有机化学课件贺红举第四章芳香烃

1、有机化学课件贺红举第四章有机化学课件贺红举第四章芳香烃芳香烃 分类分类 单环芳香烃，如苯的同系物；单环芳香烃，如苯的同系物； 多环芳香烃，如联苯、三苯甲烷。多环芳香烃，如联苯、三苯甲烷。 稠环芳香烃，如萘、蒽、菲等；稠环芳香烃，如萘、蒽、菲等；第六章 芳香烃 芳香族化合物在历史上指的是一类从植物胶里取得的具芳香族化合物在历史上指的是一类从植物胶里取得的具有芳香气味的物质，但目前已知的芳香族化合物中，大多有芳香气味的物质，但目前已知的芳香族化合物中，大多数是没有香味的。因此，芳香这个词已经失去了原有的意数是没有香味的。因此，芳香这个词已经失去了原有的意义，只是由于习惯而沿用至今。义，只是由于习惯

2、而沿用至今。分类单环芳烃多环芳烃稠环芳烃CH3CH苯型芳香烃的分类大多数芳烃含有苯的六碳环结构大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少数称非芳烃的少数称非芳烃的都具有结构都具有结构,性质与苯环相似的芳环性质与苯环相似的芳环.芳环上芳香性芳环上芳香性不易发生加成反应、不易氧化、而容易起取代反应不易发生加成反应、不易氧化、而容易起取代反应 苯的分子式苯的分子式: (C6H6) 苯比较稳定苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应加氢反应: C6H6 + 3H2 第一节第一节 苯分子的结构苯分子的结构1、凯库勒结构式、凯库勒结构式苯不易发生加成苯不易发生加成,不易氧化不

3、易氧化,但容易发生取代反应但容易发生取代反应.Ni压力压力 苯加氢生成环己烷苯加氢生成环己烷,苯的苯的 ,说说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的的. 1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每每个碳原子上都连有一个氢原子个碳原子上都连有一个氢原子.满足碳四价满足碳四价一元取代物只有一种一元取代物只有一种CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH(1) 分子轨道理论分子轨道理论六个碳均为六个碳均为 sp2杂化杂化苯的苯的p轨道交盖轨道交盖闭合共轭体系闭合共轭体系2、 苯分子苯分子结构的近代

4、概念结构的近代概念大大 键键HHHHHH六个离域的六个离域的 nm)甲苯甲苯乙苯乙苯正丙苯正丙苯异丙苯异丙苯第二节第二节 单单环芳烃的同分异构和命名环芳烃的同分异构和命名支链的结构不同。一元取代物支链的结构不同。一元取代物 (烷基为取烷基为取代基代基)苯为母体苯为母体CH3C2H5CH2CH2CH3CHCH3CH32. 支链在环上的相对位置。支链在环上的相对位置。 苯苯的二元取代物的二元取代物加加“邻邻,间或对间或对”字字,或用或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示表示.或用英文或用英文“O-”“m-”“P-”表示表示.邻二甲苯邻二甲苯(1,2-二甲苯二甲苯)间二甲苯间二甲苯(1,3-二甲苯

5、二甲苯)对二甲苯对二甲苯(1,4-二甲苯二甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3三三元取代物元取代物用数字代表取代基的位置或用用数字代表取代基的位置或用“连连,偏偏,均均”字表示它们的位置字表示它们的位置.1,2,3-三甲苯三甲苯(连三甲苯连三甲苯)1,2,4-三甲苯三甲苯(偏三甲苯偏三甲苯)1,3,5-三甲苯三甲苯(均三甲苯均三甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3(4) 对对结构复杂或支链上有官能团的化合物结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支也可把支链作为母体链作为母体,苯环当作取代基命名苯环当作取代基命名.2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯苯乙

