第四章防护体系

1、第四章第四章橡胶老化与防护体系橡胶老化与防护体系（Chapter 4:Rubber Aging & Anti-aging system）6学时学时橡胶工艺学橡胶工艺学精品课程多媒体教程精品课程多媒体教程本章主要内容本章主要内容橡胶老化的原因与防护方法橡胶老化的原因与防护方法1橡胶热氧、臭氧、疲劳老化及防护橡胶热氧、臭氧、疲劳老化及防护2橡胶常用防老剂及其并用橡胶常用防老剂及其并用3橡胶老化寿命的预测橡胶老化寿命的预测4本章要求本章要求要求要求掌握橡胶老化的表现、原掌握橡胶老化的表现、原因及防护方法因及防护方法了解橡胶老化寿命了解橡胶老化寿命的预测方法的预测方法掌握热氧老化机理及掌握热氧

2、老化机理及影响因素影响因素掌握橡胶热氧老化的防护掌握橡胶热氧老化的防护方法及抗氧剂的分类方法及抗氧剂的分类掌握常用防老剂的特掌握常用防老剂的特点、并用效应、防老点、并用效应、防老剂结构与性能的关系剂结构与性能的关系掌握橡胶臭氧老化、掌握橡胶臭氧老化、疲劳老化影响因素疲劳老化影响因素及防护方法及防护方法 生胶或橡胶制品在贮存、加工和使生胶或橡胶制品在贮存、加工和使用过程中由于受到热、氧、应力应变用过程中由于受到热、氧、应力应变等作用性能不断下降的现象。等作用性能不断下降的现象。橡胶老化的表现：橡胶老化的表现：（1）变软发粘：）变软发粘：含有异戊二烯单元的橡胶热氧老化的结果含有异戊二烯单元的橡胶热

3、氧老化的结果（2）变硬发脆：）变硬发脆：含有丁二烯单元的橡胶热氧老化的结果含有丁二烯单元的橡胶热氧老化的结果（3）变色及龟裂：）变色及龟裂：臭氧老化、光氧老化的结果臭氧老化、光氧老化的结果（4）发霉及粉化：）发霉及粉化：生物老化的结果生物老化的结果（5）水解：）水解：含酯基的橡胶在水中或潮湿环境下使用含酯基的橡胶在水中或潮湿环境下使用一、老化一、老化（aging）的概念及表现的概念及表现第一节第一节 概概 述述二、橡胶老化的原因二、橡胶老化的原因内因内因橡胶分子链结构（双键、橡胶分子链结构（双键、a-H）橡胶内金属离子橡胶内金属离子橡胶中的配合剂橡胶中的配合剂外因外因物理因素物理因素：热、光、

4、电、应力、应变、辐射、水：热、光、电、应力、应变、辐射、水化学因素化学因素：O2、O3、SO2、H2S、酸、碱、金属离子、酸、碱、金属离子生物因素生物因素：微生物（细菌、酶）、昆虫（白蚁）：微生物（细菌、酶）、昆虫（白蚁）多种外因共同起作用，形成不同老化方式。常见老化方式有：多种外因共同起作用，形成不同老化方式。常见老化方式有：（1）热氧老化（）热氧老化（heat and oxidative aging）（2）臭氧老化（）臭氧老化（ozone aging）（3）疲劳老化（）疲劳老化（fatigue aging）（4）金属离子催化氧化（）金属离子催化氧化（metallic ion acceler

5、ated aging）（5）光氧老化（）光氧老化（light oxidation）三、橡胶老化的防护方法三、橡胶老化的防护方法物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法化学防护法：参与老化反应，尽可能延缓或阻滞老化反应继续化学防护法：参与老化反应，尽可能延缓或阻滞老化反应继续 进行的方法进行的方法物理防护法物理防护法橡塑共混橡塑共混橡胶并用橡胶并用表面涂层表面涂层加光屏蔽剂加光屏蔽剂使用防护蜡使用防护蜡化学防护法化学防护法加入化学防老剂加入化学防老剂胺类防老剂胺类防老剂酚类防老剂酚类防老剂含硫防老剂含硫防老剂防老剂并用防老剂并用第二节第二节

