有机分离与结构分析

1、有机分离与结构分析一、蒸馏法一、蒸馏法原理：挥发度原理：挥发度种类种类 1. 2. 共沸蒸馏（恒沸蒸馏）共沸蒸馏（恒沸蒸馏） 3. 减压蒸馏（真空蒸馏）减压蒸馏（真空蒸馏） 4. 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏 5. 精密蒸馏（分馏）精密蒸馏（分馏）简单蒸馏简单蒸馏 Distillation（一）基本原理（一）基本原理蒸馏是指将液态物质加热至沸腾，使成为蒸气状态，并蒸馏是指将液态物质加热至沸腾，使成为蒸气状态，并将其冷凝为液体的操作过程。（气化过程冷凝过程）将其冷凝为液体的操作过程。（气化过程冷凝过程）纯液态物质在一定大气压下有一定的沸点，在蒸馏时，纯液态物质在一定大气压下有一定的沸点，在蒸馏时，只要体

2、系内蒸汽和液体都同时存在，整个蒸馏过程中温度将只要体系内蒸汽和液体都同时存在，整个蒸馏过程中温度将是恒定的；若蒸馏是液体混合物，温度往往不会恒定，将随是恒定的；若蒸馏是液体混合物，温度往往不会恒定，将随着蒸馏过程的进行不断上升。发生这种现象的原因是由于蒸着蒸馏过程的进行不断上升。发生这种现象的原因是由于蒸出的蒸汽的组成在蒸馏过程中一直在改变。出的蒸汽的组成在蒸馏过程中一直在改变。应用：应用：1. 分离液体混合物（沸点相差至少分离液体混合物（沸点相差至少30以上）；以上）； 2. 提纯液体及低熔点固体，以除去不挥发的杂质；提纯液体及低熔点固体，以除去不挥发的杂质； 把挥发性液体与不挥发的物质分离

3、开；把挥发性液体与不挥发的物质分离开； 3. 回收溶剂或者浓缩溶液。回收溶剂或者浓缩溶液。* 共沸蒸馏共沸蒸馏 根据蒸馏曲线可知，混合组分在一定温度下形成的共沸根据蒸馏曲线可知，混合组分在一定温度下形成的共沸 混合物是不能利用常压蒸馏的方法将其各个分开因为在混合物是不能利用常压蒸馏的方法将其各个分开因为在 共沸混合物中，与液体平衡的蒸气组分与液体本身组成相同。共沸混合物中，与液体平衡的蒸气组分与液体本身组成相同。 因此，可以采用在物料体系中加入共沸剂，使之与一个或因此，可以采用在物料体系中加入共沸剂，使之与一个或 几个待分离成分形成具有最低（或最高）共沸点的共沸物，几个待分离成分形成具有最低（

4、或最高）共沸点的共沸物， 使需要分离的化合物间的相对挥发度增大以达到分离目的。使需要分离的化合物间的相对挥发度增大以达到分离目的。 应用：应用：1. 除去溶剂中的水分；除去溶剂中的水分； 2. 除去反应过程中生成的水使反应向有利于生成除去反应过程中生成的水使反应向有利于生成 产物方向移动；产物方向移动； 3. 分离、精制各种物质。分离、精制各种物质。（二）简单蒸馏装置及操作（二）简单蒸馏装置及操作 蒸馏装置蒸馏装置普通蒸馏装置普通蒸馏装置ABCB. 空气冷凝蒸馏装置空气冷凝蒸馏装置C. 简单蒸馏装置简单蒸馏装置 2. 2. 蒸馏操作蒸馏操作（1）温度计测量度要高于沸点）温度计测量度要高于沸点1

5、020，不宜高出太多。范围，不宜高出太多。范围越大，精度越差。温度计位置越大，精度越差。温度计位置*（2）蒸馏瓶：液体在蒸馏瓶中的量不应超过其体积）蒸馏瓶：液体在蒸馏瓶中的量不应超过其体积2/3，使沸腾，使沸腾的面积足够大。若超出，沸腾液体雾滴易被蒸汽带到接收的面积足够大。若超出，沸腾液体雾滴易被蒸汽带到接收系统，沸腾强烈时，液体可冲出。蒸馏之前加沸石防暴沸。系统，沸腾强烈时，液体可冲出。蒸馏之前加沸石防暴沸。（3）冷凝管：直形冷凝管与空气冷凝管最为普遍。）冷凝管：直形冷凝管与空气冷凝管最为普遍。 bp.150考虑用空气冷凝管，因为蒸汽温度较高，遇考虑用空气冷凝管，因为蒸汽温度较高，遇冷循环水

6、往往发生炸裂。冷循环水往往发生炸裂。（4）加热浴：有机物蒸馏，除非在特殊情况下，一般不能直火）加热浴：有机物蒸馏，除非在特殊情况下，一般不能直火 加热而用加热浴：加热而用加热浴：低温时（低温时（200硅油浴，硅油浴，石墨浴（导热性好石墨浴（导热性好)沙浴，电热套沙浴，电热套加热浴温度越高，蒸出速度越快，但加热浴温度一般最高加热浴温度越高，蒸出速度越快，但加热浴温度一般最高不不 能高于沸点能高于沸点30，沸点很高的情况下，也不能超过，沸点很高的情况下，也不能超过40。加热浴温度过高：蒸馏速度太快，瓶内蒸汽压加热浴温度过高：蒸馏速度太快，瓶内蒸汽压大气压，烧大气压，烧 瓶炸裂，造成事故；被蒸馏物过

