第七章聚合物基复合材料(二).

1、第七章 聚合物基复合材料复合材料：复合材料：由两种或两种以上化学性质或组织结构不由两种或两种以上化学性质或组织结构不同的材料组合而成的多相固体材料。同的材料组合而成的多相固体材料。一般由基体组元与增强体或功能组元所组成。一般由基体组元与增强体或功能组元所组成。复合材料特点：可设计性复合材料特点：可设计性 即通过对原材料的选择、各组分分布设计和工艺即通过对原材料的选择、各组分分布设计和工艺条件的保证等，使原组分材料优点互补，因而呈现出条件的保证等，使原组分材料优点互补，因而呈现出出色的综合性能。出色的综合性能。聚聚合合物物基基复复合合材材料料金金属属基基复复合合材材料料陶陶瓷瓷基基复复合合材材料

2、料碳碳基基复复合合材材料料水水泥泥基基复复合合材材料料复合材料复合材料 复合材料的四要素复合材料的四要素 基体材料：基体材料：聚合物聚合物 填料：填料：活性（增强、功能化）或非活性填料活性（增强、功能化）或非活性填料 复合技术：复合技术：制备方法（原位复合、模板复合等）、制备方法（原位复合、模板复合等）、成型加工方法（注射、模压等）成型加工方法（注射、模压等） 界面设计：界面设计：两相界面的控制与设计两相界面的控制与设计非活性填料：碳酸盐（碳酸钙、碳酸镁）、硅酸盐等。非活性填料：碳酸盐（碳酸钙、碳酸镁）、硅酸盐等。活性填料：玻璃纤维、硅质（活性填料：玻璃纤维、硅质（SiO2、硅酸盐）、碳质、硅

3、酸盐）、碳质（石墨）等。（石墨）等。通用填料通用填料 1. 比强度和比模量高比强度和比模量高 比强度（比强度（抗拉强度抗拉强度与密度之比）和比模量与密度之比）和比模量(弹性模量弹性模量与密度之比与密度之比)高，说明材料轻而且刚高，说明材料轻而且刚性大。性大。 2. 良好的抗疲劳性能良好的抗疲劳性能 疲劳疲劳是材料在循环应力作用下的性质是材料在循环应力作用下的性质。复复合材料能有效地阻止疲劳裂纹的扩展。合材料能有效地阻止疲劳裂纹的扩展。复合材料的性能复合材料的性能 3. 减振性能好减振性能好 在工作过程中在工作过程中振动振动问题十分突出，复合材问题十分突出，复合材料为多相系统，大量的界面对振动有

4、反射吸收料为多相系统，大量的界面对振动有反射吸收作用。且自振动频率高，不易产生共振。作用。且自振动频率高，不易产生共振。 4. 高温性能好高温性能好 复合材料在高温下强度和模量基本不变复合材料在高温下强度和模量基本不变。 最初最初纳米材料纳米材料(Nano(Nano material)material)是指粒径为是指粒径为1 1 100nm100nm的超细颗粒和由超细颗粒构成的薄膜和固体。的超细颗粒和由超细颗粒构成的薄膜和固体。现在，广义地现在，广义地纳米材料是指在三维空间中至少有一维纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的处于纳米尺度范围或由它们作为基本单

5、元构成的材料材料。 纳米复合材料纳米复合材料（nanocompositesnanocomposites）是指分散相尺）是指分散相尺度至少有一维小于度至少有一维小于100nm100nm的复合材料。的复合材料。聚合物基纳米复合材料聚合物基纳米复合材料纳米材料简述纳米材料简述v 尺度：尺度：0.1100 nmv 维数维数 零维：纳米粒子；零维：纳米粒子； 一维：纳米管、纳米线；一维：纳米管、纳米线； 二维：薄膜；二维：薄膜； 三维：三维：v 纳米材料纳米材料单一或单相材料：纳米粒子、纳米管、纳米线单一或单相材料：纳米粒子、纳米管、纳米线纳米复合材料纳米复合材料t0-0复合、复合、0-3复合、复合、0

6、-2复合；复合；t纳米组装体系、纳米尺度图案材料纳米组装体系、纳米尺度图案材料 (1) 小尺寸效应：当颗粒尺寸减小到纳米量小尺寸效应：当颗粒尺寸减小到纳米量级时，一定条件下导致材料宏观物理、化学性级时，一定条件下导致材料宏观物理、化学性质发生变化。质发生变化。 由于比表面积大大增加，使纳米材料具有由于比表面积大大增加，使纳米材料具有极强的吸附能力。如光吸收显著增强；纳米陶极强的吸附能力。如光吸收显著增强；纳米陶瓷可以被弯曲，其塑性变形可达瓷可以被弯曲，其塑性变形可达100%；纳米微；纳米微粒的熔点低于块状金属，如块状金熔点为粒的熔点低于块状金属，如块状金熔点为1337K，而而2nm的金微粒的熔

