基团转移聚合

1、齐 齐 哈 尔 大 学毕业设计（论文）题 目 基团转移聚合学 院 材料科学与工程学院专业班级 高分子131学生姓名 任学峰指导教师 王雅珍成 绩 2016年6月15日第二章 基团转移聚合2.1 概述 基团转移聚合（ Group Transfer Polymerization，GTP）作为一种新的活性聚合技术。是于1983年由美国杜邦公司的O.W.Webster等人首先报道的。它是除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外的第五种连锁聚合技术。基团转移聚合，是以，不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅烷基、锗烷基、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或Lewis酸型化合物做催化剂

2、，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂端基的硅、锗、锡原子配位，激发硅、锗、锡原子，使之与单体羰基上的氧原子或氮原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅烷基、锗烷基、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。（1）链引发反应将少量的二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基缩醛（MTS）为引发剂，与大量甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体在阴离子催化剂（）作用下发生加成反应：反应中，引发剂的三甲基硅转移到MMA的羰基上，双键上带有负电性的碳原子向单体上带有正电性的双键碳原子加成，结果在新生成的中间体的端基上重新产生一个三甲基硅氧基和一个双键。 （2）链增长反应显然，上述加成产物的一端仍具

3、有与MTS相似的结构，可与MMA的羰基氧原子进一步进行加成反应。这种反应可反复进行，直至单体全部消耗完毕，最后得到高聚物。因此，基因转移聚合的实际过程是活泼的三甲基硅基团首先从引发剂MTS转移到加成产物上，然后又不断向MMA单体转移，从而使分子不断增长。链增长反应过程可表示如下：（3）链终止反应从活性聚合（）可见，在加入终止剂之前，增长的聚合物链均含有三甲基硅氧基末端基，它具有向剩余的同一单体或不同单体继续加成的能力，因此是一种活性聚合物链。与阳离子聚合物一样，这种活性链也可以通过人为加入可与末端基发生反应的物质将其杀死，即进行链终止反应。例如，以甲醇为终止剂时发生如下反应：与阴离子活性聚合一

4、样，在聚合体系中如果存在可能与活性中心发生反应的杂质，如活泼氢（质子）等，则活性链将被终止。因此一般要求聚合体系十分纯净。 由于基团转移聚合技术与阴离子型聚合一样，均属“活性聚合”范畴，故此种聚合体系在室温下也比较稳定，存放若干天后当加人相应的单体仍具有连续加成的能力。加上引发剂的引发速度大于或等于链增长速度，团此所有被引发的活性中心都会同时发生链增长反应，从而获得分子量分布很窄的、具有”泊松”分布的聚合物，一般 D=1.031.2。同时，产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制。当Mn在100020000之间时，产物的聚合度及其分布可以比较准确地控制，但要制取更高聚合度的聚合物时

5、，控制窄分布就比较困难，因为这时所需引发剂用量少，容易受体系中杂质的干扰。然而，当使用高纯度的单体、试剂和溶剂时，也曾制得数均分子量高达10万20万的聚合物。 2.2 聚合物转移的特点2.2.1 单体阴离子型聚合反应的主要单体是单烯烃类（如苯乙烯）和共轭二烯烃类（如丁二烯）化合物，即非极性单体。 目前基团转移聚合研究最多的单体是甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸乙酯（EA）。对于某些特定结构的单体，采用集团转移聚合技术来制取相应的聚合物。由于GPT的独特聚合机理，使许多带有对其他聚合方法敏感的单体能通过基团转移聚合方法聚合，从而保留这些基团不发生变化。例如，在0以下对甲基丙烯酸环氧酯单体（b）采

6、用基团转移聚合技术进行聚合，可保持环氧基团不发生反应，产物可作为环氧树脂应用。若采用阴离子聚合，则双键、环氧基和羰基均可能发生反应，是产物复杂化。像含硅氧基的丙烯酸酯单体（c），经基团转移聚合反应可得到含有侧基CH2CH2OH的聚合物。因此，通过基团转移聚合可得到含特殊官能团的聚合物。 2.2.2 引发剂（1）一般而言，Si上的 基团越大，反应速度越小；而 基团上的 可有较大的变化，借此可作为引入聚合物末端特殊官能团的途径。例如通过化合物（e）作为引发剂可向聚合物引入端羧基。而用化合物（f）作为引发剂则可引入端基COOCH2CH2OH。 这类引发剂在聚合体系中往往存在异构化现象：当R为CH3时