6、炔苯乙炔2-苯基苯基-2-丁烯丁烯CH=CH2C=CHCH3-C=CHCH3CH3-CH2-CH-CH-CH3CH3芳基芳基-芳烃分子的芳环上减去一个芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基后的基团叫芳基,用用 “Ar”表示表示.苯基苯基-苯分子上减去一个苯分子上减去一个H后的基团叫苯基后的基团叫苯基,用用“Ph”表示表示.甲苯基甲苯基-甲苯分子中苯环上减去一个甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基所得基团叫甲苯基.苄基苄基-甲苯的甲基上减去一个甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基叫苯甲基或苄基.苄氯苄氯(氯化苄氯化苄)苄醇苄醇(苯甲醇苯甲醇)(5) 芳芳基基,苯基苯基,苄苄(bian)

7、基基CH2ClCH2OH第三节第三节单环单环芳烃的物理性质芳烃的物理性质一、物态和颜色：大多无色具有芳香味的液体。蒸气有毒。一、物态和颜色：大多无色具有芳香味的液体。蒸气有毒。二、沸点和熔点二、沸点和熔点 沸点随相对分子量增高而升高沸点随相对分子量增高而升高 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是可能是由于对位异构体分子对称由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故晶格能较大之故).三、相对忙密度三、相对忙密度 一般单环芳烃都比水轻一般单环芳烃都比水轻.四、溶解性四、溶解性 单环芳烃不溶于水单环芳烃不溶于水,而溶于汽油而溶于汽油,乙醚和四氯化碳

8、等有机溶乙醚和四氯化碳等有机溶剂。剂。第四节单环芳烃的化学性质 一、氧化反应 1、苯环氧化1.苯环氧化苯环氧化苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如例如:顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 常见的氧化剂常见的氧化剂:高锰酸钾高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸重铬酸钾加硫酸,稀硝稀硝酸等酸等,只使侧链发生氧化只使侧链发生氧化:2.侧链氧化侧链氧化CH3COOHKMnO4 苯甲酸苯甲酸CH3CH3COOHHOOCHNO3MPa稀稀对苯二甲酸对苯二甲酸 在在过量氧化剂存在下过量氧化剂存在下,无论支链长短无论支链长短,最后都氧化成最后都氧化成苯甲酸苯甲酸(说明说明的活泼性的活泼性):注

9、意：注意：叔丁基苯叔丁基苯由于无由于无，在一般情况下，在一般情况下不氧化，但在强烈条件下，环破裂不氧化，但在强烈条件下，环破裂.CH2CH3COOHKMnO4 二、取代反应二、取代反应 硝化反应硝化反应 卤化反应卤化反应 磺化反应磺化反应 付瑞德尔付瑞德尔克拉夫茨反应克拉夫茨反应 烷基化烷基化 酰基化酰基化HONO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4- -苯与苯与混酸混酸(浓浓HNO3和浓和浓H2SO4)作用作用1.硝硝化反应化反应硝酰正离子硝酰正离子+HNO3NO2+H2SO4H O25060H 硝基苯不易继续硝化硝基苯不易继续硝化.在更高的温度下或发烟硫在更高的温度下或

10、发烟硫酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基硝基,且主要生成间二硝基苯且主要生成间二硝基苯.间二硝基苯间二硝基苯 93.3%+HNO3NO2NO2(发烟发烟)H2SO4(发烟发烟)95 烷基苯在混酸的作用下烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应也发生环上取代反应,比比苯容易苯容易,而且主要生成邻位和对位的取代物而且主要生成邻位和对位的取代物.邻硝基甲邻硝基甲苯苯58%对硝基甲对硝基甲苯苯38% 进一步硝化，生成进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（ TNT ）CH3+HNO3CH3NO2+H2SO4CH3NO230 三卤化铁的作

11、用三卤化铁的作用-促使卤素分子极化而离解促使卤素分子极化而离解X2 + FeX3 X+ + FeX4- -2.卤化反应卤化反应+Cl2Cl+HClFeCl3+Br2Br+HBrFeBr3 反应生成氯苯和溴苯反应生成氯苯和溴苯,通常还得到少量二卤代苯通常还得到少量二卤代苯邻二氯苯邻二氯苯50%对二氯苯对二氯苯45%例例Cl+Cl2ClCl+HClFeCl3ClCl+ 甲苯在三氯化铁存在下甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯苯(离子型取代反应离子型取代反应-苯环上取代反应苯环上取代反应)邻氯甲苯邻氯甲苯对氯甲苯对氯甲苯CH3+Cl2ClCH3+FeCl3CH3C

