、D6H的馏分。实验7按照实验1，将乙醚换为甲苯（沸点为110.6），蒸馏水改为浓盐酸。甲基二氯硅烷改为30ml，并加入30ml甲苯于恒压滴液漏斗中进行稀释，烧瓶内加入115ml甲苯和80ml

32、浓盐酸，水解温度变为0，其他条件不变，按照实验1步骤一水解实验。蒸出溶剂的步骤中，温度至90后，有液体流出，为D3H（沸点为93.8），收集得到的液体称量并取样气相色谱分析。温度至110后，换一收集瓶收集液体，为溶剂，甲苯沸点为110.6，温度至120停止加热，收集溶剂进行回收，降温后改为减压蒸馏，其他条件不变，按照实验1步骤二制备D3H、D4H、D5H 、D6H。实验8 按照实验1，将乙醚换为四氢呋喃（THF）（沸点为66），三者体积比按照甲基二氯硅烷：溶剂：蒸馏水=1:1:1进行实验，其他条件不变，直至恒压滴液漏斗内的甲基二氯硅烷（MeHSiCl2）滴加完毕后，静置分层，取出有机相直接减压

33、蒸馏得到D3H、D4H、D5H 、D6H的馏分。3.1.2实验结果与讨论根据单因素实验结果，选择水解反应温度控制在30以内，时间控制在3h 左右，减压蒸馏温度控制在200以内，真空度控制在-0.090MPa左右，实验时间控制在34h左右。在其它反应条件都相同的情况下，分别使用了乙醚、石油醚（30-60）、正己烷、正戊烷、乙醇、1，4二氧六环、甲苯、四氢呋喃作溶剂，经色谱分析，三甲基环三硅氧烷（D3H）、四甲基环四硅氧烷（D4H）、五甲基环五硅氧烷（D5H）、六甲基环六硅氧烷（D6H）的含量见表3-1。溶剂 D3H/% D4H/% D5H/% D6H/% D 3-6H/% 收率/%乙醚 24.8

34、 43.5 20.4 6.6 95.3 91.7 石油醚 31.6 41.7 17.9 2.6 93.8 66.9 正己烷 27.3 16.9 2.8 / 47.0 59.2 正戊烷 2.6 43.1 31.3 8.2 85.2 3.3 乙醇 16.4 40.4 22.0 9.1 87.9 10.71，4二氧六环 35.5 38.5 15.6 4.7 94.3 92.2甲苯 4.8 2.9 0.7 / 8.4 5.7 四氢呋喃 43.4 36.7 13 3.7 96.8 59.4表3-1不同溶剂对甲基氢环硅氧烷收率的影响3.1.3实验小结在几种甲基氢环硅氧烷中，D3H、 D5H、D6H研究和应

35、用较少，目前发展最好，研究得最多且用途最广泛的就是四甲基环四硅氧烷（D4H），所以通过比较，可以发现收率较高的是使用1，4二氧六环、乙醚作溶剂的实验，乙醚沸点仅34.6，易挥发，容易着火，对实验人员和生产人员构成了不安全因素，不利于工业生产和大规模试验。而1，4二氧六环（沸点为101.1）沸点较高，不易挥发，利于工业生产，且相对于乙醚较廉价，生产成本得到降低，经济效益好。从工艺方面来看，使用1，4二氧六环作为溶剂，直接可以将水解后的有机相进行减压蒸馏，不需要进行中和、水洗、干燥、蒸出溶剂等步骤，不需要加入催化剂，便可得到较高收率的甲基氢环硅氧烷。工艺变得简单许多，节约了生产时间和成本，较其他溶

