丙二醇场概述

1、1,3-内二醇市场概述1,3-丙二醇的生产技术及垄断概况目前全球 1,3-丙二醇的生产基本上被德国 Degussa 公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。三个公司各自采用的是不同的技术路线。Degussa 公司采用的是丙烯醛水合氢化法，壳牌公司采用的是环氧乙烷染基化法，两个公司走的都是“石化路线”。另一家 1,3-PDO 生产商杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法。丙烯醛水合氢化法丙烯醛水合氢化制备 1,3-PDO工艺申请专利最多的是德国 Degussa公司,其次是彳惠国 Hoechst 公司。Degussa 公司以丙烯醛为原料生产 1,3-PDO 的工业化路线主要的生产步骤是： （1）

2、丙烯醛水合制 3-羟基丙醛； （2） 3-羟基丙醛催化加氢制得 1,3-PDO。专家认为该生产工艺技术比较成熟，成本低，原料也比较广泛便宜。但存在催化剂选择性低、产物分离过程复杂，质量较差，污染厉害，且丙烯醛易燃易爆，难以贮运，生产危险性较大的缺陷，因此生产成本较高。该工艺的难度在于催化剂的选取，目前国内该工艺还处于中试阶段，技术有待完善。环氧乙烷染基化法由 shell 公司创造，该生产工艺优点是成本低、技术先进和产品质量好；但同时也存在前期投资大，反应困难的不足。该工艺存在复杂的加氢精制体系，且在工艺中多次使用低压蒸汽吹扫，因此投资成本和操作成本较高，若能开发出有效地加氢催化剂，减少反应中过

3、量氢气使用量，并提高催化剂活性，则该工艺成本可进一步降低。该技术的关键环节是催化剂的选择，目前国内在该方面的处理还不成熟，影响国内该生产工艺发展的主要因素是缺乏科研经费和技术交流。生物工程法由 DoPont 公司最早开发，主要通过菌种以甘油为底物发酵生产 1,3-PDO,该工艺国内外均处于研究阶段。 菌种的选择和培养是关键， 当前研究较多的菌种是克雷伯氏菌、丁酸梭状芽抱杆菌、弗氏柠檬菌三种菌，它们具有较高的 1,3-PDO 转化率及生产强度。国外有些研究机构通过采用基因技术，对所选菌种进行 DNA 重组，来提高 1,3-丙二醇的产量。由于目前世界上采用转基因工程菌发酵法生产 1,3-丙二醇的只

4、有杜邦一家，因此杜邦通过专利申请将相关的技术和工艺进行了严密的保护，形成了高度的技术垄断。国内技术进展国内科研单位 1996 年开始关注 1,3-丙二醇生产技术发展；1997 年国家开始同DuPont 等国外公司进行技术转让谈判，但遭到拒绝；1998 年我国可以向国外企业高价进口 1,3-丙二醇，国内大型石化公司也开始看好 PTT 聚酯项目，这促使国内一批科研单位开始研发 1,3-丙二醇。目前国内开展丙烯醛法的研发单位主要有上海石化、兰州石化、黑龙江石油化工研究院、华东理工大学等；开展环氧乙烷法的研发单位主要有中石化北京化工研究院、中科院兰州化物所等；开展微生物发酵法的研发单位主要有清华大学、

5、华东理工大学、大连理工大学、山东大学、江南大学、东南大学、沈阳农业大学、安徽科苑集团等。但目前绝大多数研发单位还处于小试、中试阶段，没有实现工业化。由于看好 1,3-丙二醇市场前景，国内不少企业在积极开发 1,3-丙二醇项目，主要是上海石化股份有限公司、黑龙江辰能生物工程有限公司、河南天冠集团公司等。最初天冠集团与清华大学等部门联合攻关的发酵法生产 1,3-丙二醇技术，成功进行了 500 吨/年工业性试验，为微生物法 1,3-丙二醇的工业化提供了经济可行的发酵工艺路线。 黑龙江辰能生物工程有限公司与清华大学合作， 于 2009 年投资6742万元， 完成了国内首套发酵法生产1,3-丙二醇国家高