7、热分解。瓶炸裂，造成事故；被蒸馏物过热分解。（5）蒸馏速度：）蒸馏速度：每秒一滴的蒸出速度是合适的。每秒一滴的蒸出速度是合适的。蒸馏乙醚等低沸点的有机溶剂时，特别注意蒸馏速度不能蒸馏乙醚等低沸点的有机溶剂时，特别注意蒸馏速度不能太快，否则冷凝管不能将乙醚全部冷凝下来。同时应在冷凝管太快，否则冷凝管不能将乙醚全部冷凝下来。同时应在冷凝管下端带支管的接受管的侧口处连接一橡皮管，使其导入流动的下端带支管的接受管的侧口处连接一橡皮管，使其导入流动的水中，以便挥发的乙醚蒸气带走。水中，以便挥发的乙醚蒸气带走。（6）若已无馏出液蒸出，应停止蒸馏。既使蒸馏液中杂质很少，）若已无馏出液蒸出，应停止蒸馏。既使蒸

8、馏液中杂质很少， 也不能蒸干，以防意外事故。也不能蒸干，以防意外事故。（7）蒸馏完毕，先停火，再停止通水，最后拆卸仪器。）蒸馏完毕，先停火，再停止通水，最后拆卸仪器。（8）其他注意事项）其他注意事项 蒸馏前，被蒸馏物的性质应作尽可能多的了解。沸点范围，蒸馏前，被蒸馏物的性质应作尽可能多的了解。沸点范围， 有无爆炸因素；有毒物蒸馏，在通风厨中进行有无爆炸因素；有毒物蒸馏，在通风厨中进行 真空（减压）蒸馏真空（减压）蒸馏 Vacuum Distillation 高沸点的化合物蒸馏时，可用减压蒸馏，以降低沸点，高沸点的化合物蒸馏时，可用减压蒸馏，以降低沸点，减少分解和增加蒸馏效果。减少分解和增加蒸馏

9、效果。（一）减压蒸馏的原理（一）减压蒸馏的原理:液体表面分子逸出所需的能量随外界压力的降低而降低，因液体表面分子逸出所需的能量随外界压力的降低而降低，因此，降低压力，可降低液体的沸点。这种在降低压力下进行的蒸此，降低压力，可降低液体的沸点。这种在降低压力下进行的蒸馏的操作为减压蒸馏。馏的操作为减压蒸馏。 液体沸点与压力的关系可以由以下公式近似表示：液体沸点与压力的关系可以由以下公式近似表示：logP= A + B/T （P-蒸汽压，蒸汽压，T-绝对温度，绝对温度，A、B常数）常数）实际上许多物质的沸点变化并不如此，这是由物质的理化性质实际上许多物质的沸点变化并不如此，这是由物质的理化性质-主要

10、是分子在液体中缔和程度决定的。故在减压蒸馏时，常常主要是分子在液体中缔和程度决定的。故在减压蒸馏时，常常参考用参考用“压力压力-温度温度”表来估计一个化合物的沸点和压力的关系。表来估计一个化合物的沸点和压力的关系。 *真空度的划分真空度的划分所谓真空只是相对真空，我们把任何压力较常压为低的气所谓真空只是相对真空，我们把任何压力较常压为低的气态空间称之为真空。因此真空在程度上有很大的差别。为了应态空间称之为真空。因此真空在程度上有很大的差别。为了应用方便，常常把不同程度的真空划分成几个等级：用方便，常常把不同程度的真空划分成几个等级：（1）低）低 真空真空 (气压气压760一一10mmHg，10

11、11.33kPa) 一般在实验室中可用水泵获得。水泵的抽空效力与水压、一般在实验室中可用水泵获得。水泵的抽空效力与水压、 泵中水流速率及水温有关。好的水泵所达的最大真空度受泵中水流速率及水温有关。好的水泵所达的最大真空度受 水的蒸气压力所限制。水的蒸气压力所限制。（2）中度真空）中度真空 (气压气压l010-3mmHg，1330.133 l0-3kPa) 可用油泵获得，最高可用油泵获得，最高0.001mmHg (0.13310-3kPa)左右。左右。（3）高真空）高真空(10-310-8mmHg, 0.13310-3-0.133108kPa) 在实验室获得高真空主要用扩散泵在实验室获得高真空主

12、要用扩散泵（二）减压蒸馏装置及操作（二）减压蒸馏装置及操作: 1. 装置由装置由A, B, C, D四部分组成。四部分组成。 A：蒸馏装置：蒸馏装置 B: 安全保护装置安全保护装置 C：测压装置：测压装置 D：真空装置：真空装置 A. 蒸馏装置蒸馏装置 克莱森蒸馏头，蒸馏瓶，温度计，克莱森蒸馏头，蒸馏瓶，温度计， 毛细管，冷凝管，接引管，接收瓶毛细管，冷凝管，接引管，接收瓶 D. 真空装置真空装置: 根据实验要求，即根据所分离的液体的沸点，选择不同根据实验要求，即根据所分离的液体的沸点，选择不同真空度大小的真空泵。真空度越高，操作越烦琐，能用水真空度大小的真空泵。真空度越高，操作越烦琐，能用水

13、泵不用油泵。泵不用油泵。水泵：一般不需要附加干燥装置，只需安全瓶即可。水泵：一般不需要附加干燥装置，只需安全瓶即可。油泵：一般要加一个干燥塔装置，如固体氢氧化钠，固油泵：一般要加一个干燥塔装置，如固体氢氧化钠，固 体氯化钙等，同时需要连一个冷阱。体氯化钙等，同时需要连一个冷阱。高真空泵：连安全瓶、冷阱和保护高真空泵：连安全瓶、冷阱和保护 装置（三个干燥塔）；装置（三个干燥塔）； 泵油常更换（至少泵油常更换（至少1次次/月）。月）。真空测量表真空测量表：普通开口：普通开口U型水银计；型水银计； 直立单管真空表；直立单管真空表； 麦氏表（转动式）麦氏表（转动式） 2. 操作中需注意的问题：操作中需