7、点只有的金微粒的熔点只有600K。1. 纳米材料的性能纳米材料的性能 (2)表面效应：指纳米粒子表面原子数表面效应：指纳米粒子表面原子数与总原子数之比，随粒径的变小而急剧增与总原子数之比，随粒径的变小而急剧增大后所引起性质上的变化。大后所引起性质上的变化。 例如，例如，5nm的粒子，表面原子占的粒子，表面原子占50%；而而2nm的粒子，表面原子占的粒子，表面原子占80%。 表面原子增加，使表面能增高，大大表面原子增加，使表面能增高，大大增强了纳米粒子的化学活性，使其在催化、增强了纳米粒子的化学活性，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性。性。 (

8、3)量子尺寸效应：随着粒子由宏观尺寸量子尺寸效应：随着粒子由宏观尺寸进入纳米范围，准连续能带将分裂为分立的进入纳米范围，准连续能带将分裂为分立的能级，能级间的距离随粒子尺寸减小而增大，能级，能级间的距离随粒子尺寸减小而增大，这种能级能隙变宽的现象称为量子尺寸效应。这种能级能隙变宽的现象称为量子尺寸效应。 这种量子尺寸效应导致纳米粒子具有与这种量子尺寸效应导致纳米粒子具有与宏观物质截然不同的反常特性。宏观物质截然不同的反常特性。 例如，粒径为例如，粒径为20nm的银微粒在温度为的银微粒在温度为1K时出现由导体变为绝缘体的现象。时出现由导体变为绝缘体的现象。 (4)宏观量子隧道效应：微观粒子具有宏

9、观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，被称为纳米粒子的宏的势垒而产生变化，被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。扫描隧道显微镜的基本观量子隧道效应。扫描隧道显微镜的基本原理就是基于量子隧道效应原理就是基于量子隧道效应. 宏观量子隧道效应限定了磁带、磁盘宏观量子隧道效应限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。进行信息存储的时间极限。 纳米材料的制备纳米材料的制备 纳米微粒的制备方

10、法有很多种，按反纳米微粒的制备方法有很多种，按反应性质可分为物理法、化学法；应性质可分为物理法、化学法； 按制备系统和按制备系统和状态又可分为气相状态又可分为气相法、液相法和固相法、液相法和固相法三大类。法三大类。1）物理方法a、真空冷凝法块体材料在高真空条件下挥发，然后冷凝成纳米颗粒。b、机械球磨法以粉碎和研磨相组合，适合制备脆性材料的纳米粉c、喷雾法通过将含有制备材料的溶液雾化以制备微粒的方法。d 、冷冻干燥法首先制备金属盐的水溶液，然后将溶液冻结，在高真空下使水分升华，原来溶解的溶质来不及凝聚，则可以得到干燥的纳米粉体。 a a 、气相沉积法、气相沉积法利用金属化合物蒸气的化学反应来合成

11、纳米微粒利用金属化合物蒸气的化学反应来合成纳米微粒的一种方法。的一种方法。b b 、化学沉积法、化学沉积法将沉淀剂加入到包含一种或多种粒子的可溶性盐将沉淀剂加入到包含一种或多种粒子的可溶性盐溶液中使其发生化学反应，形成不溶性氢氧化物、溶液中使其发生化学反应，形成不溶性氢氧化物、水合氧化物或者盐类，而从溶液析出，然后经过水合氧化物或者盐类，而从溶液析出，然后经过过滤、清洗并经过其他后处理步骤可以得到纳米过滤、清洗并经过其他后处理步骤可以得到纳米颗粒材料。颗粒材料。2）化学法）化学法c、水热合成法是在高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解、反应，还可进行结晶操作。

12、d 、 溶胶溶胶-凝胶凝胶(Sol-Gel)法的基本过程是法的基本过程是:一些易水解的金属化合物一些易水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐无机盐或金属醇盐)在在某些溶剂中与水发生反应某些溶剂中与水发生反应,经过水解与缩聚过程经过水解与缩聚过程,首先生成溶胶，再生成具有网状结构的凝胶，然首先生成溶胶，再生成具有网状结构的凝胶，然后经过干燥、烧结等后处理工序，制成所需材料。后经过干燥、烧结等后处理工序，制成所需材料。例如，例如，TiCl4 + 4NH3. H2O Ti(OH)4 + 4NH4ClTi(iso-OC3H7)4+4H2O Ti(OH)4 + 4(CH3)2CHOHTi(OC4H9)4 +

