热学之气体动理论

1、 第二篇 热学 (Heat)引言一、热学研究对象及内容1.对象：热力学系统·由大量分子或原子组成·系统外的物体称外界2.内容：与热现象有关的性质和规律热现象：物质中大量分子热运动的集体 表现。二、热学的研究方法1.宏观描述方法-热力学方法·由实验确定的基本规律，研究热现象的宏观特性和规律。·对系统进行整体描述。2.微观描述方法-统计物理方法·从物质的微观结构出发，用统计平均的方法，研究热现象及规律的微观本质。 ·两种方法相辅相成。三、几个概念1.宏观量与微观量(1)宏观量 (macroscopic quantity)·表征系

2、统整体性质的物理量·可直接测量(如体积、压强)·广延量：有累加性(如质量、能量) 强度量：无累加性(如温度、压强)(2)微观量(microscopic quantity)·描写单个微观粒子运动状态的物理量·一般不能直接测量(如分子质量、能量)·宏观量是微观量的统计平均值 (如压强和大量分子撞击器壁时动量变化率的统计平均值有关)2.平衡态(equilibrium state)·在不受外界影响的条件下，系统宏观性质 不随时间改变的状态(热动平衡)。·平衡态是一定条件下对实际情况的概括和 抽象。3.状态参量·描述系统平衡

3、态的宏观参量·常用：P、V、T·平衡态下状态参量不随时间变化·在P-V图上一个点表示一个平衡态。4.状态方程(equation of state)·状态参量之间的函数关系 f (P,V,T) = 0PV = RTMm·理想气体状态方程 P = nkT (n分子数密度)k = = 1.38´10-23 J/KRNA·玻耳兹曼常数 第1章 气体动理论 (Kinetic Theory of Gases) 本章讨论：·气体的压强与温度·气体分子按速率和按能量的分布 ·实际气体的状态方程·输运过

4、程 特别注意：统计平均的方法及统计性的规 律§1 理想气体的压强和温度一、理想气体的微观模型1.忽略分子大小(看作质点) 分子线度<<分子间平均距离2.忽略分子间的作用力(分子间碰撞、分子 与器壁 碰撞时除外)3.碰撞属完全弹性4.分子服从经典力学规律二、理想气体分子的统计假设 (统计假设是对大量分子而言)1.平衡态时，分子按位置的分布均匀·分子在各处出现的几率相同(重力不计)·容器内各处分子数密度(单位体积中的分n =dNdV=NV子数)相同 2.平衡态时，分子速度按方向的分布均匀 ux = uy = uz = 0·由于碰撞，分子往各方向运

5、动的概率相同 13u2x = u2y = u2z = u2 u2x =Nu21x + u22x + + u2Nxu2 = u2x +u2y +u2z · 其中 三、理想气体压强公式ySI il3l2l1··uixuiu¢ixu¢iyzmimi理想气体压强公式的推导x1.压强公式的推导 前提：·平衡态 ·分子总数N，分子质量m ·矩形容器 V = l1 l2 l3 ·忽略重力，气体均匀分布， 6个面压强相同，考虑S面步骤:(1)一个分子碰壁一次对壁的冲量·对第i个分子 碰前速度: ui (uix

6、, uiy , uiz ) 碰后速度: u¢i (u¢ix , u¢iy , u¢iz )·S面光滑(无摩擦)，由弹性碰撞 u¢iy = uiy , u¢iz = uiz u¢ix = - uix·分子i碰S一次受的冲量 Ii(一次) = mu¢ix - muix = - 2muix·分子i碰S一次对S的冲量 IiS(一次) = - Ii(一次)= 2muix y l1l2x·理想气体压强公式的推导 续)(2) Dt内分子i对壁的冲量 ·Dt内分子i碰S的次数 ui

7、xDt2 l1 ·Dt内分子i对S的冲量 IiS = () 2muix uixDt2 l1=mDt u2ixl1 (3)Dt内N个分子对S的冲量I = Si IiS = (mDtl1)Si u2ix (4) S面上的压强F = ( )Si u2ixml1IDt·S受的平均冲力 · S面上的压强P =FS= ( )Si u2ixml1l2 l31= ( )Si u2ixmV u2x = Si u2ixN ·因为 V = l1 l2 l3 n =NV 有u2P = nmu2x= nm13 理想气体压强公式P = nmu213 P = net23或 et =