14、注意的问题： 1）防止漏气，磨口容器涂真空油脂。）防止漏气，磨口容器涂真空油脂。2）橡皮管应用新的，不易抽瘪和漏气。）橡皮管应用新的，不易抽瘪和漏气。3）加热浴应比被蒸馏物质的沸点高出）加热浴应比被蒸馏物质的沸点高出10-30 。4）蒸馏完毕先移去热源，稍冷后，再移去真空。）蒸馏完毕先移去热源，稍冷后，再移去真空。5）高真空操作时，需戴防护眼镜。）高真空操作时，需戴防护眼镜。6）未获得良好真空之前，切勿加热蒸馏。）未获得良好真空之前，切勿加热蒸馏。水蒸汽蒸馏水蒸汽蒸馏 (Steam Distillation) 是分离和纯化化台物的常用方法之是分离和纯化化台物的常用方法之 一，尤其是在反应一，尤

15、其是在反应产物中混有大量树脂状杂质的情况，水蒸气蒸馏效果产物中混有大量树脂状杂质的情况，水蒸气蒸馏效果较普通蒸馏或重结晶好。较普通蒸馏或重结晶好。 要求要求: 1. 被分离物质不溶或微溶于水先决条件。被分离物质不溶或微溶于水先决条件。 2. 长时间与水共沸不与水反应。长时间与水共沸不与水反应。 3. 近近l00有一定蒸气压，有一定蒸气压， 一般不少于一般不少于10mmHg(133kPa)。定义：定义：许多不溶于水或微溶于水的有机化合物，许多不溶于水或微溶于水的有机化合物， 无论是固体无论是固体还是液体，只要在还是液体，只要在 l00左右具有一定的蒸气压，即有一定的左右具有一定的蒸气压，即有一定

16、的挥发性时，若与水在一起加热就能与水同时蒸馏出来，这就挥发性时，若与水在一起加热就能与水同时蒸馏出来，这就称为水蒸气蒸馏。称为水蒸气蒸馏。（一）水蒸气蒸馏原理（一）水蒸气蒸馏原理:水蒸气蒸馏时，混合物沸腾的温度要低于水的正常沸水蒸气蒸馏时，混合物沸腾的温度要低于水的正常沸点。因此要在点。因此要在100或更低温度蒸馏化合物，水蒸气蒸或更低温度蒸馏化合物，水蒸气蒸馏是有效方法。馏是有效方法。水蒸气蒸馏冷凝液中，两种物质的相对质量（也是蒸水蒸气蒸馏冷凝液中，两种物质的相对质量（也是蒸气中相对质量）与他们的蒸气压和相对分子量成正比。气中相对质量）与他们的蒸气压和相对分子量成正比。P总总= P水水+ P

17、sBABAppnn BBAABBAABApMpMnMnMWW （二）水蒸气蒸馏装置及操作（二）水蒸气蒸馏装置及操作 1. 水蒸气蒸馏装置：蒸汽发生器装置水蒸气蒸馏装置：蒸汽发生器装置 蒸馏装置蒸馏装置 水蒸气发生器一般是用金属制成水蒸气发生器一般是用金属制成(或用短颈圆底侥瓶代替或用短颈圆底侥瓶代替)。 使用时在发生器内加入使用时在发生器内加入23容积的水，在发生器的上口通容积的水，在发生器的上口通过塞子插入一根内径约过塞子插入一根内径约05cm，长约，长约80cm玻璃管作为安全玻璃管作为安全管，管子的下端接近发生器底部。发生器的蒸气导出口通过管，管子的下端接近发生器底部。发生器的蒸气导出口通

18、过T形管与蒸馏部分的蒸气导人管相连。在形管与蒸馏部分的蒸气导人管相连。在T形管的支管上套形管的支管上套一段短橡皮管，用螺旋夹夹住。蒸气导人管下端尽量接近烧一段短橡皮管，用螺旋夹夹住。蒸气导人管下端尽量接近烧瓶底部。瓶底部。 在管道与蒸馏瓶之间接上气液分离器或装上一个在管道与蒸馏瓶之间接上气液分离器或装上一个T形管以除形管以除去其中的冷凝水。去其中的冷凝水。 用克氏蒸馏头与冷凝管相接，用来防止蒸馏时蒸馏瓶中的混用克氏蒸馏头与冷凝管相接，用来防止蒸馏时蒸馏瓶中的混合物溅入冷凝管。合物溅入冷凝管。2. 水蒸气蒸馏操作水蒸气蒸馏操作 在水蒸气发生器中加入容积在水蒸气发生器中加入容积23的水，将蒸馏物倒

19、人圆底烧的水，将蒸馏物倒人圆底烧瓶，其量不得超过烧瓶容积的瓶，其量不得超过烧瓶容积的l3。检查装置是否漏气。检查装置是否漏气。 开始蒸馏前先将螺旋夹打开，加热水蒸气发生器至水沸腾，开始蒸馏前先将螺旋夹打开，加热水蒸气发生器至水沸腾，当当T形管的支管有水蒸气冲出时，把夹子夹紧，让水蒸气均形管的支管有水蒸气冲出时，把夹子夹紧，让水蒸气均匀地通人圆底烧瓶中，这时烧瓶内的混合物翻滚不息匀地通人圆底烧瓶中，这时烧瓶内的混合物翻滚不息 有机物和水的混合物蒸气经过冷凝管冷凝成乳浊液进入接受有机物和水的混合物蒸气经过冷凝管冷凝成乳浊液进入接受器，控制馏出速度器，控制馏出速度23滴滴/s。当被蒸物质全部蒸出后，

