关于焦化厂HPF法脱硫工艺方案

1、 关于焦化厂HPF法脱硫工艺方案近年来，各焦化厂的煤气净化系统中普遍采用了流程短、投资省的HPF法脱硫工艺，但熔硫装置普遍运行不正常，甚至被迫改用板框压滤机生产硫膏。通过对各厂生产实际的分析，在沙钢的设计中作了许多改进，通过1年的生产实践，成功地实现了连续熔硫。1.HPF法煤气脱硫的现状已投产的4×55孔6m焦炉，年产焦炭220万t，煤气处理量10万m3/h，由2套5万m3/h的HPF法脱硫装置并联操作，备用设备共用。第1套设备投产已1年，生产正常，可以连续熔硫，脱硫塔前煤气含硫量为8g/m3，脱硫塔后煤气含硫量300mg/m3，硫磺纯度80%，销路很好。第2套设备已生产近

2、半年，也很正常。2.工艺改进及效果(1)初冷器分上下两段喷洒，以除煤气中的焦油和萘，有效避免了预冷塔的堵塞。(2)增设了剩余氨水除焦油器，保证了蒸氨塔的正常运行，确保氨汽能连续进入预冷塔，使脱硫液碱度适宜。(3)增加了预冷塔，保证脱硫塔入口温度在3040，系统温度稳定。(4)增加清液回送冷却器，避免了由熔硫釜排出的温度较高的清液进入脱硫液系统。(5)终冷塔上段加碱，进一步净化煤气，使塔后煤气含硫量200mg/m3。(6)增加泡沫槽回流管，有效防止了泡沫至熔硫釜的管道堵塞。(7)熔硫釜硫磺出口管改为直管段，避免了堵塞，且易操作。(8)脱硫塔底加1个直径133mm的清扫排液口，防止塔底沉积。(9)

3、脱硫液泵出口加1个直径50mm的管道至废液槽底部，一则防止废液槽堵塞，二则可冷却和稀释熔硫釜排出的清液。3.注意事项(1)液气比（脱硫液与压缩空气的比例）对脱硫效率的影响。增加液气比可使传质面迅速更新，同时可降低脱硫液中硫化氢的分压差，有利于提高吸收推动力。但液气比不宜过大，否则，脱硫效率的增加不明显，还有可能造成脱硫液进入煤气管道。(2)再生空气量。氧化lkg硫化氢理论上需要的空气量虽不足2m3，但在实际生产中，考虑到浮选硫泡沫的需要，再生塔的鼓风强度比理论计算要高。我厂的单塔空气量控制在1500m3/h左右，风量对硫泡沫及脱硫液的质量影响很大。我们的经验是一定要保持稳定的风量和压力，及时将

4、脱硫液中的悬浮硫吹出。(3)催化剂。循环脱硫液中PDS的浓度与脱硫效率成正比。但PDS浓度太高时，虽可提高脱硫效率，但因脱硫剂的耗量大而使脱硫成本上升。同时，还会使吸收和再生反应的速度过快，导致元素硫提前在反应槽、脱硫塔和再生塔底部沉积，聚集成大而硬的硫块堵塞管道和设备。(4)进塔煤气和脱硫液温度直接影响吸收和再生效率及副产盐类的生成速度。温度过低时，吸收和再生的速度过慢，温度过高时，副产盐类的生成速度加快。生产中宜将煤气温度控制在2728，脱硫液温度控制在3035。(5)外排废液量。由于熔硫釜排出的清液量较大，不能全回反应槽，因此每班大约有10吨的废液排到煤场，喷洒在煤堆上。4.结论经过一年

5、多的生产，脱硫装置的操作指标和设备运行均能达到设计要求，唯一欠缺的是脱硫废液的处理。原设计将废液喷洒在煤塔前的皮带上，由于量太大难以实现，只能送煤场喷洒在煤堆中，给生产设备造成一定的腐蚀，今后可考虑将脱硫废液进行提盐回收处理。高效催化剂在HPF法脱硫中的应用 资讯类型：行业新闻 加入时间：2010年7月12日14:7                       