7、，异构化速率不影响聚合过程；当R为H原子时，异构化速率足以影响聚合过程，使聚合反应停止。 另外，硅原子上的取代基团大小对引发速率也有很大影响。一般来说，硅原子上的取代基体积越小，对聚合过程的可控性越好。例如采用引发剂（g）引发MMA聚合，可获得分子量控制良好而且分子量分布很窄的产物。而用引发剂（h）引发MMA的速率却非常馒，产物的分子量数值高于理论值，分子量分布也很宽，很大程度上已经偏离了活性聚合。 （2）这类引发剂的引发原理与第一类基本相同。（3）R3SiX这类引发剂中的X可为CN、SCH3、CH2COOEt等，其引发原理如下：这类引发剂在引发MMA聚合过程中往往存在明显的诱导期。其引发过程

8、是经过与MMA加成而发生的，对产物分子量的可控性较差。（4） P(OSiMe3)3这类引发剂必须先与MMA在110120加热反应生成化合物（j）然后再加成引发聚合。类似的含磷化合物引发剂还有(Et2O)2POSiMe3和(Me2N)2POSiMe3等。这类引发剂一般对聚合过程有良好的可控特性。 2.2.3 催化剂基团转移聚合与阴离子型聚合反应有所不同，一般要在添加催化剂情况下进行。催化剂主要分阴离子型和Lewis酸型两大类。 （1）阴离子型 这类催化剂的阴离于包括 、CN¯、 等，其中最常用和最有效的阴离子催化剂为(CH3)2N2SHF2。其他的阴离子催化剂一般都制成季胺盐，如Bu4

9、NF和Bu4NCN，或以(CH3)2NS+为阳离子的盐（TAS+X¯）形式存在，使之容易溶于有机溶剂中而具有较大的活性。 阴离子型催化剂的催化机理一般认为是引发剂剂在催化剂的作用下，形成超价硅中间态，使引发剂活化的过程。 与聚合的其他类型一样，催化剂用量对基团转移聚合有很大的影响。一般阴离子催化剂用量为引发剂的0.010.1（摩尔），即可使反应以一定速度进行，但常有一诱寻期，后者随催化剂对引发剂比例的增加而缩短，故实际用量一般为引发剂的15（摩尔）。 （2）Lewis酸型 Lewis酸型催化剂的催化机理是Lewis酸与单体中的羰基配位而使单体活化，使得引发剂更容易发生亲核进攻。这类催

10、化剂常用的有卤化锌无机物，如ZnCl2、ZnBr2、ZnI2等。此外，还有烷基铝有机物，如R2AlCl、(RAlOR)2O等。前一类的用量为单体的1020（摩尔），才能使单体完全转化，后一类的用量则为引发剂的1020（摩尔）。总之，Lewis酸型催化剂对基团转移聚合来说，其用量较阴离子型要多好几倍。ZnX2在室温下的使用效果较好，而烷基铝催化剂在室温下存在竞争的分解反应，因此一般须在低温（-78）下使用。 2.2.4 溶剂基团转移聚合与其他某些聚合类型一样，可以进行本体聚合。但由于本体聚合的反应十分迅速，大量反应热难以排除，导致聚合反应无法控制，甚至产主爆聚，例如当MMA在室温下进行本体聚合时

11、，15min内体系温度即可升至84。潘容华等也发现当丙烯腈采用基团转移聚合技术迸行本体聚合时会发生爆聚。因此，为了便于控制聚合反应速度，一般基团转移聚合都在溶剂中进行。使用溶剂的另一作用是便于准确配制引发剂和催化剂，借以来达到准确计量的目的。根据催化剂的不同类型，相应地可采用两类不同的溶剂。当选择阴离子型催化剂迸行基团转移聚台时，一般宜采用给电子体的溶剂，最常用的有THF和CH3CN也可用CH3OCH2CH2OCH3、CH3CH2OCH2CH2OCH2CH3等。当选用Lewis酸型催化剂时，则应避免用给电子体的溶剂，因为它容易与Lewis酸发生配位作用，从而妨碍催化剂与单体的羰基氧配位。所以，

12、在此情况下一般选用卤代烷烃和芳烃。如甲苯、CH3Cl和ClCH2CH2Cl等。 2.2.5 反应温度采用基团转移聚合技术时，根据单体种类的不同，其反应温度可在非常宽广的范围内进行，如100150之间，但较合适的反应温度是050。对MMA而言，以室温下最好，这在操作应用上较方便。而对丙烯酸酯来说，则反应在0或稍低为好，这是因为它们的活性相对较大。由于（甲基）丙烯酸酯类的反应都比较快，所以常用逐步加入单体的办法来加以控制。 此外，催化剂和反应温度的不同，对聚合产物的立规结构有一定的影响。以亲核性的 可为催化剂，在室温下进行基团转移聚合制备PMMA，产物中含有接近等量的间规和无规结构聚合物，而在-7