20、蒸出。当被蒸物质全部蒸出后，蒸出液由混浊变澄清，此时不要结束蒸馏，要再多蒸出液由混浊变澄清，此时不要结束蒸馏，要再多蒸出l0一一20mL的透明馏出液方可停止蒸馏。的透明馏出液方可停止蒸馏。 在蒸馏过程中若因水蒸气冷凝而使蒸馏瓶内液体量增加，以在蒸馏过程中若因水蒸气冷凝而使蒸馏瓶内液体量增加，以至超过烧瓶容积的至超过烧瓶容积的23，或者蒸馏速度较慢时，可将蒸馏，或者蒸馏速度较慢时，可将蒸馏烧瓶隔石棉网加热。但要注意瓶内液体的沸腾。烧瓶隔石棉网加热。但要注意瓶内液体的沸腾。 在蒸馏过程中，还需注意安全管水位是否正常、蒸馏甁内混在蒸馏过程中，还需注意安全管水位是否正常、蒸馏甁内混合物是否飞溅厉害或倒

21、吸。若出现此现象应立即打开螺旋夹，合物是否飞溅厉害或倒吸。若出现此现象应立即打开螺旋夹，然后移去热源，找出故障原因，排除故障再继续加热。然后移去热源，找出故障原因，排除故障再继续加热。 中断或结束蒸馏时，一定要先打开连接于水蒸气发生器与蒸中断或结束蒸馏时，一定要先打开连接于水蒸气发生器与蒸馏装置之间的馏装置之间的T形管上的螺旋夹，使体系通大气，然后再停形管上的螺旋夹，使体系通大气，然后再停止加热，拆下接收瓶后，再按顺序拆除备部分装置。止加热，拆下接收瓶后，再按顺序拆除备部分装置。 如果随水蒸气挥发的物质具有较高的熔点，在冷凝后易于析如果随水蒸气挥发的物质具有较高的熔点，在冷凝后易于析出固体，则

22、应调小冷凝水的流速，使它冷凝后仍然保持液态。出固体，则应调小冷凝水的流速，使它冷凝后仍然保持液态。如已有固体析出且接近阻塞时，要暂停冷凝水，甚至需要将如已有固体析出且接近阻塞时，要暂停冷凝水，甚至需要将冷凝水暂时放去，以使物质熔融后随水流入接收器中。冷凝水暂时放去，以使物质熔融后随水流入接收器中。精馏精馏/ /分馏分馏(Fractional (Fractional distillation)是一个多次汽化是一个多次汽化-冷凝过程，它减少反复蒸馏次数。冷凝过程，它减少反复蒸馏次数。 普通蒸馏普通蒸馏: 沸点差沸点差30 以上有效分离；分馏：有效分离；分馏：12二、二、 结晶与重结晶结晶与重结晶结

23、晶结晶是物质以晶态的形式从溶液中析出的过程。是物质以晶态的形式从溶液中析出的过程。 结晶是纯化固体有机化合物的重要方法，它结晶是纯化固体有机化合物的重要方法，它是利用混合物中各成分在某种溶剂中或某种混合是利用混合物中各成分在某种溶剂中或某种混合溶剂中的溶解度不同使其相互分离成结晶的过程。溶剂中的溶解度不同使其相互分离成结晶的过程。重结晶重结晶由于初次结晶或多或少总会有少量杂质由于初次结晶或多或少总会有少量杂质（光谱分析、熔点测定），因此需反复结晶，这（光谱分析、熔点测定），因此需反复结晶，这一过程叫做重结晶。一过程叫做重结晶。（一）结晶法的基本原理（一）结晶法的基本原理 依据要纯化的固体物质与

24、所含杂质在同一溶剂中依据要纯化的固体物质与所含杂质在同一溶剂中溶解度不同，结晶析出而得到纯化。溶解度不同，结晶析出而得到纯化。 若所选择溶剂只溶解被纯化物质，不溶解杂若所选择溶剂只溶解被纯化物质，不溶解杂质，那末通过过滤后，进行结晶，可以很容易将样质，那末通过过滤后，进行结晶，可以很容易将样品纯化，也很容易理解。但是，实际上并没有或很品纯化，也很容易理解。但是，实际上并没有或很少有这样理想的溶剂，即溶剂往往对欲纯化物质和少有这样理想的溶剂，即溶剂往往对欲纯化物质和杂质都能溶解，但只要杂质在总固体中占很小一部杂质都能溶解，但只要杂质在总固体中占很小一部分，即可以用结晶法予以纯化。杂质含量少于分，

25、即可以用结晶法予以纯化。杂质含量少于5。固体溶解度与溶剂的选择：主要因素固体溶解度与溶剂的选择：主要因素溶解度：溶解度：理想的情况理想的情况被纯化物质在室温时微溶于所选溶剂，而在较高温被纯化物质在室温时微溶于所选溶剂，而在较高温 度时却相当易溶。度时却相当易溶。溶溶 剂：剂：低温和高温溶解度都较低的溶剂或低温高温下溶解度都较大的低温和高温溶解度都较低的溶剂或低温高温下溶解度都较大的溶溶 剂，均不适于结晶用；只有在溶解度斜率较大的溶剂才适剂，均不适于结晶用；只有在溶解度斜率较大的溶剂才适合。合。 固体溶解度曲线固体溶解度曲线D沸点不宜太高沸点不宜太高 沸点高，溶剂附着于晶体表面不易除尽。沸点高，

26、溶剂附着于晶体表面不易除尽。 另外，沸点太高的溶剂，固体在溶剂中熔融而不是溶解，这种液体在另外，沸点太高的溶剂，固体在溶剂中熔融而不是溶解，这种液体在冷却时不会析出，而是形成一种过冷的液体或过冷的油。即使温度充分冷却时不会析出，而是形成一种过冷的液体或过冷的油。即使温度充分降低，这种油将会固化，而不成结晶，呈无定型的固体或硬化物而得不降低，这种油将会固化，而不成结晶，呈无定型的固体或硬化物而得不到纯化。在实验中遇到油状物是极难打交道的，必须试图更换溶剂，再到纯化。在实验中遇到油状物是极难打交道的，必须试图更换溶剂，再溶解，得到结晶。溶解，得到结晶。（2）溶剂选择方法）溶剂选择方法A A通常人们

