第三章+定量分析基础+

1、第三章第三章 分析化学概论分析化学概论2 学学 习习 要要 求求 1.了解分析化学的任务和作用 2.了解定量分析方法的分类及定量分析的一般步骤 3.掌握定量分析误差产生的原因；理解准确度和精密度的概念及二者的相互关系 4.了解提高分析结果准确度的方法 5.掌握分析结果实验数据的处理方法 6.理解有效数字的意义；掌握它的运算规则33.1 分析化学的任务、作用和分类3.2 定量分析的一般过程3.3 定量分析中的误差 3.4 分析结果的数据处理3.5 有效数字及运算规则3.6 滴定分析法概述43.1 分析化学的任务和作用 分析化学分析化学(analytical chemistry)是研究获取物质化学

2、化学组成组成和结构信息结构信息的分析方法及相关理论的科学。 根据其承担的任务分为根据其承担的任务分为l 定性分析l 定量分析l 结构分析鉴定物质的化学组成（元素、离子、官能团和化合物） 测定物质中有关组分的含量 研究物质的分子结构、晶体结构 5分分析析化化学学化化学学分分析析仪仪器器分分析析酸碱滴定酸碱滴定配位滴定配位滴定氧化还原滴定氧化还原滴定沉淀滴定沉淀滴定电化学分析电化学分析光化学分析光化学分析色谱分析色谱分析波谱分析波谱分析重量分析重量分析滴定分析滴定分析电导、电位、电解、库仑电导、电位、电解、库仑极谱、伏安极谱、伏安发射、吸收，荧光、光度发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临气

3、相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳界、薄层、毛细管电泳红外、核磁、质谱红外、核磁、质谱6根据被测组分的含量分为根据被测组分的含量分为l 常量组分分析（含量1%）l 微量组分分析（含量0.01%1%）l痕量组分分析（含量0.01%） 7根据分析时所取的试样量分为根据分析时所取的试样量分为 l半微量分析l微量分析l超微量分析l常量分析分析方法名称常量分析半微量分析微量分析超微量分析固体试样质量/g 0.10.1 0 .010.010.0001 1010 10.011 0.01各种分析方法试样用量各种分析方法试样用量8 一般化验室对日常生产中的原材料和产品而进行的分析。 l 例行分析 是为控制

4、生产过程提供信息。如炼钢时的炉前分析。l 快速分析 为了裁判不同单位对同一试 样分析得出不同测定结果，这时 要求权威机构用公认的标准方法 进行准确的分析。l 仲裁分析根据分析目的划分为根据分析目的划分为93.2 3.2 定量分析的一般过程3.2.1 定量分析的一般过程1.取样 任意取一部分或稍加搅匀取其中的一部分。（如金属试样、水样、液态试样、气态试样和一些比较均匀的化工试样）。 从大量物料中抽取出可代表整体平均组成状况的少量物料作为分析材料的过程称为取样。所取的分析材料叫试样试样(sample)。试样应具有代表性代表性。a.组成比较均匀的试样10b.组成分布不均匀的试样 根据堆放情况，从不同

5、部位和深度选取多个取样点(如矿石、煤炭、土壤等) 。 采样公式采样公式 ： m :采取试样的最低质量/kg d : 试样中最大颗粒的直径/mm K, a : 经验常数, K 值在0.02 0.15 a 值在1.8 2.5；一般矿质样品a 值取2。adKm112.试样的制备四分法四分法标准筛的筛号与孔径标准筛的筛号与孔径 筛号（网目） 10 20 40 60 80 100 120筛孔直径/nm 2.00 0.83 0.42 0.25 0.177 0.149 0.125破碎破碎过筛过筛混匀混匀缩分缩分123.试样的前处理 (sample pretreatment) 在分解试样的过程中，应遵循以下原

6、则： l 试样的分解必须完全l 待测组分不能有损失l 不能引入待测组分和干扰物质 13a. 溶解法（硫酸铵中含氮量的测定) （盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸、氢氟酸 和一些混合酸等分解金属、合金、矿石等）NaOH或KOH溶解铝合金分析Fe、Mn、Ni 含量）b. 熔融法（K2S2O7、KHSO4熔解氧化物矿石）（Na2CO3、NaOH、Na2O2熔解酸性矿物质）（又称烧结法 ）在低于试样熔点的温度下，试样与熔剂混合加热至熔结。 14c.干式灰化法（dry incineration) 高温分解，酸提取氧瓶燃烧法常用分解有机试样和生物试样常用分解有机试样和生物试样 e. 微波溶样法d. 压力溶样法