6、技术产业化示范装置的建设，其中 100 吨单体发酵罐是 1,3-丙二醇行业内单体设备的最大规模。 2011 年中石化上海工程公司与抚顺石油化工研究院联合承担的中国石化科技开发项目一一年处理甘油200 吨发酵生产 1,3-丙二醇中试技术取得具有自主知识产权的高产菌株，确定了包括发酵、代谢调控、分离提取及产品精制在内的完整工艺。值得一提的是，大连理工大学目前也正在进行年产千吨级1,3-丙二醇工业示范化项目的调试。专家认为生物柴油副产甘油制取 1,3-丙二醇技术具有菌种优良、发酵效率高、产品收率高和能耗低等特点，是目前国内外最为经济可行的技术路线。1,3-丙二醇的产业化情况国外产业化现状表1列出了国

7、外1,3-丙二醇的生产情况， 截止2010年， 全球1,3-PDO产能为20.27万吨。生产方法有：丙烯醛法、环氧乙烷法和微生物发酵法。主要掌握在壳牌、德固萨和杜邦公司手中。表 1 截止 2010 年国外 1,3-丙二醇的生产情况公司名称J工艺生产地点德固萨5丙烯醛水合氢化法Shell7.26环氧乙烷路易斯安那州杜邦与德固萨合资0.91丙烯醛水合氢化法DuPontTat&Lyle4.5生物发酵法田纳西州DuPontTat&Lyle1.6生物发酵法（2011 年二田纳西州季度完成扩产）合计19.27国内产业化现状国内 2002 年开始实现 1,3-丙二醇工业化生产，首家生产企业是山东邹平铭兴化工

8、有限公司，采用化学合成法，规模在千吨级。2004 年，黑龙江辰能生物工程有限公司建成微生物发酵法 1,3-丙二醇试验装置并投产对外销售。 截止到 2010年国内 1,3-丙二醇的主要生产厂家和产能如下表。表 2 截止 2010 年国内 1,3-丙二醇的生产情况公司名称产能工艺山东邹平铭兴化工公司6500环氧乙烷法黑龙江辰能生物工程有限公司2500生物发酵法河南大冠企业集团1000生物发酵法上海德茂化工有限公司-生物发酵法上海石化-丙烯醛法安徽立兴化工有限公司10000生物发酵法（目前到中试）此外上海德茂化工有限公司宣称自己可生产含量在 99.8%以上的生物法 1,3-丙二醇，其工厂位于安徽。产

9、品的应用领域方向主要为医药合成和化妆品领域，但未获知其生产能力。国内外市场1,3-丙二醇主要用来做 PTT（对苯二甲酸丙二醇酯），PDO 和 PTT 的合成技术主要被杜邦和壳牌公司垄断。而目前，1,3-丙二醇主要市场还是在 PTT 的应用上，PTT未来市场的发展将决定 1,3-丙二醇的市场前景。PTT 国外状况1995 年壳牌化学公司正式向市场推出 PTT 树酯，商品名为“Conem。1996 年在美国西弗吉尼亚州的 PointPleasant 建成了一套 2 万 t/a 的 PPT 装置， 2001 年在墨西哥建有 11.5 万吨 t/a 的 PTT 工厂。2003 年在加拿大完成 9.5

10、万 t/a 装置的投产，该装置生产特性黏度大于 0.9dl/g 的 PTT。与美国公司 Kosa 公司，日本旭化成、东丽、东洋纺等公司，中国台湾省华隆公司，韩国 SK 化学、韩泰合成、晓星、可隆、三养、高丽合纤和泰光等公司以及西班牙 An-rex 公司合作共同开发 PTT 纤维。杜邦公司 2000 年推出 PTT 树酯，商品名为 Sorona。在美国金斯顿 SoronaPTT 纤维的生产装置产能为 1.2 万 t/a,另外， 杜邦公司计划将 5.9 万 t/a 闲置的 PET 装置也改产PTT。宣称韩国的新韩工业，日本的帝人和东丽，以及中国台湾的远东纺织等公司合作共同开发 PTT 纤维，巩固其

11、在弹性纤维市场的优势地位。日本的旭化成公司从壳牌化学公司购买了 3GT（PDO 聚合物家族的通称）的聚合体生产技术，制造纤维出售。2002 年，旭化成与帝人公司合并他们各自的 PTT纤维业务成立合资公司 Solotex,推出纤维的商品名为“solo：Solotex 公司负责 2 家公司 PTT 聚酯及其纤维的产销，PTT 产能约为 5000t/a。新公司销售额将达 10 亿日元/年（800 万美元/a）.2006 年可望提高到 100 亿日元/年。2002 年东丽工业公司和杜邦达成综合性协议，杜邦公司将转让其先进的杜邦Sorona 聚合体技术，东丽公司将在日本生产其纤维并在亚洲市场上销售。东丽