8、mu212其中 为分子的平均平动动能 思考:如考虑到分子间的碰撞，对上述结果有 无影响?2.压强的微观意义·压强是大量分子碰撞器壁的平均作用力 (单位面积上)的统计平均值。 ·压强公式显示了宏观量和微观量的关系。 ·压强是统计概念，只能用于大量分子的集 体。四、 温度的微观意义1.平均平动动能和温度的关系P = net23P = nkT 由 et = kT32 可得 2.温度的微观意义(用et示)温度标志着物体内部 分子无规则运动的剧烈程度 思考： (1)能否用温度概念描述处于非平衡态的系统的状态？ (2)“单个分子的温度”有无意义？为什么？(3)温度所反映的运动

9、是否包括系统的整体运动？ 3.方均根速率(rootmean-square speed) -分子速率的一种统计平均值et = mu2 = kT1232由Öu2 =3kTmÖ3RTmÖ= 有§2 能量均分定理 理想气体的内能一、自由度1.自由度(degree of freedom)：决定物体空间位置所需要的独立坐标的数目。·质点: i = t £ 3， (t-平动自由度)·刚体: i = 6 abgxzy·j 刚体的自由度 质心平动： t = 3 轴方位： a, b, g , 两个独立 绕轴转动： j i = t +

10、r = 3 +3 = 6， ( r转动自由度) ·非刚体：i > 6， (还有内部相对运动)2.气体分子的自由度考虑：刚性分子，无内部相对运动 (低温、常温下如此)(1)单原子分子(He、 Ne、 Ar、) i = t = 3，(2)双原子分子(O2、H2、 CO、) 双原子分子示意图 t = 3 r = 2 绕轴转动自由度无意义 i = t + r = 5(3)多原子分子(H2O、 NH3、 CO2、) i = t + r = 6 二、能量均分定理 (Principle of the equipartition of energy)1.能量均分定理 et = kT32

11、3;平动情形 由平均平动动能 平动自由度 t = 312kTÞ每个平动自由度的平均动能都相等，为 由于分子的无规则碰撞，能量不仅在分子 间交换，还可在平动自由度间转移，没有 哪个平动自由度占有优势。 ·分子有转动的情形 无规则碰撞过程中，能量可在平动、转动 间及转动自由度间交换，没有哪个自由度 特殊。 各自由度的平均动能都是相等的 能量均分定理(Principle of the equipartition of energy) ：在温度为T的平衡态下，气体分子每个自 由度所对应的平均动能都等于12kT 2.分子的平均动能 ek = kTi2 ·单原子分子 ek =

12、 (3/2) kT·双原子分子(刚性) ek = (5/2) kT·多原子分子(刚性) ek = 3kT三、理想气体内能1.内能：内能(Internal energy)是气体内所有 分子的动能、分子内的势能与分子间的相 互作用势能的总和。 2.理想气体内能·对理想气体，分子间的势能为零·对刚性分子，分子内的势能为零 理想气体内能(Internal energy of ideal gases) 是其所有分子的平均动能之和 E = N ek = N( ) kT i2·若气体有N个分子，则内能 k =RNA= n (摩尔数)NNA， 因 E = nR

13、Ti2 有理想气体内能 理想气体内能只是温度的函数，且和热力 学温度T成正比。 §3 麦克斯韦速率分布律·分子的速度分布、速率分布有无规律? 分子数多； 分子速度的大小、方向千变万化·单个无规则，整体有规律(统计规律)开演时刻 to 实例用图 进场人数统计：每5分钟间隔 内进电影院的 人数。 实例：人口情况统计一、速率分布函数1.统计方法·把速率分成很多相等的间隔Du·统计每Du间隔内的分子数DNu u +Duou 速率间隔 NDN· ： u ® u + Du 间隔内分子数与分子总数N之比 NDuDN· ：某u 处