6、60;   高效催化剂在HPF法脱硫中的应用                                   袁彦超        &#

7、160;          (河北中煤旭阳焦化有限公司河北邢台054001)    摘要：目前,我国焦炉煤气湿式氧化法脱硫土艺中使用的催化剂有十余种,大致可分为两类,一类是酚-醒转化(活性基团转化),用变价离子催化,如ADA、对苯二酚、栲胶、苦味酸和1,4-茶醒-2-磺酸钠等。这些催化剂存在不能脱除有机硫、总脱硫效率低、硫泡沫不易分离、易堵塞设备、H2S适应范围小和脱硫成木较高等缺点。另一类是磺化酞菁钻和金属离子类脱硫催化剂,这类催化剂是通过本身携带的原子

8、氧完成氧化和再生反应。    关键词：HPF脱硫催化    中图分类号：TQ546.5    文献标识码：A    文章编号：1672-3791(2010)04(b)-0119-01    ZL催化剂虽属于第二类催化剂,还具有第一类催化剂的优点,是新型的复合型催化剂,可以单独在煤气脱硫工艺中应用,已成功地应用十多家焦化厂。生产实践表明,对氨法HPF煤气脱硫工艺,ZL催化剂更显示了其优异性能。

9、60;   1· ZL催化剂的性能和催化原理    1.1 ZL催化剂的性能    在HPF法脱硫工艺中的应用实践表明,ZL催化剂具有以下优点。    (1)适用于不同含硫量的焦炉煤气脱硫,不仅脱硫、脱氰速度快,而且脱硫效率可高达98%以上,脱氰效率也可达90%以上。    (2)可同时脱除煤气中无机硫和有机硫。    (3)与其他催化剂

10、相比,ZL催化剂具有硫泡沫颗粒大、易分离、不堵塞设备、用量少和操作成木低等优点。    (4)ZL催化剂在生成硫磺时具有较好的选择性,所以脱硫液中的副盐生长速度缓慢,外排废液量小,处理费用低,对环境的污染轻。    1.2 ZL催化剂的催化原理    ZL催化剂为蓝黑色粉末,粒度小于20目,水不溶物3.00。ZL催化剂具有特殊的携氧能力,其催化活性为0.06/min。在脱硫过程中,ZL催化剂吸附活化碱性溶液中的溶解氧,形成高活性大离子。当遇到煤气中的硫化氢时,可将其

11、吸附在高活性大离子的表面,将硫化氢中的硫离子氧化成元素硫或多硫化物,并从ZL催化剂表面解吸。失活后的ZL催化剂经空气再生后,重新恢复其携氧能力。脱硫过程中的主要副反应是硫代硫酸铵和硫氰酸铵的生成反应。    2· ZL催化剂的应用    一些焦化厂的生产实践表明,ZL催化剂既可单独用于以Na2CO3为碱源的改良ADA法,也可与苦味酸混合使用。现将以氨为碱源的HPF法焦炉煤气脱硫土艺使用ZL催化剂的情祝介绍于后。    2.1 工艺流程 

12、   焦炉煤气采用氨法HPF脱硫土艺,煤气处理量5.7万m3/h,脱硫塔前煤气中H2S含量5g/m36g/m3,塔后煤气中H2S含量0.5g/m3。鼓风机后的煤气经预冷塔冷却后进入两台并联的脱硫塔,富液经循环泵进入各自的再生系统,再生后的贫液自流入脱硫塔循环喷洒。再生空气从再生塔底部鼓入,为提高煤气中的氨硫比,故将蒸氨塔顶的氨汽引入预冷塔。    往脱硫液中投加ZL催化剂时,可采用冲击性投加或连续滴加方式,可将溶解后的ZL催化剂直接加入反应槽或贫液槽。在脱硫装置的开工初期,第一次的投放量可控制在30mg/m350mg/m3,

13、系统运行稳定后,每天定时补加,使脱硫液中催化剂浓度始终保持在30ppm50ppm。每脱除1t硫化氢大约消耗ZL催化剂0.7kg0.8kg。    2.2应用情况    根据ZL催化剂的性能和使用要求,我们在ZL催化剂中配了对苯二酚,脱硫效率基木可达到设计要求。生产实践表明,ZL催化剂具有适用范围广、脱硫效率高、硫泡沫颗粒大、悬浮硫易分离、不堵塞设备、操作成本低等优点,另外,ZL催化剂对硫磺生成的选择性好、副盐增长慢,因而外排废液量也少。    2.3副盐的增长与控制 