6、 橡胶热氧老化及防护橡胶热氧老化及防护一、热氧老化反应机理一、热氧老化反应机理橡胶热氧老化遵循自由基连锁反应机理。橡胶热氧老化遵循自由基连锁反应机理。吸氧曲线吸氧曲线诱导期反应机理：诱导期反应机理：引发引发RHR + HRHO2R + HOO增长增长R + O2快快ROOROO +RH慢慢ROOH + R 关键反应关键反应终止终止R + RRRROO + RROORROO + OOR稳定产物稳定产物物理防护物理防护化学防护化学防护（主防护）（主防护）诱导期长短反映制品老化寿命。诱导期长短反映制品老化寿命。自催化氧化反应机理：自催化氧化反应机理：引发引发单分子引发：单分子引发： ROOHRO +

7、 OH慢慢双分子引发：双分子引发：ROOH+HOOR快快RO + ROO + H2O增长增长RO + RHROH + RROO + RHROOH + RHO + RHH2O + RR +O2ROOROO + RHROOH + R终止终止R + RRRROO + RROORROO + OOR稳定产物稳定产物RO + ORROOR胶料中加入能分解胶料中加入能分解COOH的物质，可的物质，可避免自催化氧化反避免自催化氧化反应的发生。应的发生。结晶结晶二、影响因素二、影响因素1、橡胶分子链结构、橡胶分子链结构双键双键含量：含量：EPR、IIRCR、NBR、SBR、BR、NR位置：位置：EPR IIR双

8、键上取代基双键上取代基吸电子基：耐老化性提高吸电子基：耐老化性提高 CR BR供电子基：耐老化性下降供电子基：耐老化性下降 BR NR饱和碳上的取代基饱和碳上的取代基极性：极性：NBR SBR大小：位阻大，耐老化性好大小：位阻大，耐老化性好常温下结晶，耐老化性提高常温下结晶，耐老化性提高 TPI NR橡胶组分橡胶组分非橡胶成分中含有防护作用的组分，耐老化性提高非橡胶成分中含有防护作用的组分，耐老化性提高NR IR2、温度、温度3、氧气浓度、氧气浓度4、交联键类型、交联键类型温度升高，耐老化性下降温度升高，耐老化性下降CCSS2Sx三、各种橡胶的热氧老化三、各种橡胶的热氧老化3、硫化橡胶的热氧老

9、化、硫化橡胶的热氧老化 橡胶硫化后耐热氧老化性提高橡胶硫化后耐热氧老化性提高1、不饱和橡胶的热氧老化、不饱和橡胶的热氧老化特特 点：容易引发，有明显的自催化反应现象点：容易引发，有明显的自催化反应现象结构变化：以分子链断裂为主，变软发粘结构变化：以分子链断裂为主，变软发粘以分子链交联为主，变硬发脆以分子链交联为主，变硬发脆2、饱和橡胶的热氧老化、饱和橡胶的热氧老化特特 点：引发困难，无明显的自催化反应现象点：引发困难，无明显的自催化反应现象结构变化：有分子链断裂，也有交联结构变化：有分子链断裂，也有交联四、热氧老化的防护四、热氧老化的防护 主要为化学防护主要为化学防护，加入各种，加入各种抗氧剂

10、抗氧剂如胺类化合物、酚如胺类化合物、酚类化合物、含硫化合物等。类化合物、含硫化合物等。按机理分按机理分自由基终止型自由基终止型破坏破坏ROOH型型偶合终止：自由基捕捉体偶合终止：自由基捕捉体 氮氧自由基氮氧自由基苯氧自由基苯氧自由基电子转移终止：不含活泼氢的叔胺电子转移终止：不含活泼氢的叔胺氢转移终止：含活泼氢的胺、酚氢转移终止：含活泼氢的胺、酚计量化学型：亚磷酸酯计量化学型：亚磷酸酯催化分解型：含硫化合物催化分解型：含硫化合物（主防护）（主防护）（辅助防护）（辅助防护）胺类防老剂胺类防老剂萘胺类：防老剂萘胺类：防老剂A、防老剂、防老剂D酮胺类：防老剂酮胺类：防老剂AW、BLE、DD、RD对苯