14、单位速率间隔内分子数与NdudN 总数之比。· ：某u 处单位速率间隔内分子数与 总数之比2.速率分布函数 速率分布函数(Function of distribution of f (u) = ( )1NdNdu speeds) 二、麦克斯韦速率分布律·1859年Maxwell用概率论 证明了理想气体分子按速 度的分布是有规律的。 ·速率分布律：分子数按速度大小的分布。1.麦克斯韦速率分布函数 f (u) = 4p( )3/2u2×em2pkT- mu22kT理想气体；平衡态；无外场 麦克斯韦速率分布曲线 f (u)Tu ouup u1 u2 du麦克斯

15、韦速率分布曲线 2.讨论dNNdu(1)速率范围： 0 ® ¥(2)·竖线意义： f (u) 即 dNN u2u1ò f (u)du·窄面积意义: f(u)du 即 ·宽面积意义: 即u1®u2范围内分子数与总数之比ò0 f (u)du = 1¥(3)曲线下面积 称归一化条件(nomalizing condition) (4)如温度升高，曲线如何画?(请自己画) (5)麦克斯韦速率分布规律是统计规律，只适 用于大量分子组成的集体。麦克斯韦速率分布的实验验证(略)三、三种速率1.最概然速率 df(u)du

16、= 0up对速率分布曲线求极值 可得最概然速率(最可几速率) (the most probable speed) up =2kTmÖ2RTmÖ=» 1.41RTmÖ ·up 意义：(请自己叙述)思考·如T­Þ up、f(u)曲线及f(up)如何变？ 为什么? ·如m­Þ f(u)曲线如何变?u = ò0 u dN = ò0 uNf(u)duu =u1DN1 + u2DN2 + + unDNnN=S uiDNiN¥N1N1¥2.平均速率 u = &

17、#242;0 u f (u)du¥ 再由麦克斯韦速率分布函数可得» 1.60RTmÖ u =8kTpmÖ8RTpmÖ= 平均速率(average speed) 3.方均根速率u2 = ò0 u2 f (u)du¥同理 再由麦克斯韦速率分布函数可得Öu2 =3kTmÖ3RTmÖ=» 1.73RTmÖ 方均根速率(root-mean-square speed) 4.几点讨论(1)三种速率数值不同Öu2up < u < 但和T、m(或 m )的关系相同Tm&#

18、214;µ 都 (2)三种速率应用场合不同 up - 用于讨论速率分布u - 用于讨论分子碰撞Öu2 -用于计算分子的平均平动动能应用：大气的组成·地球形成之初，大气中应有大量的氢、氦， 但很多H2分子和He原子的方均根速率超过了地球表面的逃逸速率(11.2km/s)，故现今地球大气中已没有氢和氦了。·但N2和O2分子的方均根速率只有逃逸速 率的1/25，故地球大气中有大量的氮气(大气质量的76%)和氧气(大气质量的23%)。 四*.统计规律与涨落(选讲)伽尔顿板实验小钉等宽狭槽1.伽尔顿板实验演示：伽尔顿板·一个小球落在哪里有偶然性·

19、;少量小球的分布每次不同·大量小球的分布近似相同 2.统计规律是对大量偶然事件整体起作用的规律·一切偶然性都有自己的原因 (一个小球落在哪里由动力学规律制约)·但大量偶然事件同时存在时，运动形式发 生了由 量®质 的飞跃·“大数量”现象中出现的新现象的特点：在一定宏观条件下的稳定性·偶然性是相对于一定的宏观条件来说的， 偶然性中有必然性；必然性寓于偶然性之 中。·在一定的宏观条件下，大量偶然事件，在整体上表现出确定的规律-统计规律 3.统计规律的另一特点是永远伴随着涨落现象·速率分布中，Du区间的分子数DN是统计

