第五章 地球化学平衡系统的完整表达与计算

1、第五章 地球化学平衡系统的完整表达与计算(殷辉安, 1988; Nordstrom and Munoz, 1994; Spear, 1995; Will, 1998)纯相的Gibbs自由能、多相系统的Gibbs自由能、多相系统热力学平衡的完整表达、平衡常数、活度、流体逸度的计算、Duhem定理、地球化学系统PTXM相关系5.1 多相系统的热力学平衡以前研究的单个纯相组成的系统，又称为单相系统或均相系统(homogeneous system)由多种相构成的地球化学系统，称为多相系统或不均匀系统）”（heterogeneous system）本章主要讨论多相系统的平衡热力学表达与计算。我们先从纯相

2、Gibbs自由能随温度和压力的变化出发，进而论述地球化学多相系统的平衡热力学的完整表达与计算。地球化学系统的平衡，包含了多种平衡关系，即：（1）热平衡，系统内各部分的温度均匀一致；（2）力学平衡，系统内各部分的压力均匀一致；（3）相平衡，即系统内各部相之间的某同一种组分的化学势相等；（4）化学平衡，即系统内各部分之间达到化学反应平衡，保持质量平衡关系。根据多组分平衡体系的Gibbs-Duhem方程，平衡时dT=0、dP=0，dG=0，所以。此即多相平衡体系的平衡条件Gibbs-Duhem方程。例如，如果反应表达为2+3=4或423=0，该系统的平衡条件可表达为0=。因为反应进度，所以0=，即。

3、又例如，广泛发生于变质石灰岩中的反应 = 的平衡条件可表达为 = ；发生于变质泥质岩中的反应 = + 的平衡条件可表达为。采用化学势表达系统的平衡条件，显得简洁、明了。5.2 纯相的Gibbs自由能随温度和压力的变化5.2.1熵随温度和压力的变化已知纯相的熵可表达为温度和压力的连续函数，即。当温度、压力均改变时，其全微分是。下面看熵的全微分式中两项偏微分的计算。由Gibbs自由能的定义式G = H TS、焓的定义式H = U + PV，及热力学第一定律、第二定律，容易得到dG = SdT + VdP。我们对此式进行二次求导。（1）恒温时先求G对P的导数，得。恒压条件下再对T求导得；（2）恒压时

4、先求G对T的导数，得。恒温条件下再对P求导得。已知连续函数的二次导数与求导次序无关，即，所以得。此即熵的全微分式中第一项。根据热力学第二定律，在恒压下，所以，即。此即熵的全微分式中的第二项。将上述两项代换得，此即熵在温度、压力同时变化时的变化情况。从(Pr, Tr)的参考状态 (reference state)到状态(P, T)，某纯相i的熵可积分为：5.2.2 焓随温度和压力的变化焓也可表达为温度和压力的连续函数，即。当温度、压力均改变时，其全微分是。前面已证明，所以，而，则，于是。这就是焓在温度、压力同时改变时的变化情况。从(Pr, Tr)的参考状态 (reference state)到状

5、态(P, T)，某纯相i的焓可积分为：5.2.3 体积随温度和压力的变化如前所述，某一相的体积随温度和压力的变化率分别为： 、。所以，体积随温度和压力的变化表达为：，即以参考状态(Pr bar, Tr K)下的相i的摩尔体积为参考摩尔体积。Pr (bar)下 ，从Tr(K)到T(K)对积分得，即。再在温度(T)条件下，从Pr (bar)到P (bar)对积分得。将代入得，即。这就是纯相i的体积随温度和压力的变化。5.2.4 纯相的Gibbs自由能随温度和压力的变化将某纯相i的焓、熵、体积变化，代入，得到(P, T)条件下该相的Gibbs自由能为：消去VTdP项，得：将体积表达式代入得：这就是纯