12、l注意：注意：催化剂催化剂 苯与浓硫酸的反应速度很慢苯与浓硫酸的反应速度很慢 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸3.磺磺化反应化反应+H2SO4SO3H+H O2+H2SO4 SO3SO3H+H2SO4甲苯比苯容易磺化甲苯比苯容易磺化,主要产物主要产物:邻或对甲苯磺酸邻或对甲苯磺酸32%62%苯磺酸在更高温度下继续磺化苯磺酸在更高温度下继续磺化,可生成间苯二磺酸可生成间苯二磺酸:SO3H+H2SO4 SO3SO3HSO3H+H2SO4200300CH3CH3SO3H+H2SO4CH3SO3HOHH2SO4OHSO3H2molBr2OHBrBrSO3HH3O10

13、0 COHBrBr 去除去除利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用：作用：4. 傅傅列德尔列德尔-克拉夫茨克拉夫茨Friedel-Crafts反应反应.制备烷基苯和芳酮的反应制备烷基苯和芳酮的反应.简称傅简称傅-克反应克反应.（1）烷基化反应）烷基化反应芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下:+ RClAlCl3R 工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和异丙苯工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和异丙苯:乙苯可催化脱氢而得乙苯可催化脱氢而得苯乙烯苯乙烯.是合成橡胶和合成塑是合成橡胶和合成塑料以及离子交换树脂的重要原

14、料料以及离子交换树脂的重要原料.除除卤烷外卤烷外,烯烃和醇也可作为烷基化剂烯烃和醇也可作为烷基化剂.+CH2=CH2AlCl3C2H5+ CH3CH=CH2AlCl3CHCH3CH3注意注意（1）傅傅-克烷基化反应是个可逆反应克烷基化反应是个可逆反应； （2）当苯环上有钝化的取代基（硝基、磺当苯环上有钝化的取代基（硝基、磺酸基），则不发生傅酸基），则不发生傅-克烷基化反应克烷基化反应 。 芳烃在无水芳烃在无水AlCl3催化下与酰卤催化下与酰卤(RCOX)或酸酐作用或酸酐作用,生成芳酮的反应生成芳酮的反应,叫酰基化反应叫酰基化反应.是制备芳酮的重要是制备芳酮的重要方法之一方法之一.例例:(5)

15、傅傅列德尔列德尔-克拉夫茨酰基化反应克拉夫茨酰基化反应 芳烃较稳定芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应只有在特殊条件下才发生加成反应六氯化苯简称六六六六氯化苯简称六六六,有八种异构体有八种异构体,只有只有 异构体具异构体具有杀虫活性有杀虫活性,占化合物的占化合物的18%.三、三、 加成加成反应反应(1) 加氢加氢(2) 加氯加氯(在紫外线照射下在紫外线照射下) 比较两种反应的条件比较两种反应的条件CH3CH2ClCl2日光或热日光或热CHCl2CCl3Cl2日光或热日光或热Cl2日光或热日光或热苯环上苯环上H的取代的取代(离子型离子型):CH3+ Cl2CH3CH3ClClFe或或FeC

16、l3+邻位邻位对位对位+2HCl(2) 氯氯化反应化反应苯环侧链上的苯环侧链上的H取代，取代，自由基型取代反应自由基型取代反应:(A) 苯、烷基苯的取代反应苯、烷基苯的取代反应例例1:58%38%第五节第五节 苯环上亲电取代反应的定位效应苯环上亲电取代反应的定位效应一、一、 定位规律定位规律NO2混酸混酸5060CH3NO2CH3CH3NO2混酸混酸30主要是邻位和对位取代物主要是邻位和对位取代物32%62%例例2:SO3H发烟发烟H2SO43050CH3SO3HCH3CH3SO3H浓浓H2SO4常温常温 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位:93.3%