7、154. 测定 根据样品的性质和分析要求选择合适的分析方法进行测定。标准物和成品的分析，准确度要求较高，应选择标准分析法如国家标准；对生产过程中控分析则要求快速、简便，最好在线分析。5. 分析结果的计算 根据测定的有关数据计算出待测组分含量，并对结果可靠性进行分析，最后得出结论。163.3.2 分析结果的表示方法 固体样品分析结果一般用质量分数B表示。 液体样品分析结果一般用cB、B和B表示。 B是单位体积溶液所含溶质B的质量，含量不同单位不一样。如g.L-1或mg.L-1。 气体样品分析结果以被测气体体积分数表示。173.3 定量分析中的误差3.3.1 准确度和精密度 准确度和误差 准确度准

8、确度（accuracy）表示测定值（X）与真实值（T）的接近程度。准确度以误差误差 (error)的大小来衡量。 TXEa%100rTEEa绝对误差相对误差18 例7-1 已知两份试样的真实质量分别为：0.5126g和5.1251g。用分析天平称量两份试样，结果分别为0.5125g和5.1250g。求两者称量的绝对误差和相对误差。 Question 10.5125g0.5126g0.0001gaE 25.1250g5.1251g0.0001gaE1110.0001g100%100%0.02%0.5126garEET 2220.0001g100%100%0.002%5.1251garEET 解：

9、解： 用相对误差衡量测定结果的准确度更为确切用相对误差衡量测定结果的准确度更为确切192. 精密度和偏差 精密度精密度（precision）是指各平行测定结果之间的相互接近程度。精密度的高低可用偏差偏差 (deviation)来衡量。偏差（di ）是指个别测定值测定值（Xi）与多次测定的平均值平均值（ ） 之间的差值。 XnXXXXn 21XXdi%100Xddr平均值 绝对偏差 相对偏差 偏差小，精密度高；反之，精密度低。偏差小，精密度高；反之，精密度低。20 3. 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量值测量值平均值平均值真值

10、真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低（不可靠）（不可靠）21（1 1）精密度与准确度都很高。）精密度与准确度都很高。（2 2）精度很高，但准确度不高。）精度很高，但准确度不高。（3 3）精度不高，准确度也不高。）精度不高，准确度也不高。 精密度高的不一定准确度好精密度高的不一定准确度好 , ,但精密度高是保证高但精密度高是保证高准确度的先决条件，精密度差，说明实验分析结果不可准确度的先决条件，精密度差，说明实验分析结果不可靠也就失去了衡量准确度的前提。靠也就失去了衡量

11、准确度的前提。223.3.2 定量分析误差产生的原因 1.系统误差（可测误差） 系统误差系统误差（systematic error）是由于分析过程中某些经常出现的、固定的原因造成的。 单向性（大小、正负一定） 重复性 可消除（原因固定） 特点特点原因原因方法误差试剂误差仪器误差操作误差（与操作过失不同）与操作过失不同）232.偶然误差(随机误差） 偶然误差偶然误差又称随机误差（random error）。它是由一些随机的偶然的原因造成的 。例如，测量时环境温度、湿度和气压的微小波动；仪器性能的微小变化等。 特点特点243.3.3 提高分析结果准确度的方法 1.选择适当的分析方法 2.减少测量误

12、差3.减少系统误差4.减少随机误差 增加平行测定次数 取平均值对照试验空白实验校准仪器方法校正253.4 分析结果的数据处理 3.4.1 平均偏差和标准偏差 平均偏差ndnddddniin 121相对平均偏差%100Xddr26标准偏差（又称均方根差） 当测定次数n大于20次时（无限多次）总体标准偏差nXnii12当测定次数n小于20次时111212ndnXXsniinii相对标准偏差%100Xssr Xs：总体平均值总体平均值27 甲：甲：+0.1 +0.4 0.0，-0.3，+0.2，-0.3，+0.2，-0.2，-0.4，+0.3 乙：乙：-0.1， -0.2，+0.9, 0.0, +0

