高伟伟论文改

1、 专科生毕业设计（论文）题 目：氟表面活性剂的研究与应用学生姓名： 高伟伟 系 别： 化学化工系 专业年级： 应用化工技术2009级1班 指导教师： 于楚男 2012年6月20日氟表面活性剂研究与应用普通表面活性剂分子中碳氢链上的氢原于部分或全部被氟原子取代，就成为氟表面活性剂。目前使用的氟表面活性剂大多为碳氢链被全氟化的产品。活性剂是近年来迅速发展的一类表面活性剂，是特种表面活性中最重要的品种，也是迄今为止在表面活性剂中表面活性最高的一种。ABSTRACT 目录第一章、氟表面活性剂特性 4 1.1氟表面活性剂的特性 4 高表面活性 4 高热稳定性 4 高化学惰性 . 4 其他特性 . 4第二

2、章、氟表面活性剂的结构6 2.1氟表面活性剂的结构6 2.2氟表面活性剂的分类6第三章、氟表面活性剂的合成 3.1电化学氟化法. 3.2调聚法. 3.3齐聚法. 3.4工艺评价.第四章、氟表面活性剂的性能 4.1氟表面活性剂的物理性质 4.2氟表面活性剂的稳定性 4.3氟表面活性剂的表面活性第五章、氟表面活性剂的应用 5.1在石油工业中的应用 5.2在消防领域的应用. 5.3在涂料领域的应用. 5.4在表面处理中的应用 5.5在造纸工业中的应用. 第一章 氟表面活性剂的特性氟表面活性剂具有“三高二憎”特性，所谓“三高”是指南表面活性、高热稳定性和高化学惰性。所谓“二憎”指其同时具有憎水性和憎油

3、性。1.1高表面活性在各类表面活性剂中，氟表面活性剂的活性最佳，这是由于氮碳化合物具有极低的表面能。又由于氟表面活性剂的全氨烷基兼有流水和疏油两种性能，故其在有机溶剂中也具有良好的表面活性，尤其是引进极性较低的亲油基时，更能有效地降低溶剂的表面张力。它在用量很少时即可发挥显著作用。1.2、高热稳定性氟原子体积比氢原子大，使CC因氟原子的屏蔽作用而得到保护，故氟表面活性刑具有较高的耐热稳定性。1.3、高化学惰性氟表面活性剂不会与各种强氧化剂、强酸和强碱发生反应而分解，在强电解质中稳定。1.4、其他特性优良的互配性氟表面活性剂在水中会形成含水的稳定液晶，形成不溶于水的活性剂，分散在水中，而且在这种

4、情况下其表面活性更为显著。氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配性能好，复配品具有更高的表面活性。低毒性 一般氟表面活性剂的毒性不比烃类表面活性剂大，加之其使用浓度很低，故是安全的。除上述性能外，氟表面活性剂还具有优良的润湿性、渗透性、斥油性、低摩擦性、抗静电和防污等性能。由于氟表面活性剂的这些独特性能，因此应用广泛，可以实现改进生产工艺条件、提高产品质量档次、增加产量、降低消耗、节约能源、改善环境、提高生产效率等效果。特别是在一些特殊应用领域，有着其他表面活性剂无法替代的作用。然而氟表面活性剂也有不足之处。首先，尽管表面活性剂降低水的表面张力有很好的作用，但降低油水界面张力的能力却不佳。所以在应用

5、上常采用分子内成分子外的碳氟链和碳氢链复配的方法，取长补短。其次，从应用上看，氟表面活性剂的一些品种在高温下溶解度很小，其溶解度超过临界胶束浓度的温度即克拉夫特(KMf5t)点很高。第2章 剂的结构和分类2.1、氟表面活性剂的结构从结构上看，氟表面活性剂与烃类表曲活性剂相似，都由亲水基与流水基组成，由稳定的高氟碳基团组成，这部分可根据使用需要(预防热氧腐蚀程度)而改变其键长和结构。从本质上看，这部分是减少表面张力的主要原因，也使得氟表面活性剂不同于传统的碳氢和硅表面活性剂。头部的X代表亲溶剂基团，一般是水溶性基团，但为了在无水系统中使用，也可设计成油溶性基团。氟表面活性剂中的憎水基碳链可以是直

6、链，也可以是支链或芳香结构。组成的碳氟链可能只含有碳和氟两种元素，如CnF2n+1 一，也可能同时含有其他元素，如含有C、F、H三种元素的CnF2n+1 CH2CH2一；含有C、F、O三种元素的CnF2n+1OCF2CF2一 含有C、F、O、H元素的 CnF2n+1OCH2CH2 一 ；含有C、F、Cl三种元素的CF3CCl2(CF2CFCl)CF2 一 ；含有C、F、H、Si四种元素的CnF2n+1CH2CH2Si(CH3)2一等。部分氟化的憎水基，结构中存在碳氟链段和碳氢链段两个互不相亲的部分，因此这类氟表面活性同的性质。结构中的碳包链段使部分氟化的氟表面活性剂在非极性的碳氢化合物溶剂中，

7、比全氟化的氟表面活性剂有较好的溶解性，熔点较低，挥发性也小，其氟代酸的酸性比全氟烃基羧酸弱。随着氟化程度的增加，憎水性逐渐加强，其水溶性、临界胶束浓度、Kra5ft点等性质都呈现有规律的变化。2.2氟表面活性剂的分类氟表面活性剂的极性基和碳氢表面活性剂是相同的，不同的是氟表面活性剂的疏水基是一个碳氟链CnF2n+1一 。所以依据极性基结构的不同，可以将氟表面活性剂分为离子型和非离子型两大类。离子型氟表面活性剂又可分阴离子型氟表面活性剂、阳离子型氟表面活性剂和两性氟表面活性剂。最适宜的碳氟链长为510个碳原子。阴离子表面活性剂阴离子型氟表面活性剂是在溶液中解离后具有表面活性的基团是阴离子的一类氟