6、相的Gibbs自由能随温度和压力的变化。5.3 地球化学平衡系统的完整解析表达5.3.1 平衡常数一般而言，任一化学反应在恒温恒压下平衡时，根据Gibbs-Duhem方程有。已知，所以平衡就是；同时，标准状态(P, T)下系统平衡时的Gibbs自由能，等于系统总的标准态化学势代数和 ，所以+=0。定义平衡常数Keq定义为各相的活度积，即，于是+RTlnKeq=0。这是定量描述平衡热力学系统的方程。5.3.2地球化学平衡系统的完整解析表达组分（相）i的化学势即其偏摩尔自由能为已知就是纯组分（相）i的摩尔Gibbs自由能：由矿物、熔体、流体相等多种相（组分）构成的地球化学系统，从参考（初始）态(P

7、r, Tr)到末态(P, T)，其Gibbs自由能（变化）为，式中vi为相i的化学计量系数所以，某地球化学系统自由能的完整表达式为：式中含有的各项为所有相的对应项的代数和此即状态(P, T)时地球化学反应系统的Gibbs自由能的表达式。在系统达到平衡时，以Keq（平衡常数）代替平衡系统中各相的活度（及或逸度）积，。所以系统平衡的完整热力学表达式可表示为：一般情况下，为了方便地应用热力学数据库，人们往往选择(1 bar, 298.15 K)作为参考状态（也有人称为标准状态），上式成为5.4 地球化学系统平衡表达式中各项的具体计算描述地球化学系统平衡状态的积分方程中，含有多个积分项，其中有些项是无

8、法严格计算的，需给出一些近似或假设。5.4.1 含热容项的计算热容项的积分仅与温度有关，目前已经有了很多实验测定的多项式表达式Cp=f(T)，可方便地用于计算。对于某些相还没有热容表达式，或表达式不精确，这时可采取近似方法。早在18世纪中叶，人们就知道热容近似地具有加和性，即端元矿物的热容可以近似地用构成该矿物的氧化物的热容总和代替(殷辉安，1988)。例如，根据Helgenson et al. (1978)的热力学数据库，镁橄榄石(Mg2SiO4)、方镁石(MgO)、石英(SiO2)的热容分别为： (kJ/Kmol) (kJ/Kmol) (kJ/Kmol)可以看出，2+= (kJ/Kmol)

9、，与近似相等。例如，在T=1000K时，2+ = 73.1 (kJ/Kmol)， = 72.7 (kJ/Kmol)。这种规律称为Neumann-Kopp定律，仅对固体端元矿物适用，低温下(例如50K)热容不具备加和性。热容加和性与=0由于很多矿物的化学式可以写成氧化物的形式，故矿物化学反应可按氧化物形式配平。根据热容加和性的讨论，自然可推得矿物反应的=0。在这种情况下，地球化学平衡反应的表达式简化为如果不考虑热膨胀系数和压缩系数，上式简化为：需强调指出的是：（）=0的假设仅对标准（1bar，298.15K）反应焓、标准反应熵绝对值较大的固-固反应适用；（）此假设对流体参与的反应不适合；（）当温

10、度积分区间大时，热容对反应Gibbs自由能的贡献不可忽视，所以=0的假设适用范围很有限；（）在高压下，不可忽视。例如，假设钙长石分解反应（纯固相反应）anorthite kyanite grossular quartz的=0，各相在标准状态(1 bar, 298.15 K)下的热力学参数为(J/mol)(J/mol·K)(cm3/mol)Anorthite4216518.0205.0100.79Kyanite2581097.083.6844.09Grossular6624933.0254.7125.3Quartz910648.041.322.688根据上述标准状态下的参数，得 = 4

11、8221.0 (J) = 151.64 (J/K) = 66.202 (cm3) = 6.6202 (J/bar)代入，得：。理论计算与实验结果可以作一比较。Schmid et al. (1978)实验标定的该反应的平衡条件为；McKenna and Hodges (1988) 根据实验测定，得出该反应的平衡条件为；Koziol and Newton (1988)实验给出的平衡条件是。这些数值间有一定的差异。又例如，根据Holland and Powell (1998)的热力学数据库，标准状态(298.15K, 1 bar)下铝硅酸盐矿物的热力学参数如下表所示：abcdAndalusite25