13、.1, +0.1, 0.0, +0.1,-0.7,-0.228. 0s40. 0s甲：甲：24. 0d乙：乙：24. 0d 标准偏差标准偏差突出了大的偏差对结果的影响突出了大的偏差对结果的影响 ，能更好地反应分析结果的精密度。能更好地反应分析结果的精密度。 下列两组数据下列两组数据28 平均值的标准偏差平均值的标准偏差 nssX 0 5 10 15 20 测量次数(n)的相对值1.00.80.60.40.2 平均值的标准偏差 表示平均值的分散程度。对于有限次的测定值而言，平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。()Xs293.4.2 平均值的置信区间t 分布曲线（分布曲线（f = =1 1，

14、5 5，） nSXSXtXnstXtsXX 置信度置信度（P ) )：t分布曲线下t范围内的积分面积，也就是随机误差在该范围内出现的概率 P 随随t 和和f 变化，变化， t t一定一定, ,概概率率P 与与f 有关有关 ( ( f = n -1 ) ) 在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的范围,称为平均值的置信区间平均值的置信区间。30自由度( f )f = n-1 置信度（p）90% 95% 99%12345678910206.31 12.71 63.662.92 4.30 9.922.35 3.18 5.842.13 2.78 4.602.02 2.57 4.031.94 2

15、.45 3.711.90 2.36 3.501.86 2.31 3.361.83 2.26 3.251.81 2.23 3.171.73 2.09 2.841.64 1.96 2.58不同自由度及不同置信度的不同自由度及不同置信度的t t值值 31Question 例7-3 分析铁矿石中铁的含量，平行测定五次的结果分别为：39.10%，39.12%，39.19%，39.17%，39.22%，试计算置信度为95%时平均值的置信区间。%16.39X%05. 012nXXs%06. 016.395%05. 078. 2%16.39ntsX 置信度为95 %，f =4，查 t 值表 t =2.78 解

16、解： 在没有系统误差的情况下，有在没有系统误差的情况下，有95%95%的把握认为，铁矿的把握认为，铁矿 石中铁的真实含量在石中铁的真实含量在39.10%39.10%39.22% 39.22% 之间。之间。323.4.3 可疑值的取舍 1.4 法 在一组数据中，除去可疑值后除去可疑值后，求出其余数值的平均值（ ）和平均偏差（ ），若可疑值与平均值的差值的绝对值大于或等于4倍的平均偏差，就应舍去，否则应保留。 dXdd4xx可疑舍去可疑值舍去可疑值该方法适用与48次测定时可疑值的取舍 332. Q 检验法u将一组测定数据，由小到大排列为：X1, X2 , , Xn ,求出极差：Xn -X1u求出可

17、疑值和邻近值之差（X2 -X1）或（Xn Xn-1）。u求出可疑值与其邻近值之差，然后除以极差，所得舍弃商称为Q值，即： u根据所要求的置信度查Q表，若Q计算Q表，则将可疑值舍去，否则应保留。112XXXXQn11XXXXQnnn或34测量次数测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49Q值表（置信度值表（置信度0.90和和0.95） 35Question 用电化学分析法测定某患者血糖含量,6次的测定结果分别为7.5，7.4，7.7，7.6，7.4，7.8mmol

18、L-1用Q 检验法判断7.8这个数据是否需要保留？（置信度为90% ） 解：解： 25. 04 . 78 . 77 . 78 . 7Q 查表：n=6 Q0.90=0.56 Q计算Q表。 因此，因此，0.10600.1060这个数据应予保留。这个数据应予保留。363.4.4 分析结果的数据处理与报告 某试样中钙的五次测定结果： 9.10%，39.21%，9.17%，38.83%，39.14%。数据的统计处理如下：l 用Q检验法检验有无可疑值。将实验数据由到大排列：38.83%，39.10%，39.14%，39.17%, 39.21% 。 71. 0%83.38%21.39%83.38%10.39

19、1QQ0.90=0.6411. 0%83.38%21.39%17.39%21.392QQ0.90=0.64 所以，所以，38.83%应舍去，应舍去，39.21%应予保留。应予保留。37%16.394%21.39%17.39%14.39%10.39Xl 根据所有保留值（38.83%除外），求出平均值： (%)04. 0405. 001. 002. 006. 0d）（%05. 01405. 001. 002. 006. 02222s%06. 016.394%05. 035. 2%16.39ntsXl 求平均偏差： l求标准偏差:l 求平均值的置信区间（查t值表：置信度90%，f =3, t=2.3