11、二胺类：防老剂对苯二胺类：防老剂4010、4010NA、4020酚类防老剂酚类防老剂一元酚：防老剂一元酚：防老剂264、SP二元酚：防老剂二元酚：防老剂2246、2246S、4436、4436S含硫化合物含硫化合物硫醇基苯并咪唑：防老剂硫醇基苯并咪唑：防老剂MB、MBZ二硫代氨基甲酸盐：二硫代氨基甲酸盐：BZ、NBC1、常用的抗氧剂、常用的抗氧剂2、防老剂结构与防护效果的关系、防老剂结构与防护效果的关系（1）胺类防老剂结构与性能关系）胺类防老剂结构与性能关系结构结构一元胺一元胺二元胺二元胺R基团为基团为推电子基推电子基（烷基和烷氧基），（烷基和烷氧基），抗氧化效能高抗氧化效能高；R基团为基团为

12、吸电子基吸电子基（硝基、羧基、卤基），（硝基、羧基、卤基），抗氧化效能低抗氧化效能低；R基团基团位阻效应大位阻效应大，抗氧化效能高抗氧化效能高。叔丁基、仲丁基优于异丁基、正丁基叔丁基、仲丁基优于异丁基、正丁基（2）酚类防老剂结构与性能关系：）酚类防老剂结构与性能关系：结构结构一元酚一元酚二取代酚二取代酚R1基团越大，基团越大，R2基团越小，抗氧化效能越高基团越小，抗氧化效能越高； R3、R4为为H 好好R2为推电子基为推电子基，抗氧化效能高抗氧化效能高；吸电子基，抗氧化效能低；吸电子基，抗氧化效能低；R1为叔丁基的三烷基苯酚称为为叔丁基的三烷基苯酚称为受阻酚受阻酚，其，其抗氧化效能高抗氧化效能

13、高。双酚的防护效果优于单酚双酚的防护效果优于单酚。3、抗氧剂的并用、抗氧剂的并用并用效果并用效果对抗效应：对抗效应：1+12 能发生中和反应的防老剂并用能发生中和反应的防老剂并用加和效应：加和效应：1+1=2抗氧剂与金属离子钝化剂并用抗氧剂与金属离子钝化剂并用挥发性不同的酚类防老剂并用挥发性不同的酚类防老剂并用协同效应：协同效应：1+12杂协同效应：自由基终止型与破杂协同效应：自由基终止型与破 坏坏ROOH型并用型并用均协同效应：同类但活性不同的均协同效应：同类但活性不同的 防老剂并用防老剂并用并用的好处：并用的好处：（1）可）可避免避免单一品种用量高时带来的单一品种用量高时带来的助氧化助氧化

14、现象发生；现象发生；（2）可）可提高防护效果提高防护效果，减少减少防老剂防老剂用量用量；（3）可）可减轻减轻防老剂防老剂喷霜喷霜现象发生。现象发生。自协同效应：硫代双酚自协同效应：硫代双酚第三节第三节 臭氧老化与防护臭氧老化与防护1、是一种表面反应、是一种表面反应2、是空气中、是空气中臭氧与橡胶中双键反应臭氧与橡胶中双键反应的结果的结果3、未拉伸未拉伸情况下，表现为情况下，表现为变色变色 拉伸拉伸情况下，表现为情况下，表现为龟裂龟裂，裂纹方向与受力方向垂直，裂纹方向与受力方向垂直一、臭氧老化的特征一、臭氧老化的特征1、分子反应机理、分子反应机理二、臭氧老化机理二、臭氧老化机理2、龟裂产生与增长

15、机理、龟裂产生与增长机理（1）大分子断裂学说）大分子断裂学说龟裂的产生与增长取决于臭氧浓度及分子链运功能力。龟裂的产生与增长取决于臭氧浓度及分子链运功能力。（2）表面破坏学说）表面破坏学说表面硬化、变色表面硬化、变色表层胶拉伸性能较内层胶表层胶拉伸性能较内层胶差，临界拉伸以上时，表差，临界拉伸以上时，表层胶先断裂，产生裂纹。层胶先断裂，产生裂纹。三、影响因素三、影响因素4、应力应变、应力应变1、橡胶分子链的结构、橡胶分子链的结构双键双键位置：位置：EPR IIR双键上取代基双键上取代基供电子基：耐老化性下降供电子基：耐老化性下降 BR NR含量：含量：EPR、IIRCR、NBR、SBR、BR、

