乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷反应器的选型与操作

1、乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷反应器的选型与操作反应器的选型与操作第二组：反应原理及工业生产方法反应原理及工业生产方法2.环氧乙烷的生产方法 环氧乙烷生产约有70多年的历史。工业上生产环氧乙烷的方法有氯醇法和直接氧化法两种。氯醇法是生产环氧乙烷的最老方法，约在1950年前，它在环氧乙烷生产中占有绝对优势，其方法是在温度 2050，压力为 0.2523MPa 下先由乙烯次氯酸化生产氯乙醇，然后氯乙醇加碱水解，环化生成环氧乙烷。 CH2=CH2 + HOCl CH2OH-CH2Cl H2C OCH2 +HCl 由于此法存在着许多问题，第一消耗大量碱和氯；第二排水污染污染严重；

2、第三设备腐蚀严重等。因此，直接氧化法逐渐取代了占有优势的氯醇法。直接法生产环氧乙烷不需要大量氯气,产品纯度高达99.99%，没有设备腐蚀性, 生产成本较低。但生产过程需要具有严格的安全技术措施，产品收率低，必须严格选择操作条件，并加以严格控制。 在工业生产中，反应产物主要是环氧乙烷 ，二氧化碳和水，而甲醛量远小于 1%，乙醛量则更少，所以(4)、(5)、（6)反应式可以忽略不计。反应（2)是主要副反应，它是一个强放热反应。如果反应温度过高或其它条件影响便会产生(3)式的反应，这也是一个强放热的反应。可以看出，副反应的反应热是主反应的十几倍，因此，必须制造合适的催化剂和严格控制一定的工艺条件，以

3、防止副反应（完全氧化）的增加。不然，副反应加剧，势必引起操作条件恶化，造成恶性循环，甚至发生催化剂床层“飞温”（由于催化剂床层热量大量积聚，造成催化剂床层温度突然飞速上升的现象），而使正常生产遭到破坏。催化剂 工业上用的银催化剂是由活性组分银、载体和助催化剂所组成的。 （1）活性组分 大多数金属和金属氧化物催化剂，对乙烯的环氧化反应的选择性均很差，氧化结果主要生成二氧化碳和水。只有金属银是例外，在银催化剂上乙烯能选择性地被氧化为环氧乙烷。 （2)助催化剂 所用助催化剂包括碱土金属、稀土金属和贵金属等。用得最广泛的是 Ca 和 Ba 。在催化剂中添加少量的钙、钡等碱土金属作为助催化剂，能分散银微

4、粒，防止银微晶的熔结，有利于提高催化剂的稳定性，延长其使用寿命。此外也能加速环氧化速度。但含量不宜过多。含量过多，催化剂活性反而下降。 在碱金属中以KCl为助催化剂，效果较为明显，添加适量的KCl，可提高催化剂的选择性。 （3）载体 载体的主要功能是分散活性组分银和防止银微晶的半熔和结块，使其活性保持稳定。常用的载体有碳化硅、-Al2O3和含有少量Si02 的-Al2O3等。一般比表面小于1m2 /g，孔隙率为3050%，平均孔径为10m左右 。 （4）抑制剂 在银催化剂中加入少量的硒、碲、氯、溴等，可抑制二氧化碳的生成，对提高银催化剂的选择性有较好的效果，但催化剂活性却降低了。这类物质称为抑

5、制剂也称为调节剂。如加氯化物，其用量一般为13ppm 。用量过多，催化剂活性会显著下降。但这种失活不是永久性的，停止通入氯化物后，活性又会逐渐恢复。反应器结构型式 乙烯直接法氧化反应器的结构类似于列管式换热器，为固定管板的立式反应设备。列管式固定床氧化反应器的典型结构如图63所示。反应生产的安全装置和安全措施 环氧乙烷生产车间易燃易爆物料很多,氧化反应器因“尾烧”或乙烯-氧气混合器因设计不合理等原因,都有可能酿成爆炸事故,在各种有机化学品的生产中,环氧乙烷生产应当十分重视安全生产问题。除按国家规定布置车间设施,敷设电器及照明线路,配备消防用具外,还需严格生产过程控制,主要有:(1)氧化反应器生