13、8下聚合时则主要得间规结构聚合物。若用THF为溶剂进行MMA的等温基团转移聚合，用核磁共振氢谱方法测定在不同温度下产物的立规组分，发现等规的PMMA含量总是较低，而随着反应温度由60下降至-90，间规PMMA由50增加至80以上。当用Lewis酸做催化剂时产物中的间规PMMA比用阴离于催化剂时所得的多。在多数温度下，间规和无规PMMA的比例都接近于2:1。此外，同时发现基团转移聚合所得聚合物的立规性与所用溶剂的极性无关，这与阴离子型聚合不同，后者与所用的溶剂有关而与温度关系不大。 2.3 基团转移聚合的机理根据催化剂的下同，基团转移聚合的反应机理也各有差异。当采用阴离子型催化剂时，Webste

14、r等提出在基团转移聚合中硅烷基转移的可能机理是在亲核性催化剂作用下通过形成超价态硅的中间物而转移，即亲核性阴离子Nu¯先与引发剂或活性聚合物中活性端基上的硅原子配位，使硅原子活化，然后活化的硅原子与单体中羰基氧原子相连形成六配位硅的中间过度态，如下式所示： 随后，三甲基硅与单体的羰基氧原子形成共价键，使引发剂的双键与单体中的双键完成加成反应，催化剂Nu被挤出，单体形成接在键前端的CC单键，Si(CH3)3。移至链末端形成活性聚合物。其反应方程如下式：由以上过程可见，在 催化剂存在下，引发剂与单体的双键发生加成反应，引发剂上的三烷基硅氧基移至单体的羰基氧原子上，生成中间产物中间产物继续

15、与另一单体单元发生皮应，不断地重复上述过程，使分子链增长,最后用H+分解,三烷基硅氧基脱落得到聚合物。 上述机理的核心是形成六配位硅的中间过渡态，属于缔合机理范畴。若用Lewis酸作催化剂时，则基团转移聚合的反应机理可能是催化剂先与单体的羰基氧原子配位形成配位化合物而使单体活化后被引发剂进行亲核反应所致。我国的潘容华等在实验室中发现，当单体中先加人Lewis酸和溶剂混合一段时间后，再加人引发剂，即可立刻发生反应而无诱导期。若将引发剂、溶剂和催化剂先混合一段时间，后加人单体，则产生一定的诱导期，且反应进行缓慢，这也证实了可能催化剂是在活化单体后才发生反应的。 用基团转移聚合合成的聚合物的立构规整

16、性通常只与所用的催化剂和聚合温度有关。由Lewis酸催化剂进行MMA基团转移聚合时，得到的PMMA的间同立构体与无规立构体的比例基本为2:l，用阴离子类催化剂时，两者的比例基本为1：1但不管采用何种催化剂，全同立构体的含量均较少。当聚合温度上升时，全同立构体和无规立构体的比例都随之上升，而间同立构体的比例则下降。另外，基团转移聚合产物的立构规整性还与所用单体中的酯基的大小有关，间同立构体的比例随酯基的增大而减少。例如，20时聚甲基丙烯酸叔丁酯的间同立构体的比例比PMMA的要低。 2.4 基团转移聚合的应用基团转移聚合与阴离子型聚合有很多类似的特点，所以利用此种技术同样不难合成窄分子量分布的标准

17、样品，制备无规和嵌段共聚物以及带官能团的遥爪聚合物等功能高分子材料等。 2.4.1 窄分子量分布均聚物的合成表21列出了几种单体在不同催化剂下进行基团转移聚合的结果。从表中可见，多数聚合物的分子量分布都很窄一般D=1.03120之间，仅少数接近2。从表中效据还可看出，用ZnX2作催化剂时，选用Znl2所得产物的D值最小，对分子量的控制最好；而用ZnCl2时，则控制效果最差。此外，大多数的数均分子量接近理论值。至于有些相差较大的数据，则可能与试剂和溶剂等聚合体系的纯度有关。总之，利用引发剂对单体用量摩尔比的不同来控制聚合物的分子量和制备窄分子量分布样品是基团转移聚合的优点之一。因此，实践证明，采