14、;   湿式氧化脱硫工艺都存在副盐增长快和外排废液多的问题,采用了脱硫废液回兑配煤的方法,较好地解决了脱硫废液的外排问题。虽然此法对焦炭质量没有影响,但对配煤工段设备的污染和腐蚀较为严重。为控制硫代硫酸铵的生成速度,我们采取了下列措施。    (1)控制脱硫液温度。在脱硫和再生操作中,前者是放热反应,降低温度可提高脱硫效率和减少副反应,但温度太低并不利于再生操作。经综合考虑,我们将煤气温度控制在,脱硫液温度控制在。    (2)控制脱硫液碱度。因ZL催化剂必须在碱性溶液中进行脱硫反应,

15、所以,应将脱硫溶液的pH值控制得高一些。但碱度应视煤气中的硫含量而变。实践表明,对于氨法脱硫,pH值宜控制在8.28.7,脱硫液中游离氨含量控制在4.0g/m34.5g/m3。以碳酸钠为碱源时,pH值可控制在8.28.7,碱度控制在0.2N0.3N。还应根据脱硫塔前后煤气中的H2S含量和脱硫效率调整脱硫液碱度。    (3)控制鼓风强度。充足的氧是ZL催化剂再生的必要条件,因此,鼓风强度应根据脱硫液的再生效果来确定。在满足再生的前提下,适当降低鼓风强度可减少副反应的发生和节省动力。我们将鼓风强度控制在。    另外

16、,硫氰酸铵的生成速度与煤气中的HCN的量和元素硫能否及时分离有关。使用ZL催化剂后,能及时分离元素硫,从而减缓了硫氰酸铵的增长速度,减少了外排废液量。    3·结语    ZL催化剂在氨法HPF脱硫工艺中的应用表明,各项指标可达到设计要求,不仅具有脱硫效率高、硫磺颗粒大、硫泡沫易分离和操作费用低等优点,而且可有效控制副产盐类的生成速度和减少外排废液量。    参考文献    1江巨荣.国内煤焦油的加工工业现状及发展J.广州化

17、工,2009.    2李枫,余海涛.化产车间横管初冷器阻力升高的原因及解决措施J.广东化工,2009.    3余海涛,李枫.焦化企业脱硫废液回收副盐技术探讨J.广州化工,2009.    4王翠萍.污水处理原理和技术J.山西建筑,2009.    5方金武.污染物源强核算方法的比较分析二期化工石化医药类环境影响评价登记培训论文J.科技信息(科学教研),2007.    6刘雯娟,刘公召.提高煤

18、焦馏分油储存安定性的研究J.辽宁化工,2009.    7何晓兵,焦国辉,郑红军,等.焦炉煤气净化系统的工艺优化J.河南冶金,2009.    8张飏,王世宇,孙会青,等.低温煤焦油二步法脱水试验研究J.煤质技术,2009.    9张新利.PDS+栲胶法脱除焦炉煤气的H_2SJ.山西化工,2005.       10刘文秋,张浩.NHD脱硫工艺的影响因素分析J.山西化工,2007.1 前言  &

19、#160; 综观我国焦化厂焦炉煤气净化的工艺流程，普遍采用半直接法回收氨。在这种流程中又普遍采用了HPF法脱硫脱氰工艺，生产实践证明，半直接回收氨工艺为HPF脱硫脱氰工艺创造了极为有利的氛围，从而使脱硫脱氰效率极高，最好的厂家脱硫塔后煤气中的硫化氢含量在1020mg/m3，接近精脱硫指标，成为半直接法回收氨的HPF法脱硫脱氰的突出技术优势。    国内有些焦化厂使用的AS法脱硫脱氰工艺，由于洗氨工艺存在的缺陷，使脱硫液中的挥发氨含量较低，因此脱硫效率也较低。脱硫塔后煤气中的硫化氢含量高达300500 mg/m3，难以满足工业生产和环保的要求。为了弄清两种技术脱硫脱氰效率差异

20、的原因，进一步比较两种工艺技术的优势和存在问题，有必要对两种工艺进行剖析，以弄清关键所在，再进一步改进和完善，最大限度地提高脱硫脱氰效率和氨的回收率，彻底解决两种工艺中存在的技术难题和环保问题。 2 两种脱硫脱氰工艺流程    （1）半直接法回收氨的HPF法脱硫脱氰工艺初冷器电捕焦油器鼓风机预冷塔脱硫塔喷淋饱和器终冷器洗苯塔净煤气    （2）直接洗氨的AS脱硫脱氰工艺初冷器电捕焦油器鼓风机脱硫塔洗氨塔终冷器洗苯塔净煤气3  两种脱硫脱氰工艺的技术特点    （1）半直接法回收氨的HPF法脱硫脱氰工艺是将剩余氨水在