12、91.2791.45.1530.31.11109.02.6Kyanite2595.3382.34.4140.31.3895.22.9Sillimanite2586.6796.05.0030.21.42440.01.4其中标准摩尔生成焓、标准摩尔熵、标准摩尔体积的单位分别是kJ/mol、J/Kmol、J/bar；恒压热容（表达式）的单位是kJ/Kmol。假设矿物相变前后体积无变化。如果不考虑、，则得到相转变的铝硅酸盐三相点（无变度点）为(568.165ºC，4.867 kbar)。作为对比，Holdaway et al. (1993)通过实验给出的铝硅酸盐三相点为(504±2

13、0ºC，3.75±0.25 kbar)。如果需考虑热容的影响，确定的铝硅酸盐三相点约为(571.227ºC，4.897 kbar)。与不考虑热容时计算的三相点相比，差别不大。5.4.2 含体积项的积分计算热膨胀系数和压缩系数一般不是常数。遗憾的是，大部分矿物的这两个参数并未测得精确的数值，所以即便是目前较精确的地球化学热力学数据库(Robie and Hemingway, 1995; Berman and Aranovich, 1996; Gottschalk, 1997; Holland and Powell, 1998)，也都把矿物的和值作为常数看待。和作为常

14、数时，积分项可简化为。一般说来，地球化学平衡系统的完整热力学表达式中的体积项，往往并非常数。（1）固-固反应对于固体物质而言，体积膨胀系数随温度升高而略为增大，压缩系数随压力增大而略为减小。就矿物而言，通常我们仅知道1 bar下的值和298.15K下的值，所以往往不得不假设、值为常数。对于固相而言，和都很小，括弧内的数值也很小，利用近似公式exp(x) = 1+x，可将体积公式简化为。（2）固相-流体相反应对于固相-流体相反应，通常将体积积分项分开成固体相和流体相处理，即对于固相的体积，根据固相的体积变化规律，得。或者，采用更加简化的方法，即认为固相体积不随温度和压力而变化。但是，这种忽略和值

15、的处理在高压下是不成立的。对于流体相，在恒温下，由得。对纯流体相，也可以用活度代替逸度，即。流体相的和值强烈地受T、P的影响，即流体相的体积受温度和压力的控制明显。所以项的计算不能忽略和值，可以采用修正的van der Waals方程计算。Redlich and Kwong（1949）对von der Waals气体状态方程进行了修正，导出Redlich-Kwong型气体状态方程：。该方程在化学工程中得到了成功。但是，地壳、地幔的温度和压力条件相对是很高的，所以Holloway (1977)对Redlich-Kwong方程做了进一步修正后引入地质领域。由于地壳及或地幔的成岩、交代、变质过程往往

16、涉及含H2O、CO2的流体，所以不少修正是针对H2O、CO2的。Redlich-Kwong方程中的参数a可拟合成温度的函数，即a = a0 + a1(T)。此处a0为常数，与T无关。Holloway (1977)给出的参数为：CO2：，b = 29.7H2O： b = 14.6式中单位分别为bar、K，该参数适用于P<1.0 GPa、T>670K。Halbach and Chatterjee (1982)给出H2O的a、b值与此不同，分别为式中单位分别为bar、K，该参数适用于20 bar20GPa、1001000ºC670K的宽广范围。对于纯流体相，若将a、b视为常数，

17、则将Redlich-Kwong方程代入，积分得式中为纯流体相在标准状态下的摩尔体积。可通过Redlich-Kwong方程求得。将Redlich-Kwong方程展开该方程可通过叠代法求解。5.4.3 纯固相反应系统如果反应物和产物都是固相矿物，可以不考虑反应的体积变化随P、T的影响；同时，在有些情况下又可忽略反应系统的热容项。所以，纯固相系统的平衡热力学方程可简化为：该式省略了不少项，但是P、T都不高的情况下仍然可以作为较准确运算的基础。5.4.4 含活度、逸度项的计算对于纯相，活度为1。对于含有固溶体的反应，含有活度、逸度项的计算，需分别采用相应的活度模型、逸度模型。对于地球化学系统的固体矿物