16、NR吸电子基：耐老化性提高吸电子基：耐老化性提高 CR BR2、臭氧的浓度、臭氧的浓度随随臭氧浓度升高臭氧浓度升高，龟裂产生，龟裂产生时间缩短时间缩短，裂口，裂口增长加快增长加快。3、温度、温度随随温度升高温度升高，龟裂产生时间缩短龟裂产生时间缩短，裂口，裂口增长加快增长加快。低拉伸低拉伸下（小于临界拉伸），龟裂下（小于临界拉伸），龟裂数量少，裂纹大且深数量少，裂纹大且深；高拉伸高拉伸下（大于临界拉伸），龟裂下（大于临界拉伸），龟裂数量多，裂纹小且浅数量多，裂纹小且浅。极性极性分子间相互作用力大，链段运动性下降，耐老化性提高。分子间相互作用力大，链段运动性下降，耐老化性提高。四、臭氧老化的防护

17、四、臭氧老化的防护加入抗臭氧剂加入抗臭氧剂1、物理防护法、物理防护法橡胶并用橡胶并用橡塑共混橡塑共混表面涂层表面涂层加抗臭氧蜡加抗臭氧蜡方法方法2、化学防护法、化学防护法通常通常采用抗臭氧剂采用抗臭氧剂 + 抗臭氧蜡（微晶蜡）并用抗臭氧蜡（微晶蜡）并用，效果好。，效果好。酮胺：防老剂酮胺：防老剂AW对苯二胺：对苯二胺：4010、4010NA、4020、4030 防防H、288、66、688、BPPD耐水耐水效果最好，但不耐水效果最好，但不耐水用量：用量：0.53份份含硫化合物：含硫化合物：NBC、硫脲、硫代双酚、硫脲、硫代双酚第四节第四节 橡胶的疲劳老化与防护橡胶的疲劳老化与防护一、疲劳老化机

18、理一、疲劳老化机理1、机械破坏理论、机械破坏理论2、力化学理论、力化学理论机械力机械力导致橡胶分子导致橡胶分子链断裂链断裂，裂口扩展至产品断裂。，裂口扩展至产品断裂。 力作用下的氧化反应过程力作用下的氧化反应过程，机械力起，机械力起引发氧化反应引发氧化反应和和活活 化氧化反应化氧化反应的作用。的作用。有试验证实。有试验证实。二、影响因素二、影响因素1、频率与振幅、频率与振幅2、温度、温度3、空间介质、空间介质5、交联键类型、交联键类型频率增高频率增高，容易应力集中，容易应力集中，疲劳老化加剧疲劳老化加剧。振幅增大振幅增大，生热高，热氧化加剧，生热高，热氧化加剧，疲劳老化加剧疲劳老化加剧。温度升

19、高温度升高，疲劳老化加剧疲劳老化加剧。有氧环境，疲劳老化严重。有氧环境，疲劳老化严重。氮气环境，疲劳老化轻。氮气环境，疲劳老化轻。Sx好，好，CC差。差。4、胶种、胶种裂口产生速度：裂口产生速度：NRNBR SBR CR IIR裂口增长速度：裂口增长速度：SBR NBR CR NR IIR三、疲劳老化的防护三、疲劳老化的防护加抗疲劳剂加抗疲劳剂对苯二胺对苯二胺酮酮 胺胺40104010NA40204030HAWBLE萘萘 胺胺防老剂防老剂A防老剂防老剂DRD另外，可通过配方设计，提高硫化胶的拉伸强度、撕裂强度及另外，可通过配方设计，提高硫化胶的拉伸强度、撕裂强度及伸长率，提高硫化胶的耐疲劳性和