20、平均值。在任一瞬时，D u区间内的实际 分子数与DN有偏离。 对统计规律的偏离的现象称涨落 (fluctuation)·统计规律与涨落现象是不可分的, 反映了 必然性与偶然性之间相互依存的辩证关系。 ·涨落有时大，有时小，有时正，有时负 若在Du区间内的分子数为DN± DN Ö 涨落的幅度： DN ÖDN DN Ö1= 涨落百分比： 如 DN = 106，涨落幅度为1000 涨落百分比1/1000实际分子数在999000®1001000之间如 DN = 1 ，涨落幅度为1 涨落百分比100/100可见DN越大 Þ

21、涨落百分比越小4.涨落实例·液体中的临界乳光现象(液体在临界点密度涨落很强时，将呈乳白色) 光在空气中的散射现象 (均是由媒质的密度涨落引起的)·电路中的电流涨落(由带电粒子的热运动 引起)。在微弱电流测量时，应注意此事。 ·电子器件中的“热噪声”(由电子热运动引 起)，影响电子仪器的灵敏度。 §4 玻耳兹曼分布一、玻尔兹曼分布 玻尔兹曼把麦克斯韦速率分布做了推广 ·在麦克斯韦速率分布中 exp( )-EkkT dN 和 有关 即分子的速率分布和分子的平均动能 Ek = mu2/2有关，这是分子不受外力场影响的情形。 ·玻尔兹曼的推广

22、·当分子在保守力场中运动时，玻尔兹曼用总能(动能+势能)代替了麦克斯韦速率分布中的动能。 dNu, r µ exp( )-EkT 这里的E应包含动能和势能。·由于势能和位置有关，动能和速度有关，若要描述分子按位置和速度的分布情况， 就要分析 位置在 x ® x +dx， y ® y +dy， z ® z +dz，且速度在 ux ® ux +dux ， uy ® uy +duy ， uz ® uz +duz 范围中的分子数 dNu, r 状态区间：duxduyduzdxdydz·玻尔兹曼分布律(B

23、oltzmanns distribution law) ：在温度为T的平衡态下，任何系统的微观 粒子按状态的分布，即在某一状态区间的 粒子数与该状态区间的一个粒子的能量Eexp( ) -EkT 有关，与 成正比。·可见，在E越大的状态区间内的分子数越 少。·由玻尔兹曼分布律，在一个状态区间× duxduyduz dxdydz dNu, r = C e- (Ek +Ep)kT duxduyduz dxdydz中的分子数为 ·玻尔兹曼分布律是统计物理中适用于任何 系统的基本定律。 在量子理论中，粒子数按能级的分布亦服-EnNn µ exp( )kT

24、从玻尔兹曼分布，即能级En上的粒子数Nn为 在能级E1、E2 (E2>E1)上的粒子数之比为= exp N2N1-(E2-E1)kT 例 H原子基态能级 E1 = -13.6 ev 第一激发态 E2 = -3.4 ev 在室温下 T=300K，有N2N1» 10-170 即处于基态的原子最多，处于激发态的极 少。二、重力场中理想气体分子按位置的分布 重力作用下，分子位置分布下密上疏，不 再均匀。1.位置区间中的分子数·分析位置在 x ® x + dx， y ® y + dy， z ® z + dz， 中的分子数(速度不究) dNr

25、83;位置区间：dxdydz 是三维坐标空间中的一个体积元。 ·位置区间dxdydz中的分子数dNr可由dN¢r = C òòò-¥ e duxduyduz ¥-EkkT×edxdydz-EpkT对dNu, r中的各速度分量积分而得到dN¢r = C¢exp( )dxdydz-EpkT得出 其中 C¢ = C × 积分 2.重力场中的分子数密度nC¢exp( )-EpkTdN¢rdxdydz为分子数密度n，有· ·重力场中 Ep = m

26、gznC¢exp( )-mgzkT 于是 可见C¢即z = 0处的分子数密度n0 平衡态T下分子数密度随高度变化的公式nn0exp( )-mgzkT 3.恒温气压公式·因为 P = nkT pp0exp( )-mgzkT p0exp( )-mgzRT 有恒温气压公式 其中 P0 = n0kT是高度为零处的压强·高度每升高10米，大气压强约降133Pa (1mmHg) ，此为高度计的原理。§5 实际气体等温线(自学)patm-3 (10L/mol)要求搞清：图中的四种状态临界点临界态临界等温线临界温度饱和蒸汽压 CO2的等温线)(mV实际气体等温