8、表面活性剂。该类表面活性剂是氟表面活性剂中很重要的一类，也是应用较早的一类，其亲水基团是带有负电荷的官能团。根据阴离子结构的不同，又可分为羧酸盐类Rf SO3 ¯M、磺酸盐类RfOSO3 ¯ M、硫酸盐类、磷酸脂盐类四类。其中含氟憎水基团(Rf)可以是全氟烃基或部分氟化的脂肪烃基，有时也含有芳烃基；M是无机阳离子或有机阳离子。某些阴离子型氟表面活性剂中含有磺氨基(一SO2NH一)、琉基(一S一)等，并通过这些基团把含氟憎水基与亲水基连接起来。还有一些阴离子型氟表面活性剂结构中含有非离子的聚氧乙烯基片断，可以增加阴离子型氟表面活性剂的水溶性，及其与阳离子表面活性剂、两性表面活

9、性剂的兼容性。 六氟环氧丙烷齐聚物作为疏水基： C3F7CF(CF3)CF20nCF(CF3)C00Na从以上结构可以看出，按酸盐类氟表面活性剂既可以由含氟烃基与羧基直接相连组成也可以通过烃基、酚基、酰氨基、磺氨基、琉基间接相连组成。含氟烃基通常是直链结构，也可含有六氟环氧丙烷齐聚物支叉结构。羧酸盐类氟表面活性剂既包括羧酸的碱金属盐，也包括全氟羧酸，因为全氟羧酸属于强电解质，在水中几乎全部电离。虽然由于氟原子的诱导作用，使得含氟烃基羧酸要比一般的羧酸性强，但羧酸盐类氟表面活性剂仍与碳氢按酸盐类表面活性剂一样表现出某些弱点，如在遇到高价金属离子时会生成难溶的羧酸盐。因此羧酸盐类氟表面活性剂也不适

10、用于含Ca2、Mg2离子多的硬水和重金属盐溶液。磺酸盐类氟表面活性剂。与羧酸盐类氟表面活性剂比较，磺酸盐类氟表面活性剂在实际应用中有更强的耐氧化性，对强酸性介质、电解质及钙离子敏感性小。下面列出一些磺酸盐类氛表面活性剂。磷酸酯盐类氟表面活性剂多是由含氟醇与三氯氧磷反应而成。由于磷酸是三元酸，酯化反应生成物有单脂盐、双脂盐和三脂盐等类型。含氟烃基憎水基结构各不相同，有直链含氟烃基结构、端基含一CF3支链结构、含有磺氨基团或不饱和双键等结构。阳离子型氟表面活性剂与烃类表面活性剂相似，阳离子型氖表面活性剂能溶于水并发生离解，形成的阳离子具有表面活性，其亲水基可以含氯、磷或硫离子，但目前丁业上具有实际

11、意义的主要是含氮类的。在含氮阳离子表面活性剂中，按氮原子在分子结构中的位置又可分为胺盐类、季铵盐类、氮苯类和咪唑啉类四类。而阳离子型氟表面活性剂则主要是胺盐类和季铵盐类，其中季铵盐类用途最广。大多数物质的表面都带负电荷，因此阳离子型氟表面活性剂易被吸附于带负电荷的物体表面。这种吸附的利弊取决于表面活性剂的使用场合。比如，在废水清洗系统中，由于于阳离子型氟表面活性剂在黏土和淤泥上的吸附中和了污泥颗粒的表面电荷，使之更容易互相碰撞、聚集而沉淀，从而简化了流出物中去除阳离子型氟表面活性剂的处理过程，所以这种吸附是有益的。氧化胺(实际上是叔胺的氧化物)类氟表面活性剂本质上属于非离子型，在碱性或中性溶液

12、中不电离，但在酸性介质中以阳离子形式存在，且与季铵盐类阳离子氟表面活性剂在合成路线上是相似的。因此，也可把它归为阳离子型氟表面活性剂。它克服了常规阳离子型表面活性剂的某些缺点，可以用作低浓度高效增泡剂、稳泡剂。由于结构中有极性的NO键提高了活性剂的亲水性，用它作为油水体系乳化剂时效果良好。与季铵盐类阳离子型表面活性剂复配时可作金属缓蚀剂，其防腐蚀的协同效果是一般用非离子型表面活性剂与季铵盐类阳离子表面活性剂复配得到的缓蚀剂远不及的。两性氟表面活性剂与烃类两性表面活性剂相似，两性氟表面活性剂亲水基部分也同时含有碱性基阳离子和酸性基阴离子，容易形成内盐。阳离子可以是铵离子，也可以是季铵、吡啶阳离子

13、，阴离子多是羧酸基、磺酸基、硫酸酯基。由铵离子与羧酸阴离子组成的氨基酸类两性氟表面活性剂，随溶液pH值的变化，以阴离子或阳离子的形式存在，而在等电点附近，其亲水基结构中存在数目相等的阳离子和阴离子。两性氟表面活性剂易溶于水，在浓酸、浓碱及无机盐溶液中也能溶解，不与以、M少等重金属离子作用，与其他类型表面活性剂相容性好，旦既可被带正电荷的表面吸附，也可被带负电荷的表面吸附。通常两性氟表面活性剂比其他类型的氟表面活性剂的价格更高。但其应用很广泛，可以作高效泡沫灭火剂中的泡沫稳定剂，用作碳氢化合物的固体或液体表面的润湿剂、分散剂，用作含氟烯烃乳液聚合时的乳化剂，用作纸张、皮革和织物防油防水整理剂中的