18、、流体，已经有了不少活度模型和逸度模型，选用适当的模型即可参与计算。这部分内容不再赘述。5.5 计算实例我们以赵国春等（1996）对福建北部麻源群变质作用流体活动的研究为例，说明平衡系统的热力学计算方法。闽北麻源群在空间上表现为巴罗型递增变质带，由低至高依次出现如下的变质地带：绿泥石带黑云母带石榴石带十字石带蓝晶石带夕线石带。矿物温压计计算结果表明，区内蓝晶石带变质温度(450470ºC)明显低于石榴石带(500560ºC)和十字石带变质温度(530580ºC)，即蓝晶石带在石榴石带和十字石带之前出现。这显然与传统的递增变质带理论相违背。流体组成的计算和分析表明，

19、蓝晶石带较低的变质温度并非是压力或退化变质的结果，而是低流体对形成蓝晶石的脱水变质反应的温度缓冲的结果，缓冲温度高达100200ºC。矿物反应结构表明，除夕线石带之外，各变质带中主要的特征变质矿物之间并不存在反应关系，而均是绿泥石转变而成，变质反应如下：Chl-Bio带：3Chl + 6Mus = 6Bio + 3Al-Chl + 14 Q + 8H2OGrt带：3Chl + Mus + 3Q = 4Grt + Bio + 12H2OStau带：49Chl + 15Mus = 44Stau + 151Bio + 362Q + 696H2OKy带：3Chl + 5Mus = 8Ky +

20、 5Bio + Q + 12H2O夕线石带中的夕线石是石榴石和白云母反应而成：Grt + Mus = 2Sill + Bio + Q这些变质反应都有流体参与。因此，各变质带的形成，除受温度的影响外，还与流体有关。区内蓝晶石带变质温度明显低于石榴石带和十字石带变质温度的原因，可能是：（1）蓝晶石带发生了退化变质；（2）压力的影响；（3）变质流体的缓冲作用。但是，岩相学研究表明，蓝晶石带并未发生退化变质，而用于温度估算的石榴石-黑云母温度计对压力并不敏感（即压力对温度计算结果影响很小）。所以，流体的缓冲可能是最主要的因素。利用平衡热力学方程，可以求算变质作用过程中变质流体的组成。对于平衡的系统，其

21、平衡表达式为如果将固相和流体相分开考虑，则平衡表达式为式中和是固相i的化学计量系数和活度，、分别是流体相j的化学计量系数、逸度系数、摩尔分数。热容表达式采用。上述方程中的、等数据，可以从热力学数据库中查得。固相活度由相应的活度模型求出，P、T由相应的矿物温压计估算。这样，就能够利用平衡方程式求出流体组成。下面三个脱水反应可用来计算麻源群变质带流体组成中的： (A)(Pg, 钠云母) (Q, 石英) (Ab, 钠长石) (Ky, 蓝晶石) (流体) (B)(Fe-st, 铁十字石) (Q, 石英) (Alm, 铁铝榴石) (Ky, 蓝晶石) (流体)(Fe-chl，铁绿泥石) (Mus, 白云母

22、) (Q, 石英) (C)(Alm, 铁铝榴石) (Ann, 黑云母) (流体)脱水反应(A)、(B)可用来计算蓝晶石带变质流体中的 值，(C)可用来计算石榴石带和蓝晶石带变质流体中的 值。各矿物端元的活度模型如下：石榴石：黑云母：，斜长石：十字石：绿泥石：白云母：模型（1），模型（2）：其中，计算中钠云母活度采用了两种模型：一是假设白云母只是钠云母、白云母构成的二元固溶体，二是除钠云母和白云母外，还考虑白云母中Fe、Mg组分的影响。计算所得各变质带中 值见下表。变质带样号石榴石带S4-10.680.89S4-20.60.98S4-30.580.91十字石带Z3-20.620.79Z-30.5