21、氨水蒸馏塔中蒸出的氨汽兑入脱硫前煤气管道中，以提高煤气中的氨含量，进而提高脱硫液中的氨含量（一般可达89g/L），脱硫效率在98%以上，脱硫塔后的煤气中含氨量在34g/m3。虽然煤气中的含氨量较高，但煤气经喷淋饱和器回收氨后，煤气中的氨含量完全可达到30mg/m3的要求。脱硫塔底的循环脱硫液在反应槽中进行低温、液相、催化氧化，从再生塔顶部排出的硫泡沫送熔硫釜或戈尔过滤器中处理得熔融硫或硫膏。生产实践表明，循环脱硫液中的氨在再生过程中约有3040%的氨被再生空气吹入大气中，不仅这部分氨未能得到回收利用，直接影响煤气的脱硫脱氰效率和氨回收率，而且污染环境。HPF法所得到的硫膏（硫含量65%左右，水

22、分20%30%）或熔融硫的含硫量均较低，因而产品应用价值较低，难以销售和利用。另外，随着脱硫液的循环使用，脱硫脱氰过程中产生的硫代硫酸铵和硫氰酸铵等副产盐类逐渐累积在脱硫液中。当循环脱硫液中的总盐类超过250g/m3后，为不影响脱硫脱氰效率，就必须抽出部分脱硫液作为废液进行处理，目前大多用于煤场煤堆的喷洒液，虽然除尘效果不错，但气味难闻，这又成为生产和环保的一大难题。    （2）在直接洗氨的AS脱硫脱氰工艺中，用洗氨塔底的富氨液作为脱硫液，循环脱硫液在脱酸塔中脱出的酸性气体，在克劳斯炉中生产98%的元素硫。脱酸塔底的脱硫液除部分兑入富氨液外，其余部分送至蒸氨塔中蒸氨。蒸氨

23、塔顶蒸出的氨汽并不返回煤气中，而进入氨分解克劳斯炉中进行氨分解，势必减少了煤气中的氨源。4   技术剖析4.1  HPF法脱硫脱氰工艺的技术剖析     我们在选择煤气的脱硫脱氰工艺时，其重要指标之一应该是脱硫效率。而脱硫液中含氨量的高低，也直接决定了脱硫效率的高低。在半直接回收氨的HPF法脱硫脱氰工艺中，将蒸氨塔蒸出的氨汽兑入脱硫塔前的煤气管道中，可有效地增加煤气中的氨源，一般可增加13g/m3。从而可最大限度地提高脱硫液中挥发氨的含量，脱硫液中的挥发氨含量最高可达910 g/L。由于脱硫过程是酸碱中和的过程，当

24、脱硫液的含氨量越高，反应就能向有利于脱硫的方向进行，脱硫效率随之提高。但随着脱硫液中含氨量的提高，脱硫塔后煤气中的含氨量也必然会随之增高，高时可达34 g/m3。由于HPF法脱硫脱氰装置后设有喷淋式饱和器，完全可将煤气中的含氨量控制在30mg/m3以下。因此，半直接法回收氨的HPF法脱硫脱氰工艺既有利于脱硫效率的提高，又确保了较高的氨的回收率。4.2  AS法脱硫脱氰工艺的技术剖析    （1） AS法的脱硫液是由洗氨塔底的富氨液和脱酸塔底的部分贫液构成。由于富氨液中的挥发氨含量不高，致使脱硫液中的挥发氨含量亦较低，其煤气的脱硫效率自然较低，这就是AS法

25、脱硫效率低的根本原因。    （2）用脱酸塔底的贫液（含氨量最高可达2030g/L）回配到脱硫液中也可提高脱硫液中的挥发氨含量，从而提高脱硫效率。但过分地提高脱硫液中的氨含量，就会在脱硫塔中出现负吸收效应，即脱硫液中的氨解吸后进入煤气中，从而又会增加后续洗氨塔的洗氨负荷，直接影响洗氨效率，这就是AS法脱硫脱氰工艺脱硫效率低的根本原因所在。    （3）提高脱硫液中含氨量的最好办法是最大限度地提高脱硫前煤气中的氨含量，以增加脱硫动力。但AS法脱硫工艺中回收的氨大部分在克劳斯炉中被分解而损失。如果将这部分氨返回煤气中将有利于脱硫操作，但必须在洗氨脱硫塔后新增