27、将少许待纯化样品用多种溶剂进行实验，借以选出一个供结晶所用的合通常人们将少许待纯化样品用多种溶剂进行实验，借以选出一个供结晶所用的合适的溶剂。一般在试管规模进行实验即可。进行样品纯化前，进行这种尝试是必适的溶剂。一般在试管规模进行实验即可。进行样品纯化前，进行这种尝试是必要的，以免溶剂的浪费和操作的麻烦要的，以免溶剂的浪费和操作的麻烦. .具体操作：具体操作： 如将的粉末状试样置于小试管内，用滴管逐滴加入溶剂同时不断振摇试如将的粉末状试样置于小试管内，用滴管逐滴加入溶剂同时不断振摇试管，加入的溶剂约管，加入的溶剂约1ml1ml， 如已全部溶解，则该溶剂不能入选，因为试样在该溶剂如已全部溶解，则

28、该溶剂不能入选，因为试样在该溶剂的溶解度太大；若加入的溶解度太大；若加入1ml1ml溶剂后，试样仍不溶解待加热后才溶解，冷却后有大量溶剂后，试样仍不溶解待加热后才溶解，冷却后有大量结晶析出者，则可选用作为重结晶溶剂；若加入结晶析出者，则可选用作为重结晶溶剂；若加入1ml1ml后加热后仍不溶解，后逐渐滴后加热后仍不溶解，后逐渐滴加溶剂，每次，直至加溶剂，每次，直至3ml3ml后，样品仍不溶解者，则不适用，因为溶解度太小；若在后，样品仍不溶解者，则不适用，因为溶解度太小；若在3ml3ml内，加热溶解，冷却后有大量结晶析出，可选用。内，加热溶解，冷却后有大量结晶析出，可选用。B对于已知的化合物，可借

29、鉴参考文献选用合适溶剂。对于已知的化合物，可借鉴参考文献选用合适溶剂。C未知的化合物在选取溶剂时，根据化合物的结构性质，按照未知的化合物在选取溶剂时，根据化合物的结构性质，按照“相似相溶相似相溶” 的原则，的原则，按上述尝试法实验之。按上述尝试法实验之。 若溶质极性很大，必须用极性较大的溶剂溶解。若溶质极性很大，必须用极性较大的溶剂溶解。 若溶质为非极性的，则需用非极性溶剂。若溶质为非极性的，则需用非极性溶剂。 溶剂的极性在很大程度上取决于介电常数，可以通过查找与对比介电常数的大小溶剂的极性在很大程度上取决于介电常数，可以通过查找与对比介电常数的大小选择适当的溶剂。选择适当的溶剂。D若不能选出

30、单一溶剂进行重结晶，则可应用混合溶剂。若不能选出单一溶剂进行重结晶，则可应用混合溶剂。（二）结晶与重结晶操作（二）结晶与重结晶操作1固体溶解固体溶解A按照溶剂选择，选用合适溶剂。按照溶剂选择，选用合适溶剂。B热沸溶剂，尽可能少的加入待纯化样品中，使之大部分溶热沸溶剂，尽可能少的加入待纯化样品中，使之大部分溶解（不可加入溶剂后加热溶解，避免化合物分解。也不可解（不可加入溶剂后加热溶解，避免化合物分解。也不可溶剂沸腾后加入样品，暴沸危险）溶剂沸腾后加入样品，暴沸危险） *当样品较多，溶剂较多时可安上回流管，以避免溶剂挥发。当样品较多，溶剂较多时可安上回流管，以避免溶剂挥发。搅拌下加热，使之溶解。必

31、要时添加少量溶剂，每次加入搅拌下加热，使之溶解。必要时添加少量溶剂，每次加入量一定少。量一定少。 *若待纯化物质含有不溶或难溶杂质，不要误认为溶剂不够，若待纯化物质含有不溶或难溶杂质，不要误认为溶剂不够，而加入过多溶剂。而加入过多溶剂。 * 若分不清是杂质还是样品，则宁愿将其滤掉。在这过程中若分不清是杂质还是样品，则宁愿将其滤掉。在这过程中若需要脱色，可以提前加入活性炭，且不可在溶液沸腾后若需要脱色，可以提前加入活性炭，且不可在溶液沸腾后加入，否则产生强烈瀑沸，危险！加入，否则产生强烈瀑沸，危险！ 2趁热过滤趁热过滤 制备好的热溶液必须经过热过滤除去不溶杂质，以避免在过滤中温度下制备好的热溶液

32、必须经过热过滤除去不溶杂质，以避免在过滤中温度下降，在滤器上析出结晶。若某物质非常易结晶析出，宁可将溶液配的稀降，在滤器上析出结晶。若某物质非常易结晶析出，宁可将溶液配的稀一些，过滤后可再浓缩之。一些，过滤后可再浓缩之。 3结晶析出及滤集结晶析出及滤集（1）结晶）结晶 将滤液放置，慢慢冷却，有较大结晶析出。大晶体内包含杂质也将滤液放置，慢慢冷却，有较大结晶析出。大晶体内包含杂质也较多。骤冷或搅动将会影响结晶的形成，使晶体变小。小晶体包含杂质较较多。骤冷或搅动将会影响结晶的形成，使晶体变小。小晶体包含杂质较少，但其表面大，吸附于表面的杂质和母液较多。为得到较纯物质往往进少，但其表面大，吸附于表面