13、 4H2O Ti(OH)4 + 4C4H9OHe、原位生成法也称模版合成法，是指采用具有纳米孔道的基质材料为模版，在模版空隙中原位合成特定形状和尺寸的纳米微粒。纳米微粒的表面修饰n由于纳米材料粒径小，大部分原子暴露在微粒表由于纳米材料粒径小，大部分原子暴露在微粒表面，因此表面能极大，非常容易团聚在一起，这面，因此表面能极大，非常容易团聚在一起，这就为制造纳米微粒材料带来很大困难。就为制造纳米微粒材料带来很大困难。n在制备纳米高分子复合材料时，需对纳米材料的在制备纳米高分子复合材料时，需对纳米材料的表面进行改性，目的是降低粒子的表面能态，消表面进行改性，目的是降低粒子的表面能态，消除粒子的表面电

14、荷，提高纳米粒子与有机相的亲除粒子的表面电荷，提高纳米粒子与有机相的亲合力，减弱纳米粒子的表面特性。合力，减弱纳米粒子的表面特性。1）表面物理修饰法一种一种利用表面活性剂覆盖于纳米粒子表面，赋于利用表面活性剂覆盖于纳米粒子表面，赋于粒子表面新的性质，常用的表面改性剂有硅烷粒子表面新的性质，常用的表面改性剂有硅烷偶联剂，钛酸酯、硬脂酸、有机硅等。偶联剂，钛酸酯、硬脂酸、有机硅等。另一种另一种在纳米粒子表面沉淀一层有机或无机包覆在纳米粒子表面沉淀一层有机或无机包覆物以改变其性质。物以改变其性质。2 2）表面化学修饰法）表面化学修饰法偶联法偶联法酯化反应法酯化反应法表面接枝改性法表面接枝改性法聚合物

15、/无机纳米微粒复合材料聚合物聚合物/ /无机纳米微粒复合材料是指无机纳米粒无机纳米微粒复合材料是指无机纳米粒子分散于聚合物基体中的复合体系。子分散于聚合物基体中的复合体系。第一类以改善塑料力学性能和物理性能为主要目第一类以改善塑料力学性能和物理性能为主要目的。的。第二类主要是利用无机纳米粒子的某些功能制备第二类主要是利用无机纳米粒子的某些功能制备功能材料。功能材料。1 1）塑料增强和增韧）塑料增强和增韧无机纳米粒子分散相具有较大的比表面积和较高无机纳米粒子分散相具有较大的比表面积和较高的表面能，并且具有刚性，复合材料力学性能的表面能，并且具有刚性，复合材料力学性能好。好。聚合物基体中加纳米粉体

16、后，耐冲击强度、拉伸聚合物基体中加纳米粉体后，耐冲击强度、拉伸强度、热变形温度都有较大幅度提高。强度、热变形温度都有较大幅度提高。最大优点：可同时提高冲击强度和抗张强度，模最大优点：可同时提高冲击强度和抗张强度，模量也有提高。量也有提高。2）功能材料聚合物/无机纳米微粒复合材料的制备方法1 1）共混法）共混法溶液共混法、乳液共混法、熔融共混法、机械共混溶液共混法、乳液共混法、熔融共混法、机械共混法。除机械共混法允许采用非纳米微粒外，其他法。除机械共混法允许采用非纳米微粒外，其他共混法都需先制备纳米材料。共混法都需先制备纳米材料。共混法的主要难点是纳米粒子的分散问题。共混法的主要难点是纳米粒子的

17、分散问题。q 溶胶溶胶-凝胶凝胶(Sol-Gel)过程过程是一种用金属烷氧化物或金属无是一种用金属烷氧化物或金属无机盐等前驱物机盐等前驱物 Si(OC2H5)4 在一定的条件下水解成溶胶在一定的条件下水解成溶胶(Sol)，再缩聚成凝胶再缩聚成凝胶(Gel)，然后经溶剂挥发或加热等方法处理而，然后经溶剂挥发或加热等方法处理而制成固体样品的方法。制成固体样品的方法。1）前驱物的水解）前驱物的水解2）缩聚）缩聚OC2H5C2H5O4H2OOHHOC2H5OHSiSiOC2H5OC2H5+OHOH +OHHOSiOHOHOHHOSiOHOH+OHHOOHSiOHOHOHSi+ H2O+OHHOOHSi