14、乳化剂，也可用作金属表面的去污清洗剂以及人体或头发用香波的配方成分。非离子型表面活性剂常规非离子型表面活性剂按分子结构不同有聚乙二醇类、多元醇类、亚砜类和聚醚类。但非离子型氟表面活性剂目前主要是聚乙二醇类，它是由具有活泼氢的含氟憎水性物质如含氟的长链脂肪醇、烷基酚、脂肪羧酸、烷基酚、烷基醇酰胺、烷基硫醇为原料在酸或碱催化剂作用下与环氧乙烷加成而制得的。非离子型氟表面活性剂根据使用介质的不同，可分为在水溶液中使用的(含有亲水基)和在碳氢非极性溶剂(汽油、苯等)中使用的(含有亲油基)两大类。.1在水溶液中使用的非离子型氟表面活性剂。非离子型氟表面活性剂在水中不电离，因此它对溶液的PH值变化和电解质

15、不敏感。它可以溶解在酸或碱溶液中，且与阴离子型、阳离子型及两性表面活性剂相容性较好。与离子型表面活性剂不同，它不会被带电荷物质的表面吸附。非离子型氟表面活性剂的亲水基结构与烃类表面活性剂相似，一般是聚氧乙烯亲水链段，有时也可能是聚氧乙烯与聚氧丙烯相间的嵌段结构。这些极性基的长度可以调节，极性基长度的改变将影响非离子型氖表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB值)。如聚氧乙烯链的长度很容易在环氧乙烷的开环加成反应中控制调节，从而影响它的界面性质并改变乳液的稳定性。聚氧乙烯类非离子氟表面活性剂在水中的溶解度随温度升高而降低，当温度达到浊点时，非离子型氖表面活性剂会从水中析出而使水溶液变浑。因此，聚氧乙烯

16、类非离子型氟表面活性剂只适宜在常温且浊点以下使用。一般情况下，非离子型氟表面活性剂比相应的离子型氖表面活性剂在有机溶剂中的溶解度大。由于聚氧乙烯亲水基比羧酸盐、磺酸盐等阴离子基团的化学稳定性差，因此，非离子型氟表面活性剂通常不在含强氧化剂的溶液中使用。非离子型氟表面活性剂中亲水基多为聚氧乙烯链段，与烃类非离子型表面活性剂相似，都是由憎水基结构中的活泼氢与一定数星的环氧乙烷加成而得。.2 在非极性有机溶剂中使用的非离子型氟表面活性剂。这一类非离子型氟表面活性剂没有亲水基，它们是由既憎水又憎油的含氟烃基与亲油的碳氢烃基组成的。将四氟乙烯等含氟烯烃与乙烯等烯烃共聚时，得到低相对分子质量的嵌段共聚物，

17、其结构式为：F(CF2)m(CH2)nH，式中(m十n)值可在632之间。其中m12，n8、14、18时，它能使正十二碳烷溶剂的表面张力降低。而将机m10，n10;m12，n24;m12，n18这三种化合物溶于正十二碳烷形成浓度为0.01molL的溶液，A从高于它们熔点的温度冷却到室温的过程中形成凝胶。用光散射法、核磁共振法和荧光分析法都发现这些化合物能在甲苯溶剂中形成胶束。另一类在非极性有机溶剂中使用的非离子型氟表面活性剂是由六氟丙烯齐聚物憎油基与芳烃基亲油基组成的，它的结构为C3F7CF(CF3)CF2Ar(d1，2，3；Ar是芳烃基)。实验证明，它能降低二甲苯溶剂的表面张力。碳氟烃类，特

18、别是直链状的碳氟烃类比相应的碳氢链烃类的柔顺性差，因而其熔点相应较高。但含氧的碳氟链烃，由于氧原子的作用使得它比全氟的碳氟链烃更柔顺，因此用六氟丙烯环氧齐聚形成的聚醚更适合作表面活性剂的长链憎水基或憎油基。无论是在水溶液中还是在有机溶剂中使用氟表面活性剂，它们的憎水基和憎油基的基本结构是一样的，都是含有610个碳原子的碳氟烃基。实践证明，含有610个碳原子的碳氟烃基的氟表面活性剂的表面活性最好。如果碳链过长，碳氟烃基憎水憎油作用过强，在溶剂中溶解性能会降低，从而影响使用效果。其他氟表面活性.1含硅氟表面活性剂。氟表面活性刑具有高表面活性，而含硅表面活性剂降低水的表面张力的能力也比相应的碳氢表面

19、活性剂强，如聚二甲基硅氧烷可使水的表面张力降至20一21mNm，而大多数普通烃类表面活性剂的水溶液表面张力约为30mNm。因而人们期望通过氟化含硅表面活性剂，得到一种具有很高表面活性的表面活性剂，但在实际中要做到达一点是很困难的。如果将硅原子的位或位碳原子进行氟化，由于氟原子的电负性影响，造成SiC键减弱，很容易发生亲核反应。一些硅烷如CF3SiCl3和(CF3)2SiCl2经过氟化可生成一些热稳定性明显增加的化合物，但是高电负性氟原子所产生的诱导效应造成Si一C键很容易水解，生成CF3H。即使全氟烷基化仍处于位减弱了SiC健的诱导效应，仍然会导致化合物很容易水解并受热重排而放出CH2CH2。

20、只有当碳氟基团进一步远离硅原子而处于位时，如CF3CH2CH2一，碳氟基团才没有明显的诱导效应并足以削弱SiC键，该化合物才有足够的耐水解稳定性，可以在实际中使用。如果将含氨二氯硅烷CF3CH2CH2Si(CH3)Cl2水解，可产生含氟聚二烷基硅烷。类似于聚二甲基硅烷的水溶液，含氟聚二烷基硅烷也应表现出表面活性，但遗憾的是其水解产物水溶液的表面张力反而高于价格较低的不含氟的聚二甲基硅院。其原因是为了避免削弱SiC键而使一CF3远离硅原子，这样乙烯基增加了侧链的体积，也增加了碳氢基氟碳基的比例，且引发了氟碳基与碳氢基、氟原子与硅原子的配价。结果扭转了侧链的定向，经扭转了的例链将部分暴露出佣链的碳