27、线(isotherm of real gases) §6 范德瓦尔斯方程·理想气体微观模型： 分子无大小 分子间无作用力(碰撞时除外) ·理想气体只是在T不太低、P不太大条件下对实际气体的近似。·对实际气体，则需考虑分子大小和分子间 作用力 二因素 fodr0r 斥力引力··10-9m 分子间的作用力一、分子间的相互作用 1.实际气体分子间的作用力 r = d时 f ®¥ (斥力) d分子的有效直径 d 10-10米 r < r0时 f > 0 (斥力) r = r0时 f = 0 r0平衡距离 r &

28、gt; r0时 f < 0 (引力) r > s时 f » 0 s分子力的有效作用距离 s d的几十至几百倍2.实际气体分子模型 -有引力的刚球模型fo·dr有引力的刚球模型 分子是直径为 d 的刚球 r = d时 f ®¥ (斥力) r > d时 f <0 (引力)二、范德瓦尔斯方程在理想气体状态方程的基础上，进行两项修正。1.分子大小引起的修正P =RTu·一摩尔理想气体状态方程 如何理解体积u : 容器的体积? 气体的体积? 气体分子的自由活动的空间? 可压缩的体积?·对实际气体，考虑分子本身有大小 分子

29、自由活动的空间为 u - b b ：反映分子本身体积的改正项P =RTu - b·状态方程应修改为 ·可以证明：b约为1 mol气体分子本身总体积的4倍b = 4NA4p3( )3d2 d » 10-10 m Þ b » 10-6 m3 = 1cm3 2.分子间引力引起的修正分子作用力对压强的影响 ·as·bcs分子作用球· f合 f合 f合=0 (1)容器中分子所受的引力·分子作用球：一以某分子为中心为半径 画的球。·分子a (在容器中部)：不受力(分子球内其他分子对a的引力抵消)·

30、分子b、c (在表面层内)：受指向气体内部 的合力·此合力 Þ (分子撞壁动量) ¯ Þ (分子对壁的冲力) ¯·此合力效果 指向内部的压强(内压强Pi) (2)内压强·Pi µ 被吸引的表面层内的分子数密度n µ 施加引力的内部分子的数密度nPi µ n2 µ1u2· Pi =au2 a 反映分子间引力的常数(3)方程的修正P =RTu - b - Pi·分子实际作用于器壁的由实验可测的压强 3.范德瓦尔斯方程 (Van der Waals¢ eguat

31、ion)(P + )( u - b) = RTau2(1)对1 mol气体 u = ( )VMmV = ( )u ，Mm(P + )( V - b) = RTMmaV 2M2m2Mm(2)质量为M的气体 ·实际气体在相当大的压强范围内更近似遵 守范德瓦尔斯方程，遵守范德瓦尔斯方程的气体称范德瓦尔斯气体。 ·各种气体的常数a、b可由实验测量三、范德瓦尔斯等温线1.范德瓦尔斯等温线(P + )( u - b) = RTau2·1mol的范氏方程u3 - ( b + ) u2 + u - = 0 aPabPRTP可改写为由此方程反映的PV关系即为范氏等温v 范德瓦尔斯等

32、温线 BC段：饱和蒸汽与液 体的共存态AB段：汽态BE段：过饱和蒸汽EF段：实际不存在DC段：液态CF段：过热液体（云室）（气泡室）不稳定态线(理论曲线) ·范氏等温线和实际气体等温线符合较好 2.过饱和汽、过热液体(1)过饱和汽(BE段)·是不太稳定的状态，实际中可存在·比同温下饱和汽的摩尔体积(B点)小，Þ密度大、压强大·如有凝结中心，可迅速凝结·云室：探测粒子径迹 (2)过热液体(CF段)·是不太稳定的状态，实际中可存在·比同温下平衡液体(C点)摩尔体积大Þ密度小、压强小·如有汽化中心，将