18、OHOHOHSinSi(OH)4OOOSiOOOSi3）凝胶化）凝胶化 经过水解、缩聚后得到的是低粘度的溶胶，随着时间的延长，溶经过水解、缩聚后得到的是低粘度的溶胶，随着时间的延长，溶胶中颗粒逐渐交联而形成三维网络结构。在该过程中，溶胶的粘度明胶中颗粒逐渐交联而形成三维网络结构。在该过程中，溶胶的粘度明显增大，最后形成坚硬的玻璃状固体。溶胶的颗粒大小及交联程度可显增大，最后形成坚硬的玻璃状固体。溶胶的颗粒大小及交联程度可通过通过pH值以及水的加入量来控制。值以及水的加入量来控制。4）陈化）陈化 凝胶形成后，由于凝胶颗粒之间的连接还较弱，因而在干燥时很凝胶形成后，由于凝胶颗粒之间的连接还较弱，因

19、而在干燥时很容易开裂为了克服开裂，需要将凝胶在溶剂的存在下陈化一段时间，容易开裂为了克服开裂，需要将凝胶在溶剂的存在下陈化一段时间，以使凝胶颗粒与颗粒之间形成较厚的界面以使凝胶颗粒与颗粒之间形成较厚的界面 5）干燥）干燥 在干燥过程中，溶剂以及生成的水和醇从体系中挥发，产生应力，在干燥过程中，溶剂以及生成的水和醇从体系中挥发，产生应力，而且分布不均，这种分布不均的应力很容易使凝胶收缩甚而开裂。因而且分布不均，这种分布不均的应力很容易使凝胶收缩甚而开裂。因此应注意控制溶剂、水和醇的挥发速度来降低凝胶的收缩和开裂程度。此应注意控制溶剂、水和醇的挥发速度来降低凝胶的收缩和开裂程度。qSol-Gel过

20、程一般可采取两种方式来实现：过程一般可采取两种方式来实现： 一是无机相原位生成；一是无机相原位生成； 二是无机相和有机相协同生长。二是无机相和有机相协同生长。 无机粒子是在聚合物提供的受控环境下通过无机粒子是在聚合物提供的受控环境下通过Sol-GelSol-Gel反应原位生成，相当于在一个纳米模板或纳米微反应器反应原位生成，相当于在一个纳米模板或纳米微反应器中生成。中生成。将预先形成的聚合物膜浸入前驱体溶液中，通过前驱将预先形成的聚合物膜浸入前驱体溶液中，通过前驱体的离子交换或渗透完成掺合，然后经过水解、老化和体的离子交换或渗透完成掺合，然后经过水解、老化和干燥等步骤形成无机相。干燥等步骤形成

21、无机相。 无机相原位生成无机相原位生成:无机相和有机相协同生长无机相和有机相协同生长: : 将高分子先溶解于合适的溶剂中，再加入前驱物、将高分子先溶解于合适的溶剂中，再加入前驱物、水和催化剂，在适当的条件下前驱物水解成溶胶，经缩水和催化剂，在适当的条件下前驱物水解成溶胶，经缩聚反应后形成无机相，再干燥制得有机聚反应后形成无机相，再干燥制得有机- -无机纳米复合膜。无机纳米复合膜。在以上两种不同的在以上两种不同的Sol-GelSol-Gel方式得到的纳米复合体方式得到的纳米复合体系中，一个明显的区别在于最终微观结构的不同。系中，一个明显的区别在于最终微观结构的不同。无机相原位生成可以有效控制无机

22、相的尺寸，粒子无机相原位生成可以有效控制无机相的尺寸，粒子的最大粒径不会超过离子簇的尺寸。的最大粒径不会超过离子簇的尺寸。而当有机相和无机粒子的生长同时进行时，两相而当有机相和无机粒子的生长同时进行时，两相之间的相互作用以及相对含量就会影响到复合膜最之间的相互作用以及相对含量就会影响到复合膜最终的微观结构。终的微观结构。 聚合物/蒙脱石纳米复合材料n聚合物/蒙脱石纳米复合材料属于纳米插层复合材料。n插层材料一般是指由层状无机物与嵌入物质构成的一类材料。蒙脱土的结构和性质蒙脱土的结构和性质蒙脱土是一种由纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘蒙脱土是一种由纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土土. . 某些有机物可