21、氢基，破坏了使氟碳化合物表面张力降低的重要因索氛碳基定向密积排列，这时的碳氟烷基无法插入乙烯基链段起到应有的屏障作用。其结果是既含氟又含硅而又有实际稳定性的表面活性剂的表面张力不仅没有预期的那么低，反而比相应不含氟的含硅表面活性剂的表面张力还要高，失占了实际的商业价值。为了提高含酵氟表面活性剂的表面活性，人们选择了在含硅氟表面活性剂分子侧链中增加氟碳含量的方法，同时在氟碳基与硅原子间保持乙烯基链节，取得了良好的效果。当氟碳基中碳原子数在8左右时，硅氟表面活性剂的表面活性最高。.2混杂型氟表面活性剂。大多数氟表面活性剂只有一条含氟链作为疏水、硫油基。近年来发现了一类新型的氟碳表面活性剂，这类表面

22、活性剂在同一分子中既含有氟碳链又含有碳氢链作为疏水、琉油基，称为混杂型氟表面活性剂。混杂型氟表面活性剂的分子结构与上述各类氟表面活性剂不同，而且具有其他氟表面活性剂所不具备的物化性质。N.Yoshino等人对混杂型氟碳表面活性剂的合成方法和物理性能进行了研究。1992年Wen.Guo等人合成了一系列混杂型表面活性剂，如C7H15CH(OSO3Na)C7H15然而这一类混杂型表面活性剂会在空气中吸收潮气慢慢水解，所以这些混杂型表面活性剂没有实际的应用价值。为了克服这一困难，N.Yoshtno等人合成了6个新型的混杂型氟碳表面活性剂，这些新结构的混杂型氟碳表面活性剂在潮湿的空气中非常稳定，而且具有

23、一些独特性能。Yann.Chaudier指出，混杂型氛表四活性剂比其对等的碳氢表面活性剂具有更低的表面张力和更低的临界胶束浓度(CMC)。除了化学和热稳定性外，它的氟碳链具有疏水、疏油性。因此，含有碳氢和氟碳的混杂型表面活性剂与其他普通表面活性剂的可混合性受到限制。在混杂型氟表面活性剂中，单链的混杂型氟碳表面活性剂在生物学研究中具有重要的意义。实际上，混杂型氟碳表面活性剂含有的高氟碳链可以改善生物适应性。此外，Dganit.Danino等人对混杂型阳离子型氟碳表面活性剂在水溶液中的结构进行了研究，指出一些阳离子型氟碳表面活性刑具有特殊的流变能力。.3无亲水基氟碳表面活性剂。无亲水基氟碳表面活性

24、剂也称半氟化烷烃，与其他氟表面活性剂的根本区别是其分子结构中没有亲水基团(即没有极性基团)，完全不符合氟表面活性剂的基本结构特征。但是此类含氮化合物在极性小的有机介质中所表现出的分子行为却与氟表面活性剂非常相似。半氟化烷烃是普通氟碳化合物与碳氢化合物的低相对分子质量嵌段共聚物，其结构式为F(CF2)m(CH2)nH。半氮化烷烃在碳氢和氟碳溶剂中表现出许多特殊行为。在碳氢和氟碳溶剂的二元混合体系中，半氟化烷烃的溶解曲线偏离了理想行为，与常规表面活性剂在水溶液中的克拉夫特温度的不连续性相似，随着半氟化烷烃和溶剂链增长时，溶解曲线偏离理想行为更为明显，并且会导致碳氢链段和氟碳链段分层。半氟化烷烃和碳

25、氢混合二元体系吸附作用随着温度的升高而下降；在还达低于克拉夫持温度以下，半氮化烷烃和碳氢混合二元体系表现出很强的吸附作用，并形成高浓缩的吸附膜。半氮化烷烃在碳氢和氟碳溶剂中的聚集力非常弱，聚集数量一般为26个分子，远低于常规表面活性剂在水中聚集的数量。由于低的聚集数量，半氟化炕烃物理性能将随着半氯化烷烃浓度的增加而发生剧烈变化。在半氮化烷烃一氟碳一碳氢的三元混合体系中，温度高于克拉夫特点时，半氮化烷烃吸附在碳氢和氟碳溶液界面。半氟化烷烃相对弱的表面活性和高的克拉大待温度(即形成固相的趋势增加)，从广义上来讲和碳氢与氟碳混合物体系的流体性能一致。.4长链氟表面活性剂。长链氟表面活性剂指氟表面活性

26、剂中的氟碳链比通常的8个碳的氟碳烷基e民更长，例如12个碳以上的氟烷基；也指氟表面活性剂中的亲水基为较长的碳氢链，例如聚氧乙烯链，其聚合度为790。当长氟碳链为全氟的氟碳烷基(特别是直链)时，其柔软性很差，因此通常以带醚键的氛碳链充当长链，一方面有较好的柔软性，另一方面也由于醚键的存在增加了其在极性溶剂中的溶解度。这些带醚键的长链可以是六氟丙烯环氧(HFPO)的齐聚物，也可以是四氟乙烯环氧(TFEO)的齐聚物。在以四氟乙烯调聚法生产氟表面活性剂的工艺中，不可避免地产生高碳链的副产物，通常在12个碳以上。这些长破链氖碳碘代烷副产物按常规方法合成相当困难，而且合成的产物溶解性很差。在解决了这些技术