18、用基团转移聚合技术来制备有预定分子量的单分散性聚合物的样品是可行的。 表2-1 基团转移聚合举例单体引发剂催化剂溶剂聚合物MnMwMw Mn 理论Mn甲基丙烯酸甲酯MTSTASF2SiMe3THF(78)112017501.562040TASN3CH3CN300031001.033700CH3CN170019001.112000ZnBr2ClCH3CH2Cl602072401.203400甲基丙烯酸甲酯Me3SiCNTASCNCH3CN8008001.031000甲基丙烯酸甲酯KHF2CH3C1820200丙烯酸乙酯ZnI2CH3Cl2330034

19、001.033360甲基丙烯酸甲酯50%（摩尔分数）甲基丙烯酸丁酯32%（摩尔分数）甲基丙烯酸烯丙酯11%（摩尔分数）MTSTASHF2THF380040601.074060甲基丙烯酸甲酯58%（摩尔分数甲基丙烯酸丁酯17%（摩尔分数）甲基丙烯酸缩水甘油酯25%（摩尔分数）MTSTASHF2THF301042901.104092N,N二甲基甲酰Me3SiCH2CO2EtTASF2SiMe3THF140020001.432260甲基乙烯酮MTSTASF2SiMe3CH3CN/THF4909441.93800甲基丙烯酸甲酯TASF2SiMe3CH3CN/THF210024001.142000甲基丙

20、烯酸甲酯（90%）甲基丙烯酸月桂酯（10%）MTSTASF2SiMe3THF654074701.147000甲基丙烯酸甲酯（75%）2-乙基己基的甲基丙烯酸酯（25%）MTSTASHF2THF41500642001.3046300丙烯酸乙酯MTSZnBr2ClCH2CH2C5710100ZnCl2C6H5CH35800113001.964100丙烯酸乙酯MTSEt2AlClCH2Cl2234027401.172100丙烯酸丁酯i-Bn2AlClCH2Cl2237025201.062660丙烯酸乙酯（i-Bn2Al）2ClC6H5CH3138015801.192100甲

21、基丙烯酸甲酯Et2AlClCH2Cl2180033001.8210302.4.2 共聚物的合成2.4.2.1 无规共聚物的合成以(CH3)2C=C(OCH3)OSi(CH3)3为引发剂进行甲基丙烯酸乙烯基苄酯/甲基丙烯酸甲酯（VBM/MMA）的基团转移聚合，合生的其聚物是以PMMA为主链，苯乙烯为侧链的活性聚合物。苯乙烯侧链的存在，对进一步形成聚合物网络或互穿网络具有重要意义。下表为实验结果。表2-2 VBM/MMA的基团转移聚合结果序号VBM/molMMA/mol引发剂/mol收率/%理论Mn实际Mw/MnTg聚合条件MnMw10.98700.0675529803720309008.356冰

22、水中1.5h20.7050.6920.1354615508110172302.874冰水中1.5h30.5041.4390.0766183408330213002.676室温2.5h40.1962.6830.0764040908040124001.6131室温1.5h根据基团转移聚合的原理，在聚合过程中，MMA中的双键能够打开，而苯乙烯中的双键不可能打开，因此可将单体中的苯乙烯双键保留下来。当温度较高时，部分苯乙烯可能参与热聚合，因此应在较低温度下进行聚合。 2.4.2.2 嵌段共聚物的合成 利用基团转移聚合技术可形成活性聚合物的特点，与阴离子聚合一样，可以很方便地通过按顺序加入不同单体的方法

23、制备嵌段共聚物（顺序加料法）。例如选用活性相差不大的同一类单体（丙烯酸酯类/丙烯酸酯类，或甲基丙烯酸酯类/甲基丙烯酸酯类），可以在第一种单体反应完后加人第二种单体继续反应，即可形成AB型嵌段共聚物。如果采用双官能度引发剂如化合物（l)可形成三嵌段共聚物。 将基团转移聚合与其他聚合方法结合，也是制备嵌段共聚物的有效方法。已经通过这种方法制备了多种嵌段共聚物。例如将Aldol-GTP与GTP结合使用制备的聚乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，合成过程如下。 先通过GTP法制备聚甲基丙烯酸甲酯活性聚合物：再通过Aldol-GTP法制备含硅氧侧基的聚合物：将上述两种聚合物链偶合，并用甲醇处理，即可将共聚