36、剂来说，有较好的应用前景。3.2反应的体积比对反应收率的影响3.2.1实验方法实验9将磁力搅拌器、水槽、250ml三口烧瓶、温度计、恒压滴液漏斗、氯化氢气体吸收装置搭建好后，在三口烧瓶中加入20ml蒸馏水和溶剂1，4二氧六环）20ml，放入搅拌子，恒压滴液漏斗中加入40ml甲基氢二氯硅烷（三者体积比为甲基二氯硅烷：溶剂：蒸馏水=1：0.5：0.5）。按照实验1进行实验，其他条件不变，直至恒压滴液漏斗内的甲基二氯硅烷滴加完毕后，静置分层，取出有机相直接减压蒸馏得到D3H、D4H、D5H 、D6H的馏分。实验10 按照实验9，将三者体积比换作甲基二氯硅烷：溶剂：蒸馏水=1：2：1,其他条件不变，直

37、至恒压滴液漏斗内的甲基二氯硅烷滴加完毕后，静置分层，取出有机相直接减压蒸馏得到D3H、D4H、D5H 、D6H的馏分。实验11 按照实验9，将三者体积比换作甲基二氯硅烷：溶剂：蒸馏水=1：2：2,其他条件不变，直至恒压滴液漏斗内的甲基二氯硅烷滴加完毕后，静置分层，取出有机相直接减压蒸馏得到D3H、D4H、D5H 、D6H的馏分。实验12 按照实验9，将三者体积比换作甲基二氯硅烷：溶剂：蒸馏水=1：2：3,其他条件不变，直至恒压滴液漏斗内的甲基二氯硅烷滴加完毕后，静置分层，取出有机相直接减压蒸馏得到D3H、D4H、D5H 、D6H的馏分。3.2.2实验结果与讨论根据单因素实验结果，选择水解反应温

38、度控制在30以内，时间控制在3h 左右，减压蒸馏温度控制在200以内，真空度控制在-0.090MPa左右，实验时间控制在34h左右。在其它反应条件都相同的情况下，使用了1，4二氧六环作溶剂，不加入模板剂，使用不同体积比做对比实验，经色谱分析，甲基氢环硅氧烷各环体的含量如表3-2。实验 体积比 D3H/% D4H/% D5H/% D6H/% D 3-6H/% 收率/%实验9 1:0.5:0.5 34.5 36.7 14.3 4.0 89.5 84.5 实验6 1:1:1 35.5 38.5 15.6 4.7 94.3 92.2实验10 1:2:1 20.7 33.1 11.0 / 64.8 55

39、.8实验11 1:2:2 19.8 29.8 13.0 4.3 66.9 38实验12 1:2:3 34.7 32.2 11.8 3.4 82.1 52.2表3-2 不同体积比对产物收率的影响使用曲线专家1.4将各体积比对产物收率的影响绘图如图3-2。图3-2 不同体积比对产物收率的影响3.2.3实验小结1,4二氧六环的沸点为101，密度为1.04g/ml，与水混溶，能够很好地溶解有机物，当三者体积比为甲基二氯硅烷：溶剂：蒸馏水=1：1：1时，甲基氢环硅氧烷的收率最高以及有更多的四甲基环四硅氧烷生成，而且用量较少，成本少、反应体系也变小、可以节约水资源较为环保，有利于提高经济效益。3. 3模板

40、剂对比实验3.3.1实验方法实验13将磁力搅拌器、水槽、500ml三口烧瓶、温度计、恒压滴液漏斗、氯化氢气体吸收装置搭建好后，在三口烧瓶中加入95ml蒸馏水和溶剂1，4二氧六环95ml同时加入3.0gNaHCO3（固体）并放入搅拌子，向恒压滴液漏斗中加入95ml甲基氢二氯硅烷(三者体积比不变，依然为甲基二氯硅烷：溶剂：蒸馏水=1:1:1)。按照实验1进行实验，其他条件不变，直至恒压滴液漏斗内的甲基二氯硅烷滴加完毕后，静置分层，取出有机相直接减压蒸馏得到D3H、D4H、D5H 、D6H的馏分，取馏出液进行色谱分析。实验14按照实验13，将NaHCO3（固体）换为CaCl2（固体）26.6g，其他