27、困难后，合成出了新型的长链氟表面活性剂RfSO2O(CH3CH20)nH，其中Rf为大于等于12个碳的全氟烷基，通常为C12、C14、C16、C18的混合物，(CH2CH20)n的相对分子质量为400、600、1400、2000、4000、6000，不同的相对分子质量可调节表面活性剂的溶解度。这些表面活性剂可使其水溶液的表面张力降至30mNm，如果加入增效剂可使水溶液表面张力降至21mNm。目前已合成的长链氟表面活性剂就其表面活性而言都不及8个碳左有的氟表面活性剂。但此类氟表面活性剂仍有一些特殊应用，如作为蛋白质灭火剂的特殊添加剂。第3章 氟面活性剂的合成氟表面活性剂中的非极性链并非天然存在，

28、合成比较困难，一搬分为三个步骤：首先制取碳原子数在610之间的氰化合物，再进一步制成易引入亲水基团的含氟中间体，最后引进各种亲水基团制成氟表面活性剂。从工艺上看，B6V最成熟和最常用的合成方法主要是电化学氟化法、调聚法和齐聚法。3.1电化学氟化法电化学氟化法是目前应用最广的一种合成方法，由于它具有方法简单、对环境无污染等特点，在国外已有许多大公司在积极地研究和开发。该法除了可以合成长链全氟磺酰氯外，还可以合成用于电子工业和医药工业的全氟环醚以及第二代人造血液代用品全氟三丁胺和全氟双环三肤。工艺流程电化学氟化法是20世纪40年代由美国宾夕法尼亚大学的西蒙斯(Smons)发明的，由3M公司最早应用

29、于工业化生产。最初的Smons工艺，是在交替安装了一组镑阳极和铁阴极的钢制电解槽中，加入合有可氟化有机物的无水氯化氢稀溶液，再通宣流电进行电解。电解槽外用冷加套冷却，槽电压一般为58v(在镍阳极上氮化氢的分解电压为10一12v)，电流密度太于215Adm2。在此条件下，氟不会逸出，而氟化产物在阳极生成，产物不溶于氮化氢溶液而沉淀于电解槽底部或挥发至冷卧中(团22)。美国3M公司已开发电化学氟化产品250多种，此外许多大公司也在从事该工艺的研究开发工作，如杜邦、ICI、巴斯夫、赫斯特、拜耳、久旭子等。.1直接用HF作为溶剂和氟源。HF是大规模生产的化工原料，相对价廉易得。而HF的物理化学性质也有

30、诸多优点，它具有合适的沸点(195)、戳度低、给电子能力强、介电常数高(83. 6，0)，因此大量有机物可以溶解其中，并得到导电性良好的溶液。.2全氟产物可通过电极反应一步获得，因此具有较高的电流效率和效益。.3对于含有磺酰氯、羧基以及杂原子(N、O、S等)的碳氢化台物，该方法能在很大程度上保留其原有的官能团这是其他方法(如高价金属氟化物CoF3、CuF2等的氟化)很难达到的。.4装置简单、操作方便，易于实现大规模工业化。.5 节能。.6减少环境污染。Smons法的提出已经60多年了，其间工艺方法有了许多改进。目的是为了解决重现性差、化学产率低和电流效率不够理想等问题。其改进主要有以下几个方面

31、:改善传质。采用机械搅拌或通人稀有气体以及增加循环系统来改善传质，使电解过程中反应物分布均匀，电解槽的传热性能改善，减少了反应物与电权表面的过度接触，提高了化学产率和电流效率。新工艺不断出现如飞利浦公司提出以多孔碳为阳极，在熔融的KF2HF(100)中进行电化学氮化。2001年肖进新等人将被氟化的物质溶解成分散在无水氟化氢(HF)中，在低于8V的直流电压下进行电解。该法工艺成熟，应用至今，改变不大。在电解过程中，需要将被氟化的有机物分散在无水氟化氢中，并保持两者的比例为(1：30)一(1：40)，在57v的直流电压下进行电解。电解槽的材料由耐氮化氢腐蚀的金同制成，如铜、镍、铁及低碳钢等。阳极用

32、镍，阴极用镑或铁制成。由于氮化氢的沸(19)比较低，所以电解池设有冷凝回流装置，将反应温度控制在10一40以避免气态氟化氢逸出。阴极产生的氢气，首先通过回流冷凝装置使被带出的大部分氟化氢气体重新变成液体回到电解槽中，然后气体通过含固态氮化钠的洗气罐位残留的氟化氢再次被吸收，最历经过液氮冷却，进一步除去气态杂质，使之纯化并加以利用。阳极发生的是有机化合物的氧化反应。由于大部分有机化合物不溶于氟化氢而且密度相对较大，因此沉积在电解槽的下部，待反应进行一段时间后，从电解槽下部将生成的氟化物排出，分离、除杂后就能得到产品。美国飞利浦公司还开发了适于挥发性有机物和产物的电化学氟化法，是对Simons法的

33、一种补充。反应机理尽管电化学氟化法应用已久，但对其具体的反应机理至今还不是很清楚。比较一致的认识是：在阴极，氢离子被还原成氢原子生成氢气；而在镍阳极，当电压高于28v时，氟原子失去电子披氧化成氟原子自由基(F)，有机物与被吸附的氛原子自由基反应生成有机物自由基，接着有机物自由基与另一个氟原子自由基结合生成氟有机化合物其氟化过程表示如下。 阴极：2H+2e-H2 阳极:RF+F·R·+HF R·+ F·RF到目前为止，被人们广泛接受的是由Burdon J和Schmidt H两个研究小组分别提出的四步离子反应机理，又叫做EcEc机理。该机理在1972年通过实