23、80.77D6-20.740.95蓝晶石带162-20.60.100.18181-10.750.120.24181-20.680.120.21从表中可以看出，蓝晶石带和石榴石带、十字石带在变质流体组成上存在明显差别：蓝晶石带变质流体中水含量异常低，脱水平衡计算出的<0.25。石榴石带、十字石带变质流体以水为主，>0.77。蓝晶石带贫水特征可能与其内部含有大量的富石墨岩层和厚层大理岩有关。石墨在变质过程中会发生反应，所以大量的二氧化碳和甲烷的形成肯定要消耗流体中的水。与此同时，厚层大理岩在变质过程中发生脱碳变质反应会向流体中释放大量的二氧化碳和甲烷，其向岩层的渗透也直接导致了流体中水

24、浓度的降低。蓝晶石带变质流体中水浓度的降低，是导致形成蓝晶石的脱水变质反应发生在较低温度下的重要原因。变质流体对脱水变质反应温度的缓冲效应可以从热力学理论上加以解释。对于任何一个脱水变质反应，如果忽略热容的影响，则其平衡热力学方程可简化为。整理得从该式可以看出，在一定深度(P固定)的变质带中，脱水变质反应温度主要受控于变质流体组成。流体中越大，脱水平衡温度越高。反之亦然。对于脱碳反应，流体中越大，脱碳平衡温度越高，越小则平衡温度越低。该式还可以用来定量地说明变质流体对变质反应温度的最大缓冲程度。例如，对于脱水反应来说，当流体为纯水时，即，=1，脱水变质反应平衡温度最高为最高平衡温度(Tmax)

25、与实际变质温度(T)的差值反映了变质流体对变质反应温度的最大缓冲程度。据赵国春等（1997）的计算，变质流体对蓝晶石带变质温度的缓冲强度高达100-200ºC。流体对变质温度的缓冲作用在传统的变质作用研究往往被忽视，传统的变质相带理论只注意温度和压力的作用。从流体的缓冲作用来看，流体同温度、压力一样，是控制变质反应能否发生乃至变质作用进程的一个独立变量。因此，应该从流体角度重新厘定变质带和变质相的含义，即变质相、变质带是变质作用温度、压力、流体等理化学条件的综合反映（赵国春等，1997）。5.6 Duhem定理及地球化学系统PTXM相关系的计算(Spear, 1995)5.6.1 D

26、uhem定理根据经验我们知道，在岩浆作用和变质作用中，全岩化学成分对岩石中出现什么样的矿物组合、各种矿物的化学成分究竟怎样，起着控制作用，该广度变量对系统的演化起着决定作用。那么，全岩化学成分究竟起着怎样的控制作用呢？Gibbs相律能否告诉我们呢？Gibbs相律并不能回答我们。实际上，Gibbs相律仅适用于系统的强度变量（P、T、Xi、i），而不涉及系统的广度变量（例如物质的量）。在地质演化过程中，有些过程（例如某些条件下的岩浆作用和变质作用）是接近封闭系统条件的，这种情况下全岩化学成分这一广度变量应该以显著的方式发挥作用。在Gibbs相律的推导中，我们指出，系统的Gibbs相律自由度就是系统

27、全部的变量减去所有的限制条件而得出的。下面的例子能告诉我们对于封闭系统，该怎样求得其自由度。例如，考虑由石英+白云母+蓝晶石组成的某块富铝的泥质变质岩标本。该块岩石有3种系统组分(SiO2、Al2O3、H2O ；C=3)，3种矿物相(Qt、Mus、Ky；P=3)。若不考虑岩石的全岩化学成分，其Gibbs相律自由度F=3-3+2=2。若考虑该岩石标本的全岩化学成分、并假定在变质作用过程中其全岩化学成分不变，那么其自由度又该是多少呢？我们先考虑SiO2组分。该岩石标本中SiO2组分的摩尔数，实际上是岩石各种矿物i中SiO2的摩尔数与相应矿物i在岩石中的摩尔数乘积的代数和（质量平衡条件），即。如果我