6、产过程的控制氧化反应器生产过程的控制 列管式反应器反应管沿径向温度分布较为均匀,这是因为采用小管径,沸腾水(加压热水)的缘故。但沿轴向温度分布就不均匀,原料气入口,由于参与反应物料浓度高,反应速度快,释放出来的反应热量大于传给冷却剂的热量,原料气温度较快地上升。与此同时,由于冷热两侧温差增加,传热速度加快,当反应产生的热量等于散失的热量,原料气温度达到最高点,这一温度称为热点,过热点后,原料气产生的反应热量小于散失热,反应气体温度较快地下降,与此同时,由于冷热两侧温差减小,传热速度下降,这一因素导致反应温度下降速度变慢。 提高催化剂的选择性,也是控制热点温度的重要措施。在氧化器中,主、副反应热

7、相差12.5倍,提高反应选择性,可大幅度减少反应放热量,反应管轴向温度分布容易均匀,热点不明显。与此同时,径向温度分布则更为均匀,可允许反应管增大管径,大幅度提高单管生产能力,反应器总管数可大幅下降,从而节省设备投资。 列管式氧化反应器也有“尾烧”现象发生,从而导致爆炸事故。为此工业上要求催化剂要达到规定强度,保证长期运转中不易粉化;采用由上向下的流向以减小气流对催化剂的冲刷,从而在相当程度上减少粉尘量;有不少工业装置在气流出口处采取冷却措施(如喷入少量冷水降温),以防止“尾烧”现象的发生。 (2)混合器生产过程的控制混合器生产过程的控制 氧化工段另一个不安全因素是混合器。为避免混合器内氧浓度

8、局部区域过高而发生着火和爆炸,在设计和制造中,必须使含氧气体从喷嘴高速喷出,其速度大大超过含乙烯循环气体的火焰传播速度,并使从喷嘴平行喷出的多股含氧气体各自与周围的循环气体均匀混合,从而避免产生氧浓度局部过高的现象,尽量缩小非充分混合区。此外,还应防止含乙烯循环气体返回到含氧气体的配管中。将含氧气体引入吸收塔气-液接触塔盘上的吸收液中,与引入的反应生成气安全混合,然后,在吸收塔中经吸收环氧乙烷后,含乙烯、氧组分的混合气再经净化和补加乙烯,用作反应原料进入反应器反应。该公司申请的专利指出,在吸收塔中将含氧气体的入口设置在吸收塔气-液接触塔盘间,含氧气体从塔盘液层底部通入混合区空间。含乙烯气体从吸

9、收塔底引入,通过若干层塔盘上吸收液层逐渐上升到气体混合区,在混合区内与含氧气体混合,随后进入吸收塔顶部冷却器,再经火焰屏蔽设施后循环至反应工段,塔顶进入的吸收水吸收环氧乙烷后从塔釜送往解吸塔。这种混合方式的特点是不设置专用的混合器,而利用原有吸收塔做烃-氧混合装置。在吸收塔的塔盘上有含水的吸收液存在,即便发生局部着火燃烧,也能很快被吸收液熄灭,说明这种烃-氧混合方法是比较安全的。反应生产的操作 乙烯直接氧化不法生产环氧乙烷的工艺流程如图6-2所示 。乙烯、氧气与循环气混合，混合后经预热进入列管式固定床反应器（1），反应器内装有银催化剂。乙烯与氧气反应生成环氧乙烷，生成热由壳程沸水蒸发而撤除，从

10、而保证催化剂床层温度稳定，反应气体经热交换器冷却后，进入环氧乙烷洗涤塔（2），在此用贫循环水喷淋洗涤以吸收环氧乙烷， 收的气体分成两路：85%经过压缩机（9）升压后返回氧化反应器， 15% 经接触塔（7）用K2C03溶液吸收其中的CO2, 除去CO2后返回至氧化反应器。 从洗涤塔底部出来的环氧乙烷水溶液进入环氧乙烷解吸塔（3），解吸出来的气体除了含环氧乙烷外，溶解于水中的少量其它气体如:CO2、CH4、O2、C2H4、Ar 也随之解吸出来。解吸塔釜出来的贫循环水返回至洗涤塔（2）。从解吸塔顶出来的气体中的环氧乙烷到再吸收塔（4）， 在塔内与工艺水接触而被再吸收。未被吸收的顶部气体经CO2 脱除系统后返回循环气系统，吸收液送至乙二醇进料解吸塔（5）脱除CO2，不含CO2的环氧乙烷溶液分成两部分，一部分送到乙二醇反应工段，另一部分送到环氧乙烷精制塔（6），顶部侧线采出环氧乙烷作为产品。 1環氧乙烷反應器；環氧