34、验得到了验证。第一步，有机物在阳极表面发生吸附，失去一个电子，自身被氧化成阳离于；第二步，有机物阳离子失去一个质子成为自由基；第三步，自由基再失去一个电子成为阳离子；第四步，阳离子发生亲核取代反应，生成有机氟化物。电化学氟化制备氟表面活性剂使用的有机物原料可以是直链结构的脂肪酸、酸酐、酰卤，也可以是直链结构的脂肪硕酰卤，因此从原料上可以将电化学氮化法分为两类：脂肪族配卤电化学氟化和脂肪族磺酰卤电化学氟化。脂肪组 (磺)酰卤电化学氟化早期使用电化学力法合成的氟表面活性别是全氟酸。 RCOOH+HFRfCOF +副产物 RCOXRfCOF 或RSOXRfSO2F随着原料碳链(n)的谮长,全氟烷基(

35、磺)酰氟的产率很块降低,见表21.表21 全氟烷基酰卤的产率与原料碳链长度的关系酰卤磺酰卤Xn产率%Xn产率%F171F196F335.8Cl187Cl616F846Cl710Cl825Cl110.5Cl150.0即由肪酸通过电化学氟化生成全氮放酸酰氟，但羧酸本身的电化学氟化产率低，只有l0一20。同时生成的副产物是水，水进一步反应能再生成有爆炸性的氟化氢。所以一般采用(磺)酰氯或(磺)酰氟电化学氟化脂肪族磺酰卤的副产物有：全氟烷烃、全氟烷烃的较短碳链磺酰氟、三氟甲烷等。由此推断，在电化学氟化过程中发生了CC链、CS键的断裂，并有氧化、降解反应发生，还有相当数量的氟化氧(OF2)产生，爆炸的危

36、险性也增加，作为副产物的全氟烷烃不能作为反应的中间物，而只能作为惰性液体加以利用。典型的以电化学氟化法获得的全氟羧酸酰氟和全氟磺酸酰氟经水解、酰胺化、还原、季铵化等化学反应转化为各种类型的氟表面活性剂，表22.表22 电化学全氟化的典型产物原料氟化产物收率n酰氯或酰氟全氟烷、全氟酰氟或全氟醚中等到高仲胺和伯胺N氟代全氟胺中等叔胺全氟叔胺中等n酰氟或环醚和聚醚全氟同系物中等到高氟代正构烷烃全氟正构烷中等到高直链烷烃全氟正构烷低直链醇全氟烷、全氟酰氟或全氟醚低n羧酸或酸酐全氟烷、全氟酰氟或全氟醚低n二酰氟全氟烷、全氟二酰氯、全氟酰氟低 有机氟表面活性剂电化学合成的研究方向.1新型电极材料开发。提高

37、电化学氟化反应的选择性和电流效率，使电极具有良好的稳定性和催化活性，经活化处理后可循环使用。.2设计新型氟化电解槽。如用超声波加强反应物的传质、增加电极的有效面积、设置确定电解终点的循环伏安(cv)探头。.3优化电解质的组成和电解工艺。增加溶液的电导率，采用碱金属氟化物或氟季铵盐为电解质，以极性有机溶剂(如硝基甲烷)为溶剂，优化电解质组成，确定最佳的电解电位、电流、温度、时间等。.4终点控制方法。电化学氟化法的一个非常重要的技术就是反应的终点控制。因为电解结束时，会有氟气产生，易发生爆炸；同时电位增加，导致产物的分解，产率下降，所以检测反应终点是很重要的。3.2调聚法自由基自由催化剂调聚法是指

38、聚合物在自由基聚合催化剂的作用下，端基物调聚剂)与含不饱和双键单体(CF2CF2)的加聚反应。美国杜邦公司开发了以五氟碘乙烷为端基物与四氛乙烯在加热、加压条件下进行调聚反应的工业化生产路线。目前国内外许多人公司都采用调聚法生产氛表面活性剂，制取的全氟烷烃基为百链结构，表面活性高，缺点是得到的产物是不同链长化合物的混合物，且反应需在加压并有催化剂的存在下进行。反应通式如下： XY+NmX(M)Y 与通常的加聚反应不同的是，由于体系中存在着链转移常数很大的端基物，它很容易与单体聚合时生成的自由基反应，因此得到的产物是链长在一定范围内变化的低聚合度产物，而不能得到高分子产物，且分子链两端均被端基物占

39、据。全氟碘代烷的合成在实际工业生产中，常用的调聚剂是五氟碘乙烷，它是由碘单质与氟单质在60一80的条件下先生成五氟化碘(IF5)，然后用五氟化碘、单质碘(或氯化碘)与四氟乙烯在金属氟化物的催化作用下，加热至90l00，保持压力在IMPa，即可得到C2F5I。工艺流程原料(F2、HCF2C1)经过裂解器，在高温700一800加热裂解生成四氟乙烯作为调聚单体，四氟乙烯经淋洗塔淋洗，分馏纯化后得纯四氟乙烯进入贮罐，再与催化剂、五氟化碘在调聚剂合成釜中生成五氟碘乙烷。在调聚反应中，四氟乙烯与C2F5I生成全氟碘烷，最后在氟表面活性剂合成釜中进行合成反应，生产出氟表面活性剂，进行产品包装。反应机理由于氟

40、原子的高电负性，全氟碘代烷中的碘原子不像普通碘代烷那样易发生取代反应，因此，为提高其反应活性，一般将其与双控烯烃加成，使碘原子不直接与含氛烷烃相连，然后再转变成各种含氟中间体，进而生成所需的各种氟表面活性剂。产物中的碘与全氟烷基间隔两个一CH2结合后，活性明显增大，可以将其水解得到多氟醉。利用多氟醇可以进一步制成阳离子型、阴离子型、非离子型氮表面活性剂。全氟烷基碘的乙烯加成物除了可以生成全氟醇外，在一定条件下还可以生成全氟烷基按酸，它也是一种重要的制取氟表面活性剂的中间体，然后以此为基础制成各种氟表面活性剂。 此外，还可以用全氟烷基碘的乙烯加成物与硫脲、伯胺依次反应制得中间体RFCH2CH2S