28、们仅考虑物质总量为1摩尔的这种岩石，则岩石中SiO2组分的摩尔分数，是岩石中各种矿物i中SiO2的摩尔数与相应的矿物i在岩石中的摩尔分数的乘积的代数和，即。这样，描述该块岩石标本，除P、T外，另外还需要知道各种矿物在岩石中的相对摩尔含量（）这3个变量（即变量数增加了3）；同时，岩石中共有三种系统组分，相应地就有3个这样的质量平衡方程（即限制条件增加了3）。所以，该块岩石实际上自由度增加数目=变量增加数限制条件增加数=33=0因此，这块岩石的自由度仍然为2。全岩成分一定的岩石，其中每一种系统组分的摩尔数（例如.）都不是变量。因此，要完整描述总成分一定的、由C种组分构成、含有P种矿物相的矿物组合（

29、岩石），除了需要考虑该系统的强度变量外，还需要另外考虑岩石中各种矿物相的摩尔数（这样需增加的变量数为P个），同时还要考虑各种系统组分的质量平衡关系（这样需增加的方程数为C个）。所以，从广度变量角度考虑，系统需增加的变量数（自由度数）为(PC)个。这样，结合Gibbs相律自由度数（=CP+2），成分恒定的岩石的自由度数为F = CP+2+(PC) =2所以，成分恒定的系统的自由度恒为2，此即Duhem定理(Spear, 1995)。Duhem该定理对于封闭系统的研究很重要。Prigogine and Defay (1954)曾这样解释Duhem定理：“Whatever the number of

30、 phases, of components or of chemical reactions, the equilibrium state of a closed system, for which we know the initial masses m1mc, is completely determined by two independent variables”.实际上，Duhem定理也定量地阐释了变质相。通常人们认为变质岩的P、T条件是由构造-热事件决定的。站在岩石的角度看，P、T就是外界加在岩石系统上的外部条件。Duhem定理告诉我们，只要P、T确定（此时系统的自由度F=0），

31、则全岩化学成分恒定的岩石中，各种矿物的相对含量、各种矿物的化学成分就完全确定。由此得到推论：全岩化学成分相同的岩石，只要它们经历相同的PT条件，那么，这两种岩石中出现的矿物种类不仅相同，并且两种岩石中每种矿物的化学成分也相同。这就是变质相概念的理论基点。变质相理论是地质学家们多年来野外观察的结果。Turner (1981)对变质相的定义是：A metamorphic facies is a set of metamorphic mineral assemblages, repeatedly associated in space and time, such that there is a c

32、onstant and therefore predictable relation between mineral composition and chemical composition.在变质岩石学研究中，P-T-X-M（压力-温度-矿物成分-矿物含量）相关系研究是非常重要的方面。该方面的研究比单纯的矿物温压计研究要广泛得多。它能告诉我们，随着P、T的演化，岩石中出现的各种矿物的相对含量及其化学成分究竟应该怎样变化。5.6.2 Duhem定理应用中的各种方程计算中需要如下的3种平衡热力学基本方程：系统的热力学平衡方程、各种（固体）溶液的化学计量方程、各种系统组分的质量平衡方程。5.6.2

33、.1 热力学平衡方程平衡时系统的Gibbs自由能为零，即。式中是系统的Gibbs自由能， 是第j种相在系统中的化学计量系数，是第j种相的化学势。根据前述每种纯相随着温度和压力变化的Gibbs自由能的表达式及得到系统的平衡热力学表达式如果选择的积分顺序是先在1 bar下，温度从298.15 KT积分；然后，再在T温度下，压力从1 barP积分，则系统的平衡条件可表达为：对于C组分P相的系统，其独立的化学反应方程数目为(PC)个，该系统也就有(PC)个这样的热力学平衡方程。5.6.2.2 各种溶液的化学计量限制条件每个溶液相中，并非每个端元组分都是独立变量，因为每个相中全部端元组分的摩尔浓度之和为