33、的杂质和母液较多。为得到较纯物质往往进行二次三次重结晶，可得到均匀而较好的晶体。行二次三次重结晶，可得到均匀而较好的晶体。若冷却后的溶液仍无结晶，可通过下列方法诱发结晶：若冷却后的溶液仍无结晶，可通过下列方法诱发结晶：A. 用玻棒摩擦瓶壁。用玻棒摩擦瓶壁。B. 加入少量晶种，使结晶析出。这一操作称之为加入少量晶种，使结晶析出。这一操作称之为“种晶种晶”。实验室没有这种。实验室没有这种结晶，可以自己制备，其方法为：结晶，可以自己制备，其方法为： 取数滴过饱和溶液于一小滴管中，旋转取数滴过饱和溶液于一小滴管中，旋转之，使该溶液在试管壁形成一薄膜，然后将此试管放入冷却剂中，形成少之，使该溶液在试管壁

34、形成一薄膜，然后将此试管放入冷却剂中，形成少量结晶作为量结晶作为“晶种晶种”。也可以取一滴过饱和溶液于表面皿上，使溶剂挥发。也可以取一滴过饱和溶液于表面皿上，使溶剂挥发得到晶种。得到晶种。C. 冰箱中放置较长时间。冰箱中放置较长时间。 (2) 结晶的滤集与洗涤：结晶的滤集与洗涤： 4结晶的干燥结晶的干燥（1）最常用的结晶干燥法为：将结晶置于表面皿上或蒸发皿上）最常用的结晶干燥法为：将结晶置于表面皿上或蒸发皿上风干。优点：不需加热，减少分解或熔化。缺点风干。优点：不需加热，减少分解或熔化。缺点: 暴露于空气暴露于空气中易吸湿潮解，易氧化。中易吸湿潮解，易氧化。（2）烘箱烘干。对热稳定，烘干温度不

35、可超过化合物熔点。）烘箱烘干。对热稳定，烘干温度不可超过化合物熔点。（3）真空干燥：）真空干燥： 真空干燥器（不需加热，不暴露于空气中，抽真空）真空干燥器（不需加热，不暴露于空气中，抽真空） 真空干燥箱（需加热，不可很高温度，抽真空干燥之）真空干燥箱（需加热，不可很高温度，抽真空干燥之） 易升华物不可取。易升华物不可取。5脱色脱色 粗制的有机化合物常包含有色杂质，重结晶时杂质虽可溶于溶剂，但粗制的有机化合物常包含有色杂质，重结晶时杂质虽可溶于溶剂，但仍有部分被结晶吸收，因此时常会得到有色产物。另外在溶液中存在少量仍有部分被结晶吸收，因此时常会得到有色产物。另外在溶液中存在少量树脂状物质或极细的

36、不溶物。虽然经过过滤仍有混浊状，即不能用简单过树脂状物质或极细的不溶物。虽然经过过滤仍有混浊状，即不能用简单过滤方法除去。如果在溶液中加入少量脱色剂（活性炭、氧化铝、活性白土）滤方法除去。如果在溶液中加入少量脱色剂（活性炭、氧化铝、活性白土）煮沸煮沸510分钟，活性炭可吸附色素或树脂状物质，趁热滤去即可得无色分钟，活性炭可吸附色素或树脂状物质，趁热滤去即可得无色较纯的产品溶液。较纯的产品溶液。 应用活性碳脱色应注意一下几点：应用活性碳脱色应注意一下几点： （1）溶质溶解后，再加活性炭。活性炭不能与样品一起加热溶解）溶质溶解后，再加活性炭。活性炭不能与样品一起加热溶解 （2）待热溶液稍冷后，加入

37、活性碳；否则易引起暴沸，危险！）待热溶液稍冷后，加入活性碳；否则易引起暴沸，危险！ （3）所加活性炭的量，视溶质量而定，一般为粗品溶质质量的）所加活性炭的量，视溶质量而定，一般为粗品溶质质量的15为为 宜；过多活性炭可降低收率（吸附溶质）宜；过多活性炭可降低收率（吸附溶质） （4）在滤液中若有活性炭，通常应重新过滤。使用沙芯漏斗时，沙芯型）在滤液中若有活性炭，通常应重新过滤。使用沙芯漏斗时，沙芯型号应为号应为G4号以上，否则堵塞。若在非极性溶剂中如苯石油醚中活性炭脱色号以上，否则堵塞。若在非极性溶剂中如苯石油醚中活性炭脱色效果不佳，可考虑换用其他吸附剂。效果不佳，可考虑换用其他吸附剂。 混合溶

38、剂结晶法混合溶剂结晶法常常遇到用单一溶剂无法找到某个化合物的合乎溶解度要求的常常遇到用单一溶剂无法找到某个化合物的合乎溶解度要求的溶剂。在这种情况下，可使用混合溶剂。溶剂。在这种情况下，可使用混合溶剂。方法很简单：选一种能溶解某样品的溶剂，作为第一种溶剂。方法很简单：选一种能溶解某样品的溶剂，作为第一种溶剂。再选一种能和第一种溶剂互溶，对样品溶解度较小的溶剂作为再选一种能和第一种溶剂互溶，对样品溶解度较小的溶剂作为第二种溶剂。第二种溶剂。步骤：步骤： 将化合物溶于能使它溶解的最少量的第一种溶剂中，接将化合物溶于能使它溶解的最少量的第一种溶剂中，接着向此热的混合物溶液中滴入第二种溶剂，直至混合物