23、以进入蒙脱土的硅酸盐片层之某些有机物可以进入蒙脱土的硅酸盐片层之间间, ,并可在其间发生聚合并可在其间发生聚合. . 根据这一特点根据这一特点, ,蒙脱土蒙脱土可以在有机单体的加热聚合过程中有可能被解离可以在有机单体的加热聚合过程中有可能被解离成为纳米尺寸的颗粒成为纳米尺寸的颗粒, ,这样就为制备聚合物这样就为制备聚合物/ / 粘土粘土纳米复合材料提供了新的途径纳米复合材料提供了新的途径. .目前研究较多并具有实际应用前景的层状硅酸盐目前研究较多并具有实际应用前景的层状硅酸盐是是2121型粘土矿物，其基本结构单元是由两层硅型粘土矿物，其基本结构单元是由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成，

24、两者之氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成，两者之间靠共用氧原子连接。间靠共用氧原子连接。这种黏土的硅酸盐片层之间存在碱金属离子，在这种黏土的硅酸盐片层之间存在碱金属离子，在水中溶胀，即可溶胀的黏土。水中溶胀，即可溶胀的黏土。n蒙脱土重要性质膨胀性晶层之间的阳离子是可交换的，可用无机或有机阳离子进行置换。黏土等矿物颗粒可分离成片层，径/厚比可高达1000，具有极高的比表面积，从而赋予复合材料极优异的增强性能。 蒙脱石有机改性蒙脱石有机改性 表面修饰：表面修饰： 离子交换增大层间距 使粘土内表面由亲水变为疏水 插层剂选择的条件：插层剂选择的条件：1 容易进入，并能显著增加粘土晶片间层间距2 插层剂

25、与聚合物或单体有较强的物理或化学作用，利于单体和聚合物的插层，并可增强粘土片层与聚合物间的界面黏结3 价廉易得改性方法n离子交换法n硅烷偶联剂法n冠醚改性法n单体或活性有机物插层法高分子高分子/层状硅酸盐纳米复合材层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法料的制备方法插层复合法插层复合法是制备高分子是制备高分子/ /层状硅酸盐纳米复合材料的层状硅酸盐纳米复合材料的方法，即将单体或聚合物插入层状硅酸盐片层之间，进方法，即将单体或聚合物插入层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成层状基本单元，而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成层状基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，实现高分子与层状硅酸盐并均

26、匀分散在聚合物基体中，实现高分子与层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。在纳米尺度上的复合。一些常见的层状硅酸盐一些常见的层状硅酸盐 ： 层状硅酸盐layered silicates分 子 式Chemical formula蒙 脱 土滑 石锂蒙脱土沸 石蛭 石Nax(Al2-xMgx)(Si4O10)(OH)mH2OCax/2Mg2(AlxSi4-xO10)(OH)2mH2ONax(Mg3-xLix)(Si4O10)(OH)2mH2O(Na,Ca)x/2(Mg3-xLix)(Si4O10) (OH,F) mH2O(Na,Ca)x/2(Mg3 ) (AlxSi4-x)O10(OH)2mH2O插层方法：插

27、层方法： 插层聚合：先将聚合物单体分散、插层进入层状硅插层聚合：先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层之间，然后原位聚合，使片层剥离；酸盐片层之间，然后原位聚合，使片层剥离； 聚合物插层：聚合物直接嵌入硅酸盐片层的坑道中。聚合物插层：聚合物直接嵌入硅酸盐片层的坑道中。又分聚合物又分聚合物熔融插层熔融插层和和溶液插层溶液插层聚合物聚合物/层状硅酸盐纳米复合物的层状硅酸盐纳米复合物的结构与性能结构与性能n从结构的观点来看，聚合物/层状硅酸盐（PLS）纳米复合材料包括插层型（intercalated）和剥离型（exfoliated）纳米复合材料两种类型。n插层型PLS纳米复合材料可作为各向异性的功能材料，而剥离型PLS纳米复合材料具有很强的增强效应，是理想的强韧型材料。纳米材料的应用纳米材料的应用 纳米材料的结构和性能纳米材料的结构和性能,使纳米材料呈使纳米材料呈现出不同于宏观物体的奇异现象现出不同于宏观物体的奇异现象:熔点降低熔点降低,活性增大活性增大,声、光、电、磁、热和力学等物声、光、电、磁、热和力学等物理性能出现异常。从而使纳米材料在化学理性能出现异常。从而使纳米材料