24、物上的OSi(CH3)2Bu基团转换为羟基，得到PVA-PMMA嵌段共聚物：类似地，采用GPC和原子转移自由基聚合的转换可合成PMMA-PS嵌段共柒物。具体方法为将采用GTP法制备的PMMA活性链用溴终止，得到溴端基PMMA，然后采用CuBr/bpy为引发体系。苯乙烯为单体进行原子转移自由基聚合，就得到PMMAPS嵌段共聚物： 通过基团转移聚合与阴离子活性聚合相结合，也可以合成PMMA与聚二甲基硅氧烷的嵌段和接枝共聚物。 更进一步采用多官能度单体，例如CH(CH2OOCCH=CH2)3、C(CH2OOCCH=CH2)4，先进行基团转移聚合，得到多活性中心聚合物，然后再转换为其他机理的聚合，进行

25、其他单体的聚合，可制备星状聚合物。 应当注意的是，在采用顺序加料法制备嵌段共聚物时，如果选用的是非同种单体（如丙烯酸酯类/甲基丙烯酸酯类），且活性相差较大时，应将低活性的单体先聚合，生成活性链后再加入活性较高的单体。如甲基丙烯酸甲酯（MMA）与丙烯酸乙酯（EA）共聚，应先生成活性链A: 此活性链末端双键含有两个烷基；它比只含一个烷基的活性键B的引发活性高： 因此必须先由MMA聚合成A后才加人EA，这样，所有的活性键都会同时生成链长均匀的产物。相反，如果先合成B，再加人MMA，则一旦反应开始，就形成与A相同的键末端。由于这种链末端的反应活性高，很快就形成较高分子量的产物，而大部分B将残留在聚合体

26、系中不增长或很少增长，因此不能获得纯的嵌段共聚物，产物的分子量也不均匀。这种加料顺序合成嵌段共聚物的原则，与其他活性聚合是完全类似的。 如果在上述获得AB型嵌段共聚物后，再加人第一种单体，则可生成ABA型三嵌段共聚物。当然也可加入第三种单体，形成ABC型三嵌段共聚物。 2.4.2.3 接枝共聚物 将基团转移聚合与其他活性聚合相结合制备接枝共聚物已有许多成功的例子。用这种方法得到的共聚物具有结构清楚，支链长度可控可调等特点，因此是合成接枝共聚物的重要方法之一。例如厦门大学潘容华等人采用阴离子活性聚合制备的活性聚苯乙烯与用基团转移聚合制备的聚甲基丙烯酸甲酯相结合，可得到主链和支链分子量均可较好控制

27、的PSPMMA接枝共聚物。 具体过程如下。首先采用阴离子活性聚合方法制备窄分子量分布的聚苯乙烯并用基团转移聚合法制备活性PMMA。在催化剂无水氯化锌粉末存在下用氯化硫酰对聚苯乙烯进行氯甲基化，得到聚对氯甲基苯乙烯（PCMS）。最后将PCMS与活性PMMA按下式偶合得到接枝共聚物：2.4.3 遥爪聚合物的合成 借助基团转移聚合技术，可以像阴离子聚合一样制备遥爪聚合物，而且其官能团可以达到理论值，较其他合成方法优越。以MMA的聚合为例，引发剂（a）引发MMA生成中间体（b），然后将此中间体与含质子的溶剂或合适的烷基化试剂作用，再用Bu4NF处理，可以定量地得到一个含有100末端羟基的聚合物。若用B

28、r2/TiCl4或对二溴甲基苯/H+作终止剂，然后用Bu4NF处理，则可得到双官能团的遥爪聚合物。其聚合过程可表示如下： 2.5 基团转移聚合的新进展2.5.1 引发剂或催化剂 Sogah发现以苯甲醛为引发剂，以ZnBr2或Bu2AlCl为催化剂，硅烷基乙烯醚作单体，通过基团转移聚合技术导致连续的醛醇缩合，可直接合成聚乙烯醇。与一般的基团转移聚合不同的是，在这一聚合过程中SR3是由单体向引发剂转移开始的，结果使活性聚合物链末端继续保持含有醛基，这样，通过单体不断向醛基转移，最终形成高聚物： 此聚合反应的特点是不仅引发剂为苯甲醛，而且催化剂用量仅为单体量的10-410-2（摩尔），即足以使反应顺利进行到底。 由于上述反应是通过醛醇缩合而导致发生-SiR3基团的转移，故又称Aldol-GTP。据研究认为，这种基团转移聚合的反应机理可能是引发剂先通过与催化剂配位活化，再与单