26、设饱和器回收氨，这便形成半直接法回收氨的脱硫脱氰工艺流程。由于这部分氨返回到了脱硫前的煤气中，不再进行氨分解。因此可以取消原流程中的氨分解克劳斯装置，不仅简化了流程，煤气中的氨可全部回收于饱和器中。从而大大提高脱硫效率，还可回收煤气中的氨生产硫铵产品。（请注意；真空碳酸碱法的脱硫脱氰，同样在流程中也设有喷淋饱和器回收氨。）    （4）将脱酸塔蒸出的酸性气体送入克劳斯炉进行高温催化生产9899%的元素硫，这是AS法脱硫脱氰工艺的技术优势之一。（请注意；真空碳酸碱法同样设有克劳斯炉生产元素硫的装置）5  焦炉煤气的脱硫脱氰反应5.1  

27、煤气的脱硫脱氰反应如下     NH3 + H2S=NH4HS     2NH3 + H2S=(NH4)2S     2NH3 + CO2=NH2COONH4     NH3 + CO2 + H20=NH4CO3     2NH3 + CO2 + H20=(NH4)2CO3      NH2COONH4 + H20=(NH4)2CO3   

28、;  (NH4)2S +H2CO3=NH4HS+NH4HCO3      NH4HS+H2CO3=NH4HC03+H2S     以上化学反应就是酸碱中和过程。因此脱硫液中的氨含量越高，就越有利于反应向脱硫方向进行。也就是说，脱硫液中的挥发氨含量越高，脱硫效率就越高。在生产实践中，我们总结出了提高脱硫液中挥发氨含量的3种切实可行的办法。一是提高洗氨、脱硫前煤气中的氨含量，以增加氨源； 二是适当提高洗氨、脱硫后煤气中氨含量，以防止负吸收现象发生； 三是向脱硫液中加浓氨水，增加挥发氨含量。5.2提高

29、脱硫液中挥发氨的三种办法的理论分析    （1）提高洗氨、脱硫前煤气中的氨含量，以增加氨源的办法。其吸收原理见下式；           N(P1P2)/P1=(V1V2)/V1=(PQ1PQ2)/PQ1    从上式可以看出，提高煤气中的氨分压（PQ1），就可提高脱硫液中挥发氨含量。但在HPF工艺中脱硫液中约有3040%的氨在再生过程中被吹入大气中，无法返回洗氨塔前的煤气中。而AS法脱硫液中的则挥发氨全部送到克劳炉中进行氨分解，也不能回到煤气中来增加PQ1。如果将所有的氨送

30、回脱硫前的煤气中，无疑会提高脱硫液中的挥发氨含量，可大幅度地的提高脱硫效率。    （2）适当提高洗氨、脱硫后煤气中氨含量的办法。当上式中的P1PQ2时则发生负吸收现象，即在脱硫操作末期，由于脱硫液中挥发氨解吸进入煤气中（负吸收），不仅降低了脱硫液中的挥发氨含量，而且提高了脱硫塔后煤气中氨含量（可达34g/m3），即增加PQ2。当P1=PQ2时，即可防止负吸收现象发生。在HPF法脱硫脱氰工艺中，即使脱硫液中的挥发氨保持在较高的水平（89g/L），由于后面设有饱和器，故煤气中的氨也不会流失。这就是半直接法回收氨为脱硫创造的有利条件，因此可使脱硫效率保持在较高水平，有的厂家脱硫

31、塔后煤气中H2S含量可降至1020mg/m3。    （3）向脱硫液中加浓氨水的办法。邯郸焦化厂用150万元建成了一座钛材的氨蒸塔生产浓氨水，再将浓氨水加入脱硫液中，以增加脱硫液中的挥发氨含量。本人不同意这种办法，因为我深知生产浓氨水的苦衷。我认为不如将钛材的蒸氨塔改为脱酸塔，酸性气体送入克劳斯炉生产98%的元素硫，以彻底解决HPF工艺中硫膏质量低和废液处理的问题。通过上述的分析可以看出，半直接法回收氨对提高脱硫效率极为有利，但必须将所有氨源送回洗氨脱硫前的煤气中，通过提高煤气中的氨分压，最大限度地提高脱硫液中的挥发氨含量，以提高脱硫效率。    对HPF工艺进行合理的改造，将脱硫液的低温、液相、催化氧化再生改为高温、气相