41、条件不变，直至恒压滴液漏斗内的甲基二氯硅烷滴加完毕后，静置分层，取出有机相直接减压蒸馏得到D3H、D4H、D5H 、D6H的馏分，取馏出液进行色谱分析。实验15（放大实验）将实验13放大6倍，在三口烧瓶中加入570ml蒸馏水和溶剂1，4二氧六环570ml同时加入8.3gNaHCO3（固体）并放入搅拌子，向恒压滴液漏斗中加入570ml甲基二氯硅烷(三者体积比为原料：溶剂：蒸馏水=1:1:1)。重复实验。3.3.2实验结果与讨论甲基氢二氯硅烷很容易与水发生反应，当空气中有微量水分存在的环境下也能快速水解，立刻就能看见白色的烟大量冒出，并可以闻到氯化氢的味道。当温度逐渐升高，氯化氢在水中溶解度变低而

42、逸出，对人体健康和设备均为不利，大量吸入将导致呼吸道疾病，所以可以加入适量的除酸剂，例如NaHCO3。由于Si-H比较活泼，过酸过碱的环境都会发生聚合反应，要想更多地生成甲基氢环硅氧烷，特别是四甲基环四硅氧烷，就得避免生产过多的副产物，也就是线性聚硅氧烷，可以从模板剂入手。在甲基氢环硅氧烷中，D3H、D5H、D6H研究和应用较少，目前发展最好，研究得最多且用途最广泛的就是四甲基环四硅氧烷（D4H），所以应该从综合利益考虑。根据单因素实验结果，选择水解反应温度控制在30以内，水解时间控制在3h 左右，减压蒸馏温度控制在200以内，真空度控制在-0.090MPa左右，减压蒸馏时间控制在34h左右。

43、在其它反应条件都相同的情况下，使用了1，4二氧六环作溶剂，加入模板剂NaHCO3（固体）、CaCl2（固体）和不加模板剂（实验6）做对比实验，经色谱分析，甲基氢环硅氧烷（DnH，n=3，4，5，6）的含量如表3-3。实验 模板剂 D3H/% D4H/% D5H/% D6H/% D 3-6H/% 收率/%实验6 / 35.5 38.5 15.6 4.7 94.3 92.2实验13 NaHCO3 37.3 38.9 13.5 4.8 94.5 93.6实验14 CaCl2 41.6 32.3 9.8 2.2 85.9 81.1放大实验 NaHCO3 38.8 39.5 12.4 3.7 94.1

44、95.5表3-3 不同模板剂对产物收率的影响3.3.3实验小结模板剂对分子结构具有导向作用，能影响水解时的凝胶状态，加入合适的模板剂能显著提高产物的收率，在NaHCO3（固体）、CaCl2（固体）之中，NaHCO3（固体）既可以作为模板剂，起分子结构导向的作用，也可以作为除酸剂，去除水解过程中产生部分HCl气体。因为过酸或过碱环境都容易产生聚合，生成高沸点的线形聚甲基硅氧烷。所以综合比较在水解时加入模板剂NaHCO3（固体）能使更多有价值的产物容易生成（如D4H），使得工业生产上的经济利益得到提高。3.4溶剂回收处理实验3.4.1实验部分实验16 将水解后分离出来的废水（内含HCl溶液和1，4

45、二氧六环）取200ml于烧杯中，在水槽里加入大量冰块，使其温度降至10以下，回收1，4二氧六环。实验17将磁力搅拌器、水槽、250ml三口烧瓶、温度计、恒压滴液漏斗、氯化氢气体吸收装置搭建好后，在三口烧瓶中加入80ml废水，并放入搅拌子，向恒压滴液漏斗中加入40ml甲基氢二氯硅烷，体积比为甲基二氯硅烷：废水=1:2。按照实验1进行实验，其他条件不变，直至恒压滴液漏斗内的甲基二氯硅烷滴加完毕后，静置分层，取出有机相直接减压蒸馏得到D3H、D4H、D5H 、D6H的馏分，取馏出液进行色谱分析。实验18实验17静置分液后，分离废水，进行第2次循环利用实验。3.4.2实验结果与讨论溶剂回收处理实验结果