17、90%(B) 硝基苯硝基苯、苯磺酸的取代反应苯磺酸的取代反应NO2NO2NO2发烟发烟HNO3+H2SO495SO3HSO3HSO3H发烟发烟H2SO4200230 小结小结:苯环上已有一个取代基苯环上已有一个取代基,再引入第二个取再引入第二个取代基的可能位置代基的可能位置:AAA邻位邻位间位间位对位对位表表6-3:不同一元取代苯在进行同一取代反应时不同一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化反如硝化反应应),按所得产物不同按所得产物不同,可分为两类可分为两类:取代产物中取代产物中邻位邻位和和对位对位异构体占优势异构体占优势,且其反应速度且其反应速度一般都要比苯快些一般都要比苯快些; 间位间位异

18、构体为主异构体为主, 且其反应速度一般都要比苯慢些且其反应速度一般都要比苯慢些.例如例如:-O- - 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 -CH3、-X等等 这些取代基与苯环直接相连的原子上这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只具有一般只具有单键或带负电荷单键或带负电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位对位,即它们具有邻对位定位效应即它们具有邻对位定位效应,而且反应比苯容而且反应比苯容易进行易进行,也就是它们能使苯环活化也就是它们能使苯环活化.(1) 邻邻对位定位基

19、对位定位基第一类定位基第一类定位基特点特点:例如例如: -N(CH3)3 、-NO2、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等等. 这些取代基与苯环直接相连的原子上这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般一般具有重键或带正电荷具有重键或带正电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位间位,即它们具有间位定位效应即它们具有间位定位效应,而且反应比而且反应比苯困难些苯困难些,也就是它们能使苯环钝化也就是它们能使苯环钝化.+(2) 间位定位基间位定位基第二类定位基第二类定位基特点特点: 它具有吸电子效应它具有吸电子效应,它使苯环的电子云密度下降

20、它使苯环的电子云密度下降,从从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷而增加了中间碳正离子生成时的正电荷. 这种碳正离子中间体能量比较高这种碳正离子中间体能量比较高,稳定性低稳定性低,不容易不容易生成生成,这是钝化的实质这是钝化的实质.(2) 间位间位定位基的影响定位基的影响 这类定位基的特点是这类定位基的特点是: 取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式: 以硝基苯为例以硝基苯为例(A) 亲电试剂进攻邻位亲电试剂进攻邻位正电荷：均在正电荷：均在第二基团的邻第二基团的邻位和对位。位和对位。（） 它是它是钝化钝化苯环的邻对位定位基苯环的邻对位定位基. 这是由于两种相

21、反的效应这是由于两种相反的效应-吸电子诱导效应吸电子诱导效应和推电子共轭效应的综合结果和推电子共轭效应的综合结果.(A) 卤原子是强吸电子取代基卤原子是强吸电子取代基,通过诱导效应通过诱导效应,可可使苯环钝化使苯环钝化.(B) 但发生亲电取代反应时但发生亲电取代反应时,卤原子上未共用卤原子上未共用p电子对和苯环的大电子对和苯环的大 键共轭而向苯环离域键共轭而向苯环离域.(C) 当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时,所所生成的碳正离子中间体应还有下面的生成的碳正离子中间体应还有下面的共振结共振结构构共同参与贡献共同参与贡献:(3) 卤卤原子的定位效应原子的定位效应

22、 苯环上有两个取代基时苯环上有两个取代基时,第三个取代基进入的位第三个取代基进入的位置置,则由原有两个取代基来决定则由原有两个取代基来决定.一般可能有以下一般可能有以下几种情况几种情况:(1) 两个取代基的定位效应一致时两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定入位置由上述取代基的定位规则来决定:CH3NO2SO3HNO2OHNO2(空间位阻空间位阻)CH3CH3二、二、 苯苯的二元取代产物的定位规律的二元取代产物的定位规律例如例如:(2) 两个两个取代基的定位效应不一致时取代基的定位效应不一致时,第三个取代基第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定:-OH -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH(邻对位定位基邻对位定位基) (邻对位定位基邻对位定位基) (间位定位基间位定位基)NH2ClOHCH3OHCH3COOHNO2(3) 当当两个取代基属于不同类型时两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基因为邻、对位基反应的