20、抗裂口产生与增长性能。伸长率，提高硫化胶的耐疲劳性和抗裂口产生与增长性能。第五节第五节 其他老化其他老化一、光氧老化一、光氧老化紫外光照射橡胶引发橡胶大分子产生自由基，反应过程紫外光照射橡胶引发橡胶大分子产生自由基，反应过程同热氧老化。同热氧老化。光氧老化的防护：加入光稳定剂光氧老化的防护：加入光稳定剂光稳定剂光稳定剂光屏蔽剂：颜料如炭黑、光屏蔽剂：颜料如炭黑、ZnO、钛白、镉红等、钛白、镉红等 使橡胶着色后反射紫外光。使橡胶着色后反射紫外光。紫外线吸收剂：水杨酸苯酯、紫外线吸收剂：水杨酸苯酯、二苯甲酮类二苯甲酮类、苯并、苯并 三唑三唑能量转移剂：二价镍的有机螯合物能量转移剂：二价镍的有机螯合

21、物 如光稳定剂如光稳定剂NBC二、金属离子催化氧化二、金属离子催化氧化 二价的铜、锰、钴、镍、铁等离子，浓度超过二价的铜、锰、钴、镍、铁等离子，浓度超过3ppm，加，加速橡胶老化。速橡胶老化。 这些这些离子与离子与老化过程中产生的老化过程中产生的ROOH生成生成不稳定的配位不稳定的配位络合物络合物，再通过，再通过电子转移电子转移的氧化还原原理，的氧化还原原理，使使ROOH分解成分解成自由基自由基，相当于，相当于ROOH双分子分解，从而引起吸氧速度大大双分子分解，从而引起吸氧速度大大加快，产生催化氧化作用。加快，产生催化氧化作用。有害金属离子的防护：有害金属离子的防护： 最常用最常用的方法：在胶

22、料中添加的方法：在胶料中添加金属离子钝化剂金属离子钝化剂。 钝化剂多为酰肼和酰胺类化合物，四亚水杨基四（氨基甲基）钝化剂多为酰肼和酰胺类化合物，四亚水杨基四（氨基甲基）甲烷对多种金属离子都有钝化作用。甲烷对多种金属离子都有钝化作用。 防老剂防老剂RD、MB有有抑制金属离子老化抑制金属离子老化的功能，与胺类、酚类的功能，与胺类、酚类抗氧剂并用能显著提高钝化效果。抗氧剂并用能显著提高钝化效果。三、生物老化三、生物老化 生物因素如微生物（霉菌、细菌）、海生生物及昆虫等生物因素如微生物（霉菌、细菌）、海生生物及昆虫等引起的老化。引起的老化。表现表现发霉发霉表面变色、出现斑点表面变色、出现斑点细微的穿孔

23、细微的穿孔最常见最常见防护措施：防护措施：热带或亚热带热带或亚热带地区使用的地区使用的橡胶制品橡胶制品，需要，需要考虑生物老化考虑生物老化的防护的防护（1）添加防霉剂：有机氯化物、有机铜化物、有机锡化物）添加防霉剂：有机氯化物、有机铜化物、有机锡化物 如防霉剂如防霉剂BCM、DHA、PCP，0.51.5份份（2）添加防蚁剂：有机氯化物、有机磷、氨基甲酸酯）添加防蚁剂：有机氯化物、有机磷、氨基甲酸酯13份份对电线电缆的绝缘性影响很大对电线电缆的绝缘性影响很大第六节第六节 橡胶老化的表征及防老剂的选取橡胶老化的表征及防老剂的选取一、橡胶老化的表征一、橡胶老化的表征 常温下，橡胶老化的速度很慢，需要

24、很长时间才可表现出性常温下，橡胶老化的速度很慢，需要很长时间才可表现出性能的变化。通常能的变化。通常采用加速老化采用加速老化的方式的方式研究其性能变化研究其性能变化来反映。来反映。表征方法表征方法老化系数：拉伸强度保持率老化系数：拉伸强度保持率性能变化率性能变化率/值：拉伸强度、硬度、定伸、伸长率值：拉伸强度、硬度、定伸、伸长率黄变时间：颜色改变所需时间黄变时间：颜色改变所需时间加速老化方式加速老化方式热空气老化：热空气老化箱热空气老化：热空气老化箱湿热老化：湿热老化箱湿热老化：湿热老化箱臭氧老化：臭氧老化箱臭氧老化：臭氧老化箱天候老化：天候老化箱天候老化：天候老化箱自然老化：户外试验场所自然

