典型无机化合物晶体结构

1、实验五 典型无机化合物晶体结构一、实验目的与要求：1通过模型观察掌握等径球体最紧密堆积原理，并进一步了解各种参数；2通过观察模型，要求熟练掌握典型无机化合物晶体结构。二、实验内容（一）等径球体的最紧密堆积理想情况下，离子可以看作不能相互挤入的“刚性球体”，晶体结构可以看作球体的相互堆积。晶体中离子相互结合要遵循能量最小的原则。从球体堆积角度来看，球体的堆积密度愈大，系统内能愈小，这就是最紧密堆积原理。图5-2 六方最紧密堆积图5-1 立方最紧密堆积在无其它因素（价键的方向性能）的影响下，晶体中质点的排列服从最紧密堆积原理。1等径球体最紧密堆积有两种方式：1）立方最紧密堆积：ABC/ABC/可从

2、其中取出立方面心晶胞。如图5-1所示。2）六方最紧密堆积：AB/AB/可从其中取出六方晶胞。如图5-2所示。2等径球体密堆积有两种空隙：1）四面体空隙：由四个球围成，球体中心联线为四面体。（四面体空隙有两种观察方法）2）八面体空隙：由六个球围成，球体中心联线为八面体。（八面体空隙有两种观察方法）3基本数据 1个球周围有12个球 1个球周围有8个四面体空隙1个球周围有6个八面体空隙球数：四面体空隙：八面体空隙=1：2：1二、典型无机化合物晶体结构CINa+Cl-Na+1NaCl型结构： Cl-作立方面心最紧密堆积；Na+填全部八面体空隙；NaCl6八面体共棱连接；晶胞中分子数Z=4CN+=6 C

3、N-=6Pauling 静电价规则：|-1|=×6=1，故符合Pauling规则。Cl-2CsCl型结构：Cl-作 堆积；Cs+Cs+填 空隙；多面体连接方式是 ；晶胞中分子数Z= ；CN+= ；CN-= ；用Pauling 静电价规则检验： ；3闪锌矿（立方ZnS）型结构：S2-作 堆积;Zn2+填 空隙；多面体连接方式是 ；晶胞中分子数Z= ；CN+= ；CN-= ；用Pauling 静电价规则检验： 。4纤锌矿（六方ZnS）型结构：S2-作 堆积;Zn2+填 空隙；ZnS4连接方式是 ；晶胞中分子数Z= ；CN+= ；CN-= ；用Pauling 静电价规则检验： 。5萤石（C

4、aF2）型结构：F-作 堆积;Ca2+填 空隙；CaF8连接方式是 ；立方晶系分子数Z= ；CN+= ；CN-= ；用Pauling 静电价规则检验： 。6反萤石（Li2O）型结构：O2-作 堆积;Li2+填 空隙；多面体连接方式是 ；晶胞中分子数Z= ；CN+= ；CN-= ；用Pauling 静电价规则检验： 。7金红石（TiO2）型结构：O2作稍有变形的六方密堆积；Ti4+填1/2八面体空隙；四方晶系Z=2；Ti4+位于四方原始格子的结点位置，作简单格子排列，中心的Ti4+属于另一套格子；CN+=6；CN-=3；用Pauling 静电价规则|-2|=4/6×3=2，故符合Pau

5、ling规则。8-Al2O3（刚玉）型结构：O2-作六方最紧密堆积；Al3+填充于2/3的八面体空隙；三方晶系Z=2；AlO6多面体共面连接；CN+=6；CN-=3；Pauling 静电价规则：|-2|=×4=2，故符合Pauling规则。9钙钛矿（CaTiO3）型结构： Ca2+O2-Ca2+O2-Ti4+（CaTiO3）在高温时为立方晶系，Z=1。600以下为正交晶系，Z=4。从图中可以看出。Ca2+占有立方面心的顶角位置，O2-则占有立方面心的面心位置。因此，（CaTiO3）结构可以看成由O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方密堆积。Ti4+填充于1/4的八面体空隙之中。从图中

6、可看出， Ti4+的配位数为6，Ca2+的配位数为12。钙钛矿型结构在高温时属于立方晶系，在降温时，通过某个特定温度后将产生结构的畸变，使立方晶格的对称性下降。如果在一个轴向发生畸变（C轴略伸长或缩短），就由立方晶系变为四方晶系；如果在两个轴向发生畸变，就变为正交晶系；若不在轴向而是在体对角线111方向发生畸变，就成为三方晶系菱面体格子。这三种畸变，在不同组成的钙钛矿结构中都可能存在。10、尖晶石（MgAlO4）型结构尖晶石晶体结构属于立方晶系，Z=8。从图中可以看出，O2-可以看成是按立方紧密堆积排列。二价阳离子A填充于1/8的四面体空隙；三价阳离子B填充于1/2的八面体空隙中。从单位晶胞中

7、配位多面体的连接方式来看，其中八面体之间是共棱相连，八面体与四面体之间是共顶相连。若图中A为Mg2+离子，B为Al3+离子。右图即为镁铝尖晶石结构，对于这种二价阳离子分布在八分之一的四面体空隙中，三价阳离子分布在1/2八面体空隙的尖晶石，称为正型尖晶石。如果二价阳离子分布在八面体空隙中，而三价阳离子一半在四面体空隙中，另一半在八面体空隙中的尖晶石，称为反型尖晶石。例如MgFeO4(镁铁尖晶石)，其中Mg2+不在四面体中，而在八面体中，Fe2+一半在四面体，一半在八面体空隙中。尖晶石的反型与正型，取决于A、B离子的八面体择位能的大小，这主要是从晶体场理论来解释的。若A离子的八面体择位能小于B离子的八面体择位能，则生成正型尖晶石，反之为反型尖晶石结构。在尖晶石晶体结构中，一般A离子为二价，B离子为三价，但这并非尖晶石型结构的决定条件。也可以有A离子为四价，B离子为二价的结构。主要应满足AB2O4通式中A、B离子的总价数为8。三、思考题：1分别从立方密堆积和六方密堆积中找出立方