39、刚好变着向此热的混合物溶液中滴入第二种溶剂，直至混合物刚好变成混浊。达到这一点时，加热使其澄清或加入第一种溶剂使其成混浊。达到这一点时，加热使其澄清或加入第一种溶剂使其刚刚变为澄清，过滤除去不溶杂质，冷却，即有结晶析出。刚刚变为澄清，过滤除去不溶杂质，冷却，即有结晶析出。 除了上述表列混合溶剂外，还有一种混合溶剂是对难溶物质除了上述表列混合溶剂外，还有一种混合溶剂是对难溶物质常采用常采用DMF/HDMF/H2 2O O，DMSO/HDMSO/H2 2O O混合溶剂重结晶。混合溶剂重结晶。常见的混合溶剂配对见下表：常见的混合溶剂配对见下表： 三、萃取法三、萃取法(Extraction) 从固体或

40、液体混合物中分离所需的化合物或除从固体或液体混合物中分离所需的化合物或除去产物中的少量杂质，最常用的操作。广泛用于有机去产物中的少量杂质，最常用的操作。广泛用于有机产品的纯化，如天然产物中各种生物碱、脂肪、蛋白产品的纯化，如天然产物中各种生物碱、脂肪、蛋白质、芳香油和中草药的有效成分的分离。通常称前者质、芳香油和中草药的有效成分的分离。通常称前者为为“萃取萃取”或或“提取提取”、抽提、抽提”，后者称为，后者称为“洗涤洗涤”。 （一）、液液萃取（一）、液液萃取利用物质在互不相溶的两相溶剂中的溶解度或分配利用物质在互不相溶的两相溶剂中的溶解度或分配系数不同而使物质从一种溶液转移至另一种溶液中，系数

41、不同而使物质从一种溶液转移至另一种溶液中，经反复多次操作将物质提取分离出来的一种技术。经反复多次操作将物质提取分离出来的一种技术。基本原理基本原理1、分配定律是最主要的理论、分配定律是最主要的理论 物质对不同的溶剂有着不同的溶解度。一定温度下，在两种物质对不同的溶剂有着不同的溶解度。一定温度下，在两种互不相溶的溶剂中，当物质的分子在此两种溶液中不发生分互不相溶的溶剂中，当物质的分子在此两种溶液中不发生分解、电离、缔合和溶剂化等作用时，则此物质在两液内浓度解、电离、缔合和溶剂化等作用时，则此物质在两液内浓度的比是一个定值，即：的比是一个定值，即： CA/ CB= K (常数，即分配系数常数，即分

42、配系数) CA、CB 表示一种物质在两种互不相溶的液体中的浓度。表示一种物质在两种互不相溶的液体中的浓度。利用分配定律的关系，可以计算经过利用分配定律的关系，可以计算经过n次提取后被萃取物质在次提取后被萃取物质在溶剂中的剩余量溶剂中的剩余量Wn ： V 原溶液体积；原溶液体积；W0 提取前物质的总量；提取前物质的总量；S 提取溶剂的体积提取溶剂的体积WnW0KV/( KV+S)n因式中因式中KV/( KV+S) l，所以当，所以当n值愈大时，值愈大时，Wn 则愈小。则愈小。*n值越大，提取效率越大。说明当用同样多的溶剂分多次萃取值越大，提取效率越大。说明当用同样多的溶剂分多次萃取比一次萃取的效

43、果要好。这一点十分重要它是提高分离效率比一次萃取的效果要好。这一点十分重要它是提高分离效率的有效途径。的有效途径。*但是连续提取的次数并不是无限的，当溶剂总量保持不变时，但是连续提取的次数并不是无限的，当溶剂总量保持不变时，萃取次数（萃取次数（n）增加）增加, W n就要减小。就要减小。n5时时, n和和S这两个因素的这两个因素的影响就几乎相互抵消了，再增加影响就几乎相互抵消了，再增加n, Wn与与Wn1的变化不大。因的变化不大。因此，一般以提取三次为宜。此，一般以提取三次为宜。2、另一类萃取剂的萃取原理是利用它能与被萃取物质另一类萃取剂的萃取原理是利用它能与被萃取物质起化学反应，这类萃取被称

44、为洗涤。起化学反应，这类萃取被称为洗涤。这种萃取常用于从化合物中移去少量杂质或分离混这种萃取常用于从化合物中移去少量杂质或分离混合物，一般用合物，一般用5氢氧化钠，氢氧化钠，5或或10的碳酸钠、的碳酸钠、碳酸氢钠溶液、稀盐酸、稀硫酸等。碳酸氢钠溶液、稀盐酸、稀硫酸等。碱性萃取剂可以从有机相中移出有机酸，或从有机碱性萃取剂可以从有机相中移出有机酸，或从有机溶剂（其中溶有有机物）中除去酸性杂质（成钠盐溶剂（其中溶有有机物）中除去酸性杂质（成钠盐溶于水中）。溶于水中）。酸性萃取剂可从混合物中萃取碱性物质（杂质）。酸性萃取剂可从混合物中萃取碱性物质（杂质）。萃取操作萃取操作萃取操作应注意的事项：萃取操

45、作应注意的事项：（1）萃取时，应选择一个比被提取溶液体积大）萃取时，应选择一个比被提取溶液体积大12倍的分液倍的分液漏斗。分液漏斗中的溶液不可太满，否则振摇时不能使溶液和漏斗。分液漏斗中的溶液不可太满，否则振摇时不能使溶液和溶剂充分接触，影响了物质在两相中的分配，降低了萃取率。溶剂充分接触，影响了物质在两相中的分配，降低了萃取率。（2）将漏斗活塞关严后，再装溶液。以免溶液流失，影响产）将漏斗活塞关严后，再装溶液。以免溶液流失，影响产率。另外，溶液倒入前，或在静置过程中，应在漏斗下方，置率。另外，溶液倒入前，或在静置过程中，应在漏斗下方，置一锥形瓶作为接受甁，以备出错时补救。一锥形瓶作为接受甁，