41、H，再以它为基础制取氟表面活性剂。碱性条件下，全氟烷基碘的乙烯加成物发生消除反应，生成多氟烯烃，然后在催化剂作用下，可与三氯硅烷制成含氟有机硅表面活性剂；此外，多氟烃也可以在高锰酸钾、加热条件下生成全氟烷基羧酸。除了全氛烷基碘外，还有许多以其他物质为端基物的调聚物，如含氧杂原子的端基物、5碘3氧杂全氖戊碘配氟及低级醇等，而调聚单体除四氟乙烯外，还有三氟氯乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯等不饱和单体，但其实用性比四氟乙烯(TFE)低。3.3齐聚法在加聚反应中，根据相对分子质量及分子长度的不同，将产物分为齐聚物和高聚物。把产物的相对分子质量在1500以下、链长度不超过5nm的聚合反应叫做齐聚反瓜齐聚法生产

42、权表面活性剂一般是以氟阴离子为催化剂，单体主要有三种：四氟乙烯、六氟丙烯、六氟内烯环氧化物。四氧已烯（TFE）齐聚法四氧乙烯齐聚法是英国ICI公司在20世纪60年代开发出来的工业生产工艺。四氟乙烯的齐聚反应一般是在极性非质子溶液中进行，催化剂有CsF、KF、N(CH3)4F等，得到的产串为90，反应的主要产物为四氟乙烯的四聚体、五聚体和六聚体等，见表23 表23 四氟乙烯齐聚法产物表 产物结构含量%四聚体 F5C2 C2F5 F5C2 CF3 CC CC F3C CF3, F3C C2F515五聚体F5C2 F F5C2 C=C C CF3 F5C2 CF3 65六聚体 C2F5 CF3 F

43、F3C C C =C C4F9 CF310在以上齐聚物中，双键上的碳原子具有较高的反应活性。六氟丙烯 (HFP)的齐聚反应六氟丙烯在极性非质子溶剂中，在氟离子的催化作用下发生齐聚反应，主要产物是二聚体(C6F12)和三聚体(C9F18)。二聚体的反应活性取决于双键上的氟原子，在极性非质子溶剂中，与亲校试剂发生取代反应，生成各种氟表面活性剂。六氟丙烯环氧(HFPO)化合物齐聚反应将六氟丙烯氧化可得六氟丙烯环氧化物(HFPO，CFCFCF2O)，六氟丙烯环氧化物溶于极性溶剂中，在阴离子催化作用下六氟丙烯环氧化物发生齐聚反应生成氧杂含有支叉的全氟烷基酰氟齐聚体。齐聚体中合有按酸配氟官能团，它具有很强

44、的反应活性，可发生水解、氨解、醇解等反应进一步生成各种氟表面活性剂。由于氧原子在结构中的嵌入，使得氟表面活性剂的水溶性和表面活性都有明显的增加。由此可见，六氟丙烯环氧齐聚物是一种良好的反应物，很容易在其分子结构中引入各种基团，而且它本身是一种酰基化试剂，可以与某些芳烃发生配基化反应，进一步制得氟表面活性剂。但由于价格昂贵，六氟丙烯环氧齐聚物在推广应用中受到限制。利用齐聚体制氟表面活性剂实验证明，在氟表面活性剂中，全氟烷基的碳原子数在610之间时，表面活性剂的性能达到最佳。因此在四氟乙烯中，只有四聚体和五聚体适于合成表面活性剂。如在碱性条件下五聚体可与苯酚发生反应，所得的产物中含有苯环，可以进一

45、步引入其他基团(如磺酰基)制成各类表面活性剂。除了与双键直接相连的氟原子外，五聚体中的烯丙基上的原子也有一定的活性。六氟丙烯的二聚体、三聚体也可发生类似的反应，因为它们均非一烯烃，因此与双键相连的氟原于活性较大。所得产物可与发烟硫酸、织磺酸发生反应，生成磺酸盐类氟表面活性剂和其他氟表面活性剂。六氟丙烯的三聚体可与对轻基苯甲酸反应，再与二氯亚砜（SOCl2）等氯化试剂反应生成全氟烃氧苯酰氯，引入活性很大的酰氯基团，可进一步反应生成各种氟表面活性剂。3.4工艺评价电化学氟化法是发展最早的一种方法，工艺成熟，但是反应成本高、用电量大，需专门的电解设备，而且反应中反应物的裂解、环化、重排现象严重，副产

46、物多，产率较低。调聚法可以直接得到直链的全氟烷烃，产品性能优良，产率高而且反应时间短，但所得产品为混合物，因此需要解决产物中有效成分含量及产物的转化问题。齐聚法虽然发展较晚，但生产成本低，产品的氟烯烃部分为支链结构，性能不及前两种方法制得的产品。由此可见,这三种方法各有优缺点(表24)，实际工业生产中应当综合考虑各种因素，因地制宜，选择最佳的工艺路线。表24氟表面活性剂合成工艺比较表 工艺原料设备使用范围性能成本优点缺点电化学氟化法辛酰氯、辛基磺酰氯专用电化学氟化槽表面活性剂、憎水憎油剂良好高用廉价的氟HF能由烃类原料进一步制得保持分子中官能团的高度氟化的化合物，设备比较紧凑，能保持原料中的官

47、能团，可制得其他方法不能生产的含氟化合物可免去引入活性基团的麻烦不溶于无水HF的有机物，无法进行电化学反应收率比一般化学合成低的多。调聚法四氟乙烯、六氟丙烯压力釜表面活性剂、憎水憎油剂、含氟中间体良好较高反应条件温和，易于操作，产率高，易纯化。反应时间短，副产物较少，工业化容易只有四氟乙烯厂才有条件进行此法生产，步骤麻烦，有长链副产物齐聚法四氟乙烯、六氟丙烯压力釜表面活性剂一般较低步骤少，产率高，生产条件不苛刻，生产成本较低所形成的含氟憎水基团为支链状，表面活性差第四章 氟表面活性剂的性能氟表面活性剂得到广泛应用源于其具有高表面活性、高耐热性和高化学稳定性，而这些性质与其结构中含有的全氟烷基有