25、老化：户外试验场所二、橡胶老化寿命的预测二、橡胶老化寿命的预测意义：意义：（1）便于更换材料或新的制品，保证装备正常工作，防）便于更换材料或新的制品，保证装备正常工作，防止意外事故发生，避免生命财产损失；止意外事故发生，避免生命财产损失；（2）保证武器装备和航空航天器中的橡胶配件正常使用）保证武器装备和航空航天器中的橡胶配件正常使用典型案例：典型案例：（1）城市燃气由煤制气更换为天然气，管道密封件能否继）城市燃气由煤制气更换为天然气，管道密封件能否继续使用？若能使用，还能使用多长时间？预测结果决定是否续使用？若能使用，还能使用多长时间？预测结果决定是否更换管道及密封件。更换管道及密封件。（2）

26、武器装备中有许多橡胶配件，作战前武器可能要经过）武器装备中有许多橡胶配件，作战前武器可能要经过长时间的库存，在库存一定年限后，橡胶配件能否继续满足长时间的库存，在库存一定年限后，橡胶配件能否继续满足装备的要求？装备的要求？原理：原理：Arrhenius方程和时温等效原理方程和时温等效原理步骤：步骤：（1）分析制品使用条件，选取合适的加速老化方式（保证老化机理相同）；）分析制品使用条件，选取合适的加速老化方式（保证老化机理相同）；（2）确定测试的性能指标及临界条件；）确定测试的性能指标及临界条件；（3）老化实验、测不同温度、不同老化时间下胶料的性能，收集数据；）老化实验、测不同温度、不同老化时间

27、下胶料的性能，收集数据；（4）计算胶料性能保持率，用回归分析的方法拟合不同温度下胶料性能保持）计算胶料性能保持率，用回归分析的方法拟合不同温度下胶料性能保持率与时间的关系式率与时间的关系式f(p)= Be-Ka，用最小二乘法计算常数，用最小二乘法计算常数B、K、a值；值；（5）用）用Arrhenius方程方程K = Ae-E/RT，计算老化反应活化能计算老化反应活化能E、常数、常数A；（6）由老化动力学方程及）由老化动力学方程及Arrhenius方程建立老化寿命方程建立老化寿命与温度与温度T函数关系；函数关系；（7）根据临界性能指标，预测常温下橡胶老化寿命。）根据临界性能指标，预测常温下橡胶老

28、化寿命。方法：方法：长期贮存法：长期贮存法：正常贮存或使用过程中检测其性能的变化正常贮存或使用过程中检测其性能的变化 加速老化预测法：加速老化预测法：劣化条件下的性能随时间变化关系劣化条件下的性能随时间变化关系 外推至正常条件下的性能变化，外推至正常条件下的性能变化， 材料寿命预测方法材料寿命预测方法线性关系法：线性关系法：Dakin方程方程 lne=a+b/Te=a+b/T点斜式法：点斜式法：lgt/t1=b(1/T-1/T1)动力学曲线直线化法：动力学曲线直线化法： 变量折合法：将高温下性能用变量折合法：将高温下性能用WFL方程换方程换 算为常温下性能算为常温下性能数学模型法数学模型法灰色

29、系统理论灰色系统理论时间序列理论时间序列理论蒙特卡罗模拟蒙特卡罗模拟人工神经网络模型人工神经网络模型 老化损伤因子模型老化损伤因子模型 应变能分数因子模型应变能分数因子模型 步进式磨损模型步进式磨损模型 化学松弛因子模型化学松弛因子模型 测试的性能测试的性能压缩永久变形压缩永久变形拉断伸长率拉断伸长率硬度硬度应力松弛系数应力松弛系数 老化系数老化系数 老化损伤因子老化损伤因子 应变能应变能 磨耗量磨耗量 应力松弛模量应力松弛模量 化学松弛常数因子化学松弛常数因子 三、橡胶防老剂的选取三、橡胶防老剂的选取1、防老剂要求、防老剂要求（1）防护效果好且效能全面；）防护效果好且效能全面；（2）对硫化速