20、5） 从计算结果看，在没有系统误差的情况下，有从计算结果看，在没有系统误差的情况下，有90%90%的把握的把握认为，试样中钙的真实含量在认为，试样中钙的真实含量在39.10% 39.10% 39.22%39.22%之间。之间。383.5 有效数字及运算规则3.5.1 有效数字（significant figure） 概念概念 实际工作中能测量到的有实际意义的数字 组成组成 “准确数字”和“一位估计数字”两部分组成 m m 分析天平 (称至0.1mg): 12.8218g (6位) 百分之一 台秤(称至0.01 g): 0.23 g (2位) V 滴定管 (量至0.01 mL): 26.32 m

21、L (4位） 容量瓶: 250.0 mL (4位) 移液管: 25.00 mL (4位); 39零的有效数字计算零的有效数字计算l出现在第一位有效数字之前，不算有效数字 0.01000 (4位) , 0.0450 (3位)l出现在两个非零数字之间或所有非零数字之后，记入有效数字 10.0600 (6位) l改变单位，有效数字位数不变 0.02000 L 20.00 mL l科学记数法表示有效数字 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 3600 ( 3.6103 ，3.60103 ,3.600 103 ) 40 pH, pM, lgK有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整

22、数部分只代表该数的方次。pH = 11.02, 两位有效数字，则 H+ = 9.510-12 有效数字修约规则：有效数字修约规则：四舍六入五成双四舍六入五成双要修约为四位有效数字时:尾数 4时, 0.52664 0.5266尾数 6时入, 0.362668 0.3627尾数 5时,若后面数为0, 舍5成双: 10.2350 10.24, 250.650250.6若5后面还有不是0的任何数皆入: 18.085001 18.09 13.452 13.46 注意：注意： 只能只能 对数对数 字进字进 行一行一 次性次性 修约修约413.5.2 有效数字的运算规则l 记录测量数据时，只保留一位可疑数字

23、。 l 有效数字位数确定之后，按照修约规则对数字先修约后计算。 0.0121+25.64+1.15782=？ 0.01+25.64+1.16=26.81 1.加减运算 和或差的有效数字的保留应以小数点后位数数最少（即绝对误差最大）的数字为准。例例422. 乘除运算，结果的有效数字的保留应该以有效数字位数最少（即相对误差最大）的数字为准。 0.012125.641.15782 = ？ 0.012125.61.16=0.359例例 误差和偏差一般只保留一位有效数字，最多保留两位有效数字。43 正确表达分析结果 一般情况下，对于高含量的组分的测定（10%），要求分析结果为四位有效数字；对于中含量组分

24、的测定（1% 10%），要求三位有效数字；对于微量组分的测定（1%），只要求两位有效数字。 使用计算器作连续运算的过程中，不必对每一步的计算结果都进行修约，但应当注意根据运算法则的要求，正确保留最后结果的有效数字位数。443.6 滴定分析法概述 通过滴定管滴加滴定剂的操作过程称为滴定，标准溶液与被测物质恰好完全反应的这一点称化学计量点。滴定中化学计量点到达时没有明显的外部特征，一般加指示剂，利用指示剂颜色变化来指示滴定终点。滴定终点和化学计量点不一定恰好一致，存在一定误差称滴定误差或终点误差。终点还可以根据滴定系统中电势、电导和吸光度来判断，这需要借助仪器，分别称电势滴定、电导滴定和光度滴定。

25、453.6.1滴定分析法分类1.酸碱滴定法2.配位滴定法 以配位反应为基础滴定分析法。 Mn+ + Y4- = MYn-43.沉淀滴定法 以沉淀反应为基础滴定分析法。 Ag+X- =AgX（X:Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-等）4.氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础滴定分析法。463.6.2 滴定分析法对化学反应的要求合滴定方法1. 滴定分析法对化学反应的要求 用于滴定分析化学反应必须条件 a.反应必须按一定的化学反应方程式进行，无副反应发生，且反应完成程度达99.9%以上； b.反应速度快； c.要有适当的指示剂或仪器分析方法来确定滴定终点。2.滴定方法47滴定方法直接滴定直接滴定反滴定法反滴定法 EDTAEDTA滴定滴定AlAl3+3+时反应速率