48、关。当氟原子取代碳氢链中的氢原子后，会使氟表面活性别具备各种独特的性能。4.1物理状态氟表面活性剂的物理状态与碳氢表面活性剂类似。固体粉末或膏状物质，也有液体状态的。如聚氧乙烯类非离子型表面活性剂多为油状液体或膏状物，而全氟烷基羧酸和全氟烷基磺酸及其盐类多为浅黄色固体粉末。氟表面活性剂在丙团、甲基异丙酮、乙酸乙酯及低级醇类(异丙薄)中有一定的溶解性。因此，常配成有机溶液形式出售，也有以它们的浓缩物质形式或固体形式出售的商品。4.2密度有机化合物中氢原子被氟原子取代，全氟院烃的密度比相应的烷烃增大很多，烷烃的密度在06一078cm3之间，而全氟烷烃的密度在16188cm3之间。同一碳原于上氟原子

49、取代氢原于所造成的密度的增加按如下顺序减少：第一个氟原子第二个氟原子第三个氟原于第四个氟原于。与此类似，氟表面活性剂的密度也较相应的碳氢表面活性剂大，如羧酸的密度在0911gcm3之间，而全氟羧酸在14188cm3之间。碳氟化合物的密度随分子中碳原子数增加而变化的规律与碳氢化古物不同。如全氟烷基酸液体密度是随分子中碳原子数增加而增大的，如全氟乙酸的密度为147gcm3增至全氟辛酸的密度为I8gcm3；而羧酸密度是随分子中碳原子数增加而减少的，如乙酸的密度为1049gcm3而辛酸的密度为0919gcm3。4.3缺点除了四氟甲烷外，其他全氟烷烃的熔点都比相应的烷烃高，这是由于分子间作用力(色散力)

50、大小、与相对分子质量有直接关系，相对分子质量大的分子间作用力大，熔点沸点就高。而氟的相对原子质量大约为氢的相对原子质量的19倍，所以相同碳原子数的全氟烷烃的相对分子质量要比烷烃大得多。同理，在表面活性剂中引入全氟烷基后，相应的熔点也比碳氢表面活性剂高。此外，氟表面活性剂的熔点还受其他因素影响。碳氟链的文化如果氟表面活性剂中的全氟烷基憎水基含有支链，其熔点就会降低，而且含有相同碳原子数的烃基中支链越多，熔点越低。这是因为分子间作用力(主要是色散力)在很近的距离才起作用随着分子间距离加大而减弱，支链增多时，支链所占空问变大，使分子间距离加大而使分子间作用力减弱。所有含一CF3端基支链的全氟烷基羧酸

51、的熔点都比相应的直链全氟烷基羧酸低。而且碳氟烃支链时氟表面活性剂熔点的影响要比相应的碳氢烃支铁对碳氢表面活性剂熔点的影响大。这是因为：.1碳氟链的刚性比碳氢链大。.2碳氟烃基空间占有的体积要比碳氢烃基大，因此碳氟烃基支链加大了分子间距离，降低了分子问作用力，使熔点降低更多。4.3.2碳氟链的长度直链全氟烷基磺酸的熔点随碳氟链长度的增加而逐步升高，这与通常有机物的规律一致。分子中无视阳离子的影响羧酸盐类氟表面活性剂熔点随无机阳离子的不同而变化，但无明显的变化规律。如全氟辛酸锂熔点为219224，今氟辛酸钠熔点为273275，而全氟辛酸钾熔点又降为222231。其熔点常表现为一个温度范围，而不是一

52、个固定温度。这是因为作为商品出售的含氟烷基羧酸盐常是各种同分异构体的混合物，如用电化学氟化法生成的全氟辛基碳酸四乙基铵，熔点在170190之间，它是70的直链与30的含支链的全氟辛基磺酸四乙基铵盐的混合物。4.4沸点对于大多数氟表面活性剂并不存在沸点这一物理性质，所以只能考察氟碳烷烃的沸点。全氟烷烃一方面由于氟原子有很低的极化率，CF键难以变形极化，使分子间作用力较烷烃小；另一方面氟原子取代氢原子使得氟代烃的相对分子质量增加，从而使分子间作用力较烷烃大。两种因素影响使得含有3个碳以下的全氟烷烃比相应的烷烃沸点高，而4个碳以上的全氟烷烃都比相应的烷烃沸点低。全氟烷基的引入对放酸沸点影响很大，全氟

53、烷基羧酸沸点比相应羧酸低得多，这是由于全氟烷基极化率低，难以变形极化，分子间作用力小。如丙酸沸点为14l，而全氟丙酸沸点为95，正辛酸沸点为237，而直链全氟辛酸沸点为176。碳氟链支化，使分子间作用力进一步降低，含有CF3端基支链的全氟辛酸 沸点仅为115(2666Pa)。一般全氟羧酸的沸点比相应的羧强大约低45度全氟烷基对烷基磺酸沸点的影响与对按酸沸点的影响一致。含氟烷基磺酸沸点比相应的烷基磺酸低，表现为有一定的挥发性，因此可在一定条件下通过不挥发性强酸与全氟烷基磺酸盐作用，由减压蒸馏制得全氟烷基磺酸。常压下全氟磺酸的沸点也是随全氟烃基链长增加而加大，如全氟乙基磺酸的沸点为178，全氟丙基础酸沸点为196，而令氟辛基磺酸沸点为260。全氟聚醚表面活性剂的沸点随碳氟链长度(n)的增加而增加，并按如下官能团次序增加：腈胺醇羧酸。4.5拆射率氟代烷的折射率要比相应的烷烃低。如一卤代苯的折射