30、度硫化胶性能无影响；）对硫化速度硫化胶性能无影响；（3）无毒、无污染；）无毒、无污染；（4）来源广，价格便宜；）来源广，价格便宜；（5）合适的熔点和高的分解温度；）合适的熔点和高的分解温度；（6）迁移慢，作用持久；）迁移慢，作用持久；（7）与橡胶的相容性好。）与橡胶的相容性好。防老剂选用依据防老剂选用依据（1）制品的颜色）制品的颜色 深色及黑色，选胺类防老剂；彩色或透明橡胶制品，选深色及黑色，选胺类防老剂；彩色或透明橡胶制品，选酚类防老剂与含硫化合物及并用。酚类防老剂与含硫化合物及并用。（2）制品的使用条件）制品的使用条件 分析存在的老化方式，选用相应的防老剂。分析存在的老化方式，选用相应的防

31、老剂。（3）制品耐老化性要求）制品耐老化性要求 老化系数高，选胺类、二元酚及防老剂并用。老化系数高，选胺类、二元酚及防老剂并用。（4）胶种）胶种 不饱和橡胶要加强防护，高饱和性橡胶可不加防老剂。不饱和橡胶要加强防护，高饱和性橡胶可不加防老剂。（5）制品外观）制品外观 选用不喷霜的防老剂，迁移性小的防老剂。选用不喷霜的防老剂，迁移性小的防老剂。四、常用防老剂简介四、常用防老剂简介（一）防老剂分类（一）防老剂分类按作用分按作用分抗氧剂抗氧剂抗臭氧剂抗臭氧剂抗疲劳剂抗疲劳剂光稳定剂光稳定剂金属离子钝化剂金属离子钝化剂防霉剂防霉剂防蚁剂防蚁剂按机理分按机理分自由基终止型自由基终止型破坏破坏ROOH型型

32、自由基捕捉体自由基捕捉体电子给予体电子给予体氢给予体氢给予体计量化学型计量化学型催化分解型催化分解型按化学结构分按化学结构分胺类防老剂胺类防老剂萘胺类：防萘胺类：防A、防、防D酮胺类：防酮胺类：防AW、BLE、DD、RD对苯二胺类：对苯二胺类：4010、4010NA、 4020、4030、H酚类防老剂酚类防老剂一元酚：防老剂一元酚：防老剂264、SP二元酚：防老剂二元酚：防老剂2246、2246S、 4436、4436S、1010含硫化合物含硫化合物咪唑类：防老剂咪唑类：防老剂MB、MBZ二硫代氨基甲酸盐：二硫代氨基甲酸盐：BZ、NBC按迁移性分按迁移性分迁移性防老剂迁移性防老剂非迁移性防老剂

33、非迁移性防老剂高分子量防老剂高分子量防老剂反应性防老剂反应性防老剂（二）常用防老剂的性能特点（二）常用防老剂的性能特点1、胺类防老剂、胺类防老剂优点：防护效果好，效能全面，品种多，应用广；优点：防护效果好，效能全面，品种多，应用广；缺点：有污染性，不宜用于浅色、彩色或透明制品。缺点：有污染性，不宜用于浅色、彩色或透明制品。（1）萘胺类）萘胺类防老剂防老剂A防老剂防老剂D 对热氧、疲劳、天候、金属离子老化有良好的防护效果，对热氧、疲劳、天候、金属离子老化有良好的防护效果，在胶料中易分散，不易喷霜，有污染，有毒，在胶料中易分散，不易喷霜，有污染，有毒，12份。份。 对热氧老化防护效果最好，对疲劳老

34、化防护良好，由于防对热氧老化防护效果最好，对疲劳老化防护良好，由于防A，对金属钝化作用不及防对金属钝化作用不及防A，超过，超过2份易喷霜，有毒和污染。份易喷霜，有毒和污染。（2）酮胺类）酮胺类结构通式：结构通式：防老剂防老剂RD防老剂防老剂AW 优异的防热氧、金属离优异的防热氧、金属离子催化老化性能，对疲劳老子催化老化性能，对疲劳老化防护效果较差，易引起化防护效果较差，易引起CR焦烧，不喷霜，轻微污焦烧，不喷霜，轻微污染，染，0.52份。份。对臭氧、天候老化防护效对臭氧、天候老化防护效果优，对热氧、疲劳老化果优，对热氧、疲劳老化防护效果良，多用于动态防护效果良，多用于动态制品，有污染性，制品，