46、以备出错时补救。（3）振摇时，应及时排气。以免分液漏斗内压过高，溶液从）振摇时，应及时排气。以免分液漏斗内压过高，溶液从玻璃接缝中渗出。或者，欲静置时，塞子跳落打碎，造成损失玻璃接缝中渗出。或者，欲静置时，塞子跳落打碎，造成损失用乙醚萃取时；用碳酸钠溶液洗涤附有酸性液体时。用乙醚萃取时；用碳酸钠溶液洗涤附有酸性液体时。（4）振摇后，静置要充分。分层完全后再分离。若有乳化现）振摇后，静置要充分。分层完全后再分离。若有乳化现象出现，破乳后，再分离。象出现，破乳后，再分离。（5）溶液分离时，摇按照下层液体由下部支管放出，上层液）溶液分离时，摇按照下层液体由下部支管放出，上层液体应由上口倒出的原则。体

47、应由上口倒出的原则。（6）萃取或洗涤过程中，上下两层液体都应保留至实验完毕）萃取或洗涤过程中，上下两层液体都应保留至实验完毕时，否则，如果中间的操作失误，便无法补救。时，否则，如果中间的操作失误，便无法补救。萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择1选择合适萃取溶剂的原则：相似相溶选择合适萃取溶剂的原则：相似相溶 一般从水中萃取有机物要求溶剂在水中溶解度很小或几乎不一般从水中萃取有机物要求溶剂在水中溶解度很小或几乎不溶；被萃物在溶剂中要比在水中溶解度大；对杂质溶解度要小；溶；被萃物在溶剂中要比在水中溶解度大；对杂质溶解度要小； 溶剂化学稳定性好，与水和被萃取物都不反应溶剂化学稳定性好，与水和被萃取物都不反

48、应 溶剂沸点不宜过高，萃取后溶剂应易于用常压蒸馏回收。溶剂沸点不宜过高，萃取后溶剂应易于用常压蒸馏回收。 此外价格便宜、操作方便、毒性小，密度适当。此外价格便宜、操作方便、毒性小，密度适当。2. 经常使用的溶剂经常使用的溶剂 乙醚、苯、四氯化碳、氯仿、石油醚、二氯甲烷、三氯乙烷、乙醚、苯、四氯化碳、氯仿、石油醚、二氯甲烷、三氯乙烷、正丁醇、乙酸乙酯等其中乙醚效果较好、使用乙醚的最大缺点正丁醇、乙酸乙酯等其中乙醚效果较好、使用乙醚的最大缺点是容易着火在实验室中可以小量使用。是容易着火在实验室中可以小量使用。 乳化现象与破乳乳化现象与破乳 原因：原因：可能由于两相分界之间存在少量轻质的不溶物；可能

49、由于两相分界之间存在少量轻质的不溶物； 可能两液相交界处的表面张力小或由于两液相密度相差太少。可能两液相交界处的表面张力小或由于两液相密度相差太少。 碱性溶液能稳定乳状液的絮状物而使分层更困难。碱性溶液能稳定乳状液的絮状物而使分层更困难。 采取措施：采取措施： 采取长时间静置采取长时间静置 用盐析效应在水溶液中先加入一定量电解质（如氯化钠）或加饱和食盐用盐析效应在水溶液中先加入一定量电解质（如氯化钠）或加饱和食盐水溶液以提高水相的密度，同时又可以减少有机物在水相中的溶解度。水溶液以提高水相的密度，同时又可以减少有机物在水相中的溶解度。 改变表面张力滴加数滴醇类化合物改变表面张力滴加数滴醇类化合

50、物 加热破坏乳状液（注意防止易燃溶剂着火）；加热破坏乳状液（注意防止易燃溶剂着火）； 过滤除去少量轻质固体物，必要时可加入少量吸附剂，滤除絮状固体。过滤除去少量轻质固体物，必要时可加入少量吸附剂，滤除絮状固体。 改变改变pH值。如若在萃取含有表面活性剂的溶液时形成乳状溶液，当实验条值。如若在萃取含有表面活性剂的溶液时形成乳状溶液，当实验条件允许时可小心地改变件允许时可小心地改变pH值，使之分层。值，使之分层。 加入过量的酸或碱。当遇到某些有机碱或弱酸的盐类，因在水溶液中能发加入过量的酸或碱。当遇到某些有机碱或弱酸的盐类，因在水溶液中能发生一定程度解离，很易被有机溶剂萃取出水相为此，在溶液中要加

51、入过量生一定程度解离，很易被有机溶剂萃取出水相为此，在溶液中要加入过量的酸或碱，即能破乳又能达到顺利萃取之目的。的酸或碱，即能破乳又能达到顺利萃取之目的。 轻摇与搅动。遇到轻度乳化，可将溶液在分液漏斗中轻轻旋摇，或缓缓地轻摇与搅动。遇到轻度乳化，可将溶液在分液漏斗中轻轻旋摇，或缓缓地搅拌，对破乳有时会有帮助。搅拌，对破乳有时会有帮助。（二）、液固萃取（二）、液固萃取 1、浸出法、浸出法 2、热提取法、热提取法 实验室常用加热回流法和索氏提取器提取法来提取和分离实验室常用加热回流法和索氏提取器提取法来提取和分离 有机固体化合物；索氏提取器是实验室中较为合适通过溶有机固体化合物；索氏提取器是实验室中较为合适通过溶 剂回流及虹吸现象，使固体物质连续多次被纯净的溶剂所剂回流及虹吸现象，使固体物质连续多次被纯净的溶剂所 提取，效率极高，又节省溶剂。提取，效率极高，又节省溶剂。 3、超声波、超声波/微波助萃取微波助萃取四、薄层色谱四、薄层色谱 TLC Thin-Layer Chromatography是快速分离、定性和定量分析的一种非常重要是快速分离、定性和定量分析的一种非常重要的色谱技术。的色谱技术。将固定相涂布于玻璃