33、剧烈汽化，压强突增， 很危险(可引起锅炉爆炸)。·气泡室：探测粒子径迹( )k = 0 , ( )k = 0dPdud2Pdu23.临界参量·由 可得 uk = 3b ,Tk =8a27bRPk =a27b2, a = 3u2kPk , b = uk3· 由实验测得uk、Pk Þ a、b §7 气体分子的平均自由程 气体分子碰撞，· 使分子速度有稳定分布(平衡态下)· 实现能量均分· 使气体由非平衡态 ® 平衡态讨论: 理想气体 ，平衡态一、碰撞频率1.定义：一个分子单位时间内所受到的平均 碰撞次数。 2

34、.计算(1)模型：分子看作是有引力的刚性小球 (有效直径d)(2)计算·设分子A以平均相对速率u运动，而其他 分子不动；·以A的轨迹为轴线，以d为半径作一圆柱 体，柱体长uDt；·凡分子中心在柱体内的其他分子都将d 碰撞频率的分析 A静止s = pd2u 与A相碰， ·碰撞截面(collision cross-section)： 圆柱体的截面积 s = pd2 称分子的碰撞截面。·圆柱体体积： pd 2uDt 柱体内分子数： pd 2uDt n， (n分子数密度)·碰撞频率 Z = = pd 2u npd 2uDt nDtu = &#

35、214;2 u·平均相对速率和平均速率的关系为 因分子碰撞有各种可能夹角q：0-180° vvu平均相对速率和平 均速率的关系 平均而言：q = 90° ·碰撞频率(collision frequency)：Z = Ö2 pd 2u n ·标准状况下，空气分子 Z = 6.5´109 次/秒 (每秒碰65亿次! ) 二、平均自由程·定义：气体分子在相邻两次碰撞间飞行 的平均路程。 l =uZ 平均自由程(mean free path) l =1 Ö2 pd 2 n ·对理想气体 P = nkT

36、， 有l =kT Ö2 pd 2 p l µTP可见·标准状况下，空气分子 d = 3.5´10-10m， l= 6.9´10-8m (l约为d的200倍)·低压下， P < 10-4 mmHg 时 l > 一般容器线度(1m)认为：l 容器线度§8 输运过程·讨论：非平衡态问题及其过渡·非平衡态：系统各部分物理性质不均匀 (如流速、温度、密度 不均匀)。·输运过程(迁移过程) (Transport process)： 系统从非平衡态自发向平衡态(物理性质均匀)过渡的过程。 一、热传

37、导1.热传导(thermal conduct)：物体内各部分T 不均匀时，内能由T高处 ® T低处的现象。 设想简单情形： ·A、B两板间有导热物质·T由下而上递减·热量将沿z轴传递· 在z = z0处有一假想的分界面，面积为z0ÝzoxT1BT2 (<T1)A- T=T(z)dQdS 热传导 dS 2.分析dTdz¹ 0(1)迁移原因：T不均匀 温度梯度 (2)迁移的物理量：内能-热运动能量 (迁移内能的多少称热量)dQ = - k( ) dSdtdT Q = - k(dT/dz)z0dSdtdzz0(3)宏观规律实

38、验表明： Fourier定律 ·负号反映热量总是由T高处®T低处。·k-导热系数，由导热物质性质及状态决 定。一般气体：k10-310-2 W/m×k(4)微观解释·对气体：内部温度不均匀，表明内部各处分 子平均热运动能量e 不同 ·对穿过dS面的分子 由下®上的分子带有较大的平均能量 由上®下的分子带有较小的平均能量·上下分子交换 Þ 能量向上净迁移宏观上表现为热传导k = nmu l cu13·由分子运动论可以导出 (cu 气体定容比热)二、扩散·扩散(diffusion)原因：密度 r 不均匀dM = - D( ) dSdtdzz0dr ·迁移物理量：质量M·宏观规律： D-扩散系数(单位：m2/s)D = u l 13·微观解释：分子由r大处向r小处净迁移 可以导出： 三、内摩擦1.内摩擦(internal friction)·流体有粘滞性(viscosity)·