35、有污染性，12份。份。防老剂防老剂DD防老剂防老剂BLE 优异的防热氧、疲劳老化性能，不喷霜，污染变色严优异的防热氧、疲劳老化性能，不喷霜，污染变色严重，是重，是CR优异的抗氧剂，优异的抗氧剂，14份。份。 对热氧、疲劳老化防护效果优，对臭氧和天候老化防护效对热氧、疲劳老化防护效果优，对臭氧和天候老化防护效果良，可提高橡胶和金属的粘合力，易分散，不喷霜，有污果良，可提高橡胶和金属的粘合力，易分散，不喷霜，有污染性，染性，12份。份。（3）对苯二胺类防老剂）对苯二胺类防老剂结构通式：结构通式： R、R均为烷基均为烷基，具有优异的，具有优异的防热氧和静态下的臭氧老化防热氧和静态下的臭氧老化性能，易

36、迁移；如性能，易迁移；如4030 、288、DBPD. R、R均为芳基均为芳基，具有，具有优异的防热氧老化性优异的防热氧老化性，且作用持久，且作用持久，但对但对臭氧老化防护效果较差臭氧老化防护效果较差，如，如H、DNP。 R为烷基，为烷基，R为芳基，具有为芳基，具有优异的防热氧和动态下的臭氧优异的防热氧和动态下的臭氧老化性能老化性能，与蜡并用，也有优异的防静态下的臭氧老化性能。，与蜡并用，也有优异的防静态下的臭氧老化性能。如如4010、4010NA、4020、BPPD等。等。防老剂防老剂DBPD R、R为仲丁基为仲丁基防老剂防老剂4030 R、R为为1,4-二甲基戊基二甲基戊基防老剂防老剂28

37、8 R、R为为1-甲基庚基甲基庚基防老剂防老剂4010 R为环己基，为环己基，R为苯基为苯基防老剂防老剂4010NA R为异丙基，为异丙基，R为苯基为苯基防老剂防老剂4020 R为为1,3-二甲基丁基，二甲基丁基，R为苯基为苯基防老剂防老剂BPPD R为异丁基，为异丁基，R为苯基为苯基防老剂防老剂H R、R为苯基为苯基防老剂防老剂DNP R、R为为-萘基萘基2、酚类防老剂、酚类防老剂（1）一元酚）一元酚防老剂防老剂264防老剂防老剂SP优点：无污染优点：无污染缺点：防护效果不及胺类防老剂，防护效能单一。缺点：防护效果不及胺类防老剂，防护效能单一。对热氧老化有中等对热氧老化有中等的防护效果，的防

38、护效果，无毒、无毒、无污染无污染，可用于与，可用于与食品接触的橡胶制食品接触的橡胶制品品。浅黄色粘稠液体，无浅黄色粘稠液体，无污染，有毒，多用于污染，有毒，多用于透明橡胶制品。透明橡胶制品。（2）二元酚）二元酚防老剂防老剂2246防老剂防老剂2246S 具有优异的防高温热氧老化性能，无毒、无污染，可用于具有优异的防高温热氧老化性能，无毒、无污染，可用于与食品接触的橡胶制品，防护效果优于一元酚，与食品接触的橡胶制品，防护效果优于一元酚， 0.52份。份。 是一种具有自协同效应的防老剂，防护效果优于是一种具有自协同效应的防老剂，防护效果优于2246，不变色，无污染，不变色，无污染，0.52份。份。3、含硫化合物、含硫化合物优点：无污染。优点：无污染。缺点：防护效果较胺类和酚类差，多与胺和酚并用。缺点：防护效果较胺类和酚类差，多与胺和酚并用。防老剂防老剂MB对热氧、天候老化有中等防护作用，对热氧、天候老化有中等防护作用，单用效能低，与单用效能低，与D、4010NA、RD并并用可产生协同效应，铜离子的钝化用可产生协同效应，铜离子的钝化剂，轻微污