12、也将生产 PTT 与涤纶形成的双组分纤维和共纺纤维， 由东丽杜邦合资公司在日本国内销售。PTT 国内状况中国台湾省华隆公司、工业技术研究所和纺织研究中心三家合作开发成功了 PTT纤维商业生产工艺，生产规模为 5000t/a 预计年销售金额 9001200 万美元，为避免与涤纶和尼龙竞争，主要生产是 82.5dtex 以下的特殊品种。2000 年上海华源股份有限公司与壳牌公司达成协议合作开发 PTT 纤维及纺织品，旨在成为全球最大的 PDO 和 PTT 生产商，抢占氨纶和尼龙等弹性纤维的市场。目标是 2010 年壳牌公司将有 1112 套 PTT 聚酯生产装置投产运行，产量达到 110 万t/a

13、,其中 55%用于地毯纤维，45%用于纺织纤维。2004 年，泉州海天轻纺集团经杜邦公司正式授权使用杜邦 Sorona 聚合物开发、生产和销售 PTT 短纤维、纱线及其织物。该项目是中国大陆第一家获得杜邦公司许可的 PTT 短纤维生产厂。2012 年盛虹集团自主研发，设计并具有完全知识产权的我国首条年产 3 万吨/年 PTT 聚合装置开车一次成功，打破跨国公司长期以来对行业核心技术的垄断。盛虹集团已经攻克了 PTT 纤维纺丝技术，PTT 聚酯合成技术，记忆纤维染色技术。集团和清华大学刘德华老师合作开发 5 万吨/年生物法 1,3-丙二醇技术，项目投产后将迅速形成 PTT 产业链的国产化技术，形

14、成具有生物质纤维特点，集 PDO 生产、PTT 合成、PTT 纺丝、PTT 面料印染技术和产业化一条龙。成为国内首家、全球第二家具有完整产业链生产此产品的公司。标志着我国在 PTT 领域方面进入国际一流水平。限制国内 PTT 行业发展的主要因素(1)价格因素，核心是生产原料 1,3-PDO 的成本太高PTT 产品价格依赖其生产原料 1,3-PDO 的生产成本，对该因素的解决主要依靠1,3-PDO 产品能够尽快实现工业化生产。业内人士认为 PTT 的性能条件确定了它广阔的应用领域， 它的性能价格比将对它的市场开拓具有极其重要的影响。 目前 PTT 的市场价格偏高，每吨价格在 3.5 万元左右，因

15、而限制它只能在成本消化能力较强的产品和品种方面取得有限的发展成果；一旦能降到合适的价位水平，PTT 的市场开拓便将非常顺利。(2)技术原因，原料来源受限制，市场发展受制于人目前国内 PTT 纤维生产企业都采取 PTT 切片纺丝，但是，现在全球 PTT切片生产掌控在壳牌化学和杜邦两家公司手中，国内 PTT 企业使用的原料很大程度上受限制于国外巨头。(3)PTT 纤维市场活跃、市场竞争加剧导致产品价格下降：由于中国对 PTT 纤维的认知度提升，加之其比较高的市场附加值，除了国内传统的化纤巨头涉足 PTT 纤维生产外，很多民企看到了 PTT 纤维的经济价值，开始纷纷引进技术生产 PTT 纤维产品，

16、这些企业主要集中在华东地区的浙江与江苏， 迅速扩张的国内产能，国内实际需求没有跟上产能的扩充，导致行业竞争激烈产品价格严重下滑，2005-2006 年每吨 PTT 纤维价格在 8 万元左右，到 2008-2009 年这一价格下滑了一半，每吨在 4 万元左右。(4)面料开发技术不成熟，市场认同度有待提高国内 PTT 面料产品的加工技术还不成熟，开发的很多新品还不能被市场快速接受。目前国内 PTT 纤维行业暂时出现了“瓶颈”现象， 但我们也可以看到其后续的发展潜力：PTT 切片产业化即将形成：为了目前改观 PTT 市场出现的 PTT 切片受制于人的， 国内大型石化企业“上海石化”目前已经实行 PTT 聚酯切片的量产， 另外江苏中鲸科技发展股份有限公司 2010 年新建的 10 吨/年的PTT 切片生产线投产。这些企业的投产对中国 PTT 切片生产带来了一定的示范效应，未来可能会有更