34、1，即。式中表示第k相中第j种组分的摩尔浓度。所以，如果系统中含有P种（固体溶液）相，就有P个这样的化学计量限制条件（方程）。5.6.2.3 系统组分的质量平衡方程每种系统组分的数量应该保持守恒，即。式中为第i种系统组分的摩尔数，为系统中第k种相的摩尔数，为每摩尔第k种相中系统组分i的摩尔数。如果系统含有C种系统组分，则需要有C个这样的系统质量平衡方程。也常常写作。式中是（固体溶液）相k中每个相组分（端元组分）j中所含的系统组分i的摩尔数，是该相组分（端元组分）j的摩尔浓度。所以，系统组分i的质量平衡方程又可描述为：5.6.3 系统PTXM相关系计算分析步骤（1）选定系统组分种类、固溶体种类及

35、每种固溶体中的相组分种类，由此确定系统中独立反应数（=相组分数P系统组分数C）。（2）根据研究目的，选定独立变量，写出系统热力学平衡方程（组）、化学计量系数约束方程（组）、系统质量平衡方程（组），由此构建描述系统的完整方程组。需要指出的是，在计算中，我们需要区分从Gibbs相律给出的自由度（Gibbs相律自由度）和质量平衡方面给出的自由度（Duhem定理自由度）。如果系统的Gibbs相律自由度、Duhem定理自由度正好相等，则任意选定合适数目的变量即可作为独立变量；否则，应该分别选定由Gibbs相律自由度决定的独立变量和由Duhem定理自由度决定的独立变量，参加计算。（3）解系统完整的方程组，

36、解释计算结果。5.6.4 系统PTXM相关系计算分析实例5.6.4.1 实例1考虑由系统组分SiO2Al2O3描述的蓝晶石-夕线石-石英组合。该系统组分数为2，相数为3，因而系统中独立的反应数=32=1。该反应实际上是：Al2SiO5 = Al2SiO5Kyanite sillimanite系统的热力学平衡方程是：因为系统中所有的相都是纯相，系统的平衡常数为1，所以系统的平衡热力学方程简化为：系统全部强度变量数为5（P, T, , , ），描述系统的方程数为4，即除了热力学平衡方程外，还有3个化学计量平衡方程：，。所以，系统Gibbs相律自由度=强度变量数方程数=54=1。如果再考虑系统组分数

37、的守恒（即为封闭系统），还需要有两个质量平衡方程：因为各个端元组分（相组分）中系统组分（SiO2和Al2O3）的摩尔数已知，各个相中相组分（Qtz、Ky、Sil）的摩尔数也为已知，所以这两个方程又可简化为：这样，描述该系统的变量共7个（P, T, , , ，, ），描述系统的方程数为5，所以该系统的自由度=75=2。这与Duhem定理是一致的。需要说明的是，实际计算中，7个变量（P, T, , , ，, ）并非都是独立的。因为系统的Gibbs相律自由度为1，所以，需要从5个强度变量（P, T, , , ）中选1个作为一个独立变量（对于该系统，因为各个相中都分别只含有一个相组分，即, , 全部为

38、1，所以实际上需要从P、T中选一个作为独立变量）；系统另外的一个独立变量需从2个广度变量（, ）任选一个。5.6.4.2 实例2考虑由SiO2FeOMgO描述的石英-辉石-橄榄石组合。该系统由以下5种相组分（端元组分）构成：石英 SiO2辉石：铁辉石(FeSiO3)-透辉石(MgSiO3)橄榄石：铁橄榄石(Fe2SiO4)-镁橄榄石(Mg2SiO4)即该系统组分数为3，相组分数为5，因而系统中存在2个独立的化学反应。选定这2个独立的化学反应为：2 MgSiO3 = Mg2SiO4 + SiO2enstatite forsterite quartz (A)2 MgSiO3 + Fe2SiO4 = 2 Fe2SiO4 + Mg2SiO4enstatite fayalite ferrosilite forsterite (B)因而，系统的热力学平衡方程有2个：此外，系