46、如表3-4。实验 D3H/% D4H/% D5H/% D6H/% D 3-6H/% 收率/% 备注实验16 / / / / / / 溶剂结晶，与水分离实验17 26.3 37.1 12.8 5.2 81.4 67.6 废水第1次循环利用 实验18 27.6 36.3 12.8 3.5 80.2 74.6 废水第2次循环利用表3-4 溶剂回收处理实验结果在甲基氢环硅氧烷制备工艺中，都存在溶剂回收利用问题。用1，4二氧六环作为溶剂，由于1，4-二氧六环与水混溶，密度与沸点与水相近，常规方法难以分离或分离成本高，但分析其性质后，回收可从两方面入手；一，冷却至10以下，使1，4二氧六环结晶，从而达到分

47、离。二，甲基二氯硅烷与水反应摩尔比理论上为1：1，但实际按照体积比1:1:1计算得出，甲基二氯硅烷与水摩尔比为1：5.8，故水过量，有溶剂（理论上无损失）存在下，理论可以循环使用4.8次。3.4.3实验小结1当温度低于10，1，4二氧六环结晶分离出来，可达到回收的目的。2使用废水循环实验，循环2次，均可得到收率较高的甲基氢环硅氧烷。不仅经济环保，还可以节约资源，降低生产成本，比较有市场前景。4 产物的表征图4-1为精馏得到的93100无色透明液体的色谱含量分析图。图4-1三甲基环三硅氧烷（D3H）的色谱图经过分析，保留时间为4.637min为三甲基环三硅氧烷（D3H），其含量为73.2%。图4

48、-2为精馏得到的130140无色透明液体的色谱含量分析图。图4-2四甲基环四硅氧烷（D4H）的色谱图经过分析，保留时间为6.188min为四甲基环四硅氧烷（D4H），其含量为71.7%。图4-3四甲基环四硅氧烷（D4H）的MS图图4-4为精馏得到的160170无色透明液体的色谱含量分析图。图4-4五甲基环五硅氧烷（D5H）的色谱图经过分析，保留时间为7.487min为五甲基环五硅氧烷（D5H），其含量为56.9%。图4-5五甲基环五硅氧烷（D5H）的MS图图4-6六甲基环六硅氧烷（D6H）的MS图5结论利用甲基二氯硅烷在室温的条件下水解分层减压蒸馏制备了目标产物甲基氢环硅氧烷，找出了合成四甲基

49、环四硅氧烷（D4H）的最适宜条件。（1）甲基二氯硅烷蒸馏水1，4二氧六环反应的体积比为1: 1:1，并加入原料的0.3%(质量分数)的NaHCO3作为模板剂，搅拌状况下水解反应温度控制在30以下，反应3h 。待水解完毕后，静置分层，取出有机相。直接减压蒸馏，保持真空度在-0.090MPa左右，温度控制在200以内，反应时间34h。便可得到甲基氢环硅氧烷的混合环体，继续精馏便得到纯度较高，性能较好的D3H、D4H、D5H 、D6H。(2)利用气-质联用仪（GC-MS）对四甲基环四硅氧烷和五甲基环五硅氧烷的结构进行了表征，结果表明合成的产物为目标产物甲基氢环硅氧烷。本研究内容的创新点如下：1.首次使用1,4二氧六环作为溶剂，克服了大多数甲基氢环硅氧烷制备方法中使用的溶剂不利于工业生产（如乙醚等低沸点溶剂容易着火，保存条件较为苛刻，生产成本大，安全系数不高）的问题。1，4二氧六环作为溶剂比较廉价，效果较好，并且找到了水解后废水回收利用的方法，节约了自然资源和生产成本。2.使用了比较廉价的模板剂NaHCO3，使得目前市面上需求较多的四甲基环四硅氧烷（D4H）得到更多的生成，经济利益较高。3.改进了有关甲基氢环硅氧烷制备文献专利中的制备工艺，不用加入催化剂，不用经过分离、中和、水洗、干燥、裂解等过程，直接分离水解