回收炭黑部分替代高耐磨炭黑优化胶料性能

1、回收炭黑部分替代高耐磨炭黑优化胶料性能朱永康 编译（中橡集团炭黑工业研究设计院，四川自贡 643000）橡胶工业正在经历这样的一个阶段：一方面，用户需要价格具有竞争力的内胎、小型轮胎等常规产品；另一方面，原材料价格不断呈现出跳跃式上涨，而该行业对于采用绿色清洁技术又有着诸多法律限制。在这种十分紧迫的情况下，橡胶技术人员当前所面临的一大挑战，是设计出一种采用再生橡胶或回收材料等绿色技术，成本最优而同时又能保持功能性/抗破坏性能的胶料。通常情况下，再生橡胶是与高耐磨炭黑（HAF）这类补强填料组合用于胶料，而这类填料属于化石原料产品。本研究致力于用50 phr通过绿色技术生产的回收炭黑替代HAF，通

2、过实验设计(DOE)来测定其在天然橡胶（NR）再生硫化胶中的功能特性，最终目标是使这种填料的添加量达到最佳化。本研究使用了名为Hi-Green 炭黑的回收/绿色炭黑。据印度杉拓绿色能源公司（Shantol Green Energy (I) Pvt. Ltd）称，这种绿色炭黑是通过热催化解聚工艺(系该公司专有技术)生产出来的，该技术每天可以生产出30吨绿色炭黑，同时可减少二氧化碳（CO2）排放60吨左右。换句话说，生产或使用1吨Hi-Green 炭黑可减排2吨温室气体(CO2)，凭借这样一种方式产生积极的环境效应。研究旨在用这种从废轮胎生产的回收炭黑部分替代HAF炭黑(化石原料产品)，从而减少温

3、室气体排放。此项工作通过智能/绿色配方技术来帮助降低胶料的成本，通过实验设计软件(DOE/DOX)进行了实验研究和分析。DOE是一种安排实验和分析实验数据的数理统计方法，主要对试验进行合理安排，以较小的试验规模(试验次数)、较短的试验周期和较低的试验成本，获得理想的试验结果以及得出科学的结论。这一重要工具的作用包括：提高产量、改善性能、减少质量波动、缩短新产品试验周期、降低成本、延长产品寿命等等。在本研究中，利用这种DOE软件来筛选和优化胶料配合及产品性能中任一因子的影响，通过以回收炭黑部分替代HAF，进而实现对传统橡胶胶料性能的优化。表1 Hi-Green 炭黑SH-665（RC-665）技

4、术参数表性能单位标准观测结果BET表面积m2/gASTM D 655677.32氮表面积m2/gASTM D 655673.99DBP吸油值（OAN)ml/100 gASTM D 2414104.6压缩样DBP吸油值（COAN)ml/100 gASTM D 3493100.2吸碘值mg/gASTM D 1510163.0比重g/cc-2.10挥发分（VOC）%ASTM D 16205.3水分%ASTM D 15090.26灰分%ASTM D 150619.8硫含量%ASTM D 1293.21倾注密度kg/m3ASTM D 1513340多环芳烃（PAH）含量mg/kg-ND* * ND未检测

5、。1 实验用NR /再生胶(70:30)作为聚合物，使用的其它配合剂由标准供货商提供，见表2。表2 试验配方配合剂份数（phr）聚合物100填料50*硬脂酸1.5氧化锌 5.0塑化剂3.5防老剂-10.5防老剂-21.5硫化剂传统硫化体系（CV） *填充量保持恒定，但每一实验设计的炭黑品种不同。胶料在标准实验室用捏炼机(处理能力3L)上混合。板状试样和纽扣状试样在150°C模压10min。全部测试均依照ASTM标准方法进行，其结果详见附表3表6所示。表3 实验设计及其响应分析组分1组分272°C热老化 72 h运行次数A:HAF N-330B:RC-665门尼粘度F.B.应

6、力松弛衰变常数TS 10%TC90TC90-T10S'MLS'MH(%)(%)-（）(min)(min)(min)(lbs.-inch)(lbs.-inch)1100036.96-0.391.585.073.491.4102010025.07-0.582.36.754.450.35.53505025.69-0.642.37.350.34.54752533.05-0.511.75.053.351.29.35257527.61-0.612.287.194.910.34.9表4 实验设计及其响应分析组分1组分272°C热老化 72 hRunA: HAF N-330B: RC

7、-665S (MH-ML)S MLS MHTan LTan M硬度T.S.M (300%)E.B(%)(%)(lbs.-inch)(lbs.-inch)(lbs.-inch)(邵A)(psi)(psi)(%)110008.61.2630.89710.3002682，0121，257484201005.20.260.930.85520.1693561，763664608350504.20.251.070.83950.2373621，973888569475258.11.043.040.86570.3264661，9821，013530525754.60.251.110.84470.2269601

8、，864826569表5 实验设计及其响应分析组分1组分272°C热老化 72 h运行次数A: HAFN-330B: RC-665热塑性热老化硬度热老化T.S.热老化 M (300%)热老化E.B.(%)(%)(邵尔A) (psi) (psi)(%)110001.3721，7931，377392201001.9621，618797539350502.6661，9411，038529475251.5681，7721，354382525752.5621，789912529表6 实验设计及其响应分析组分1组分272°C热老化 72 h运行次数A: HAF N-330B: RC-6

9、65FTFT热老化FTFTDeMattia屈挠试验压缩永久变形硫化后比重(%)(%)(循环次数)(循环次数)(循环次数)(70°C x 22 h)1100030，18224，483120，17127.93%1.1042010016，54114，41140，43133.72%1.1343505025，85121，84780，74333.79%1.1434752526，54920，459102，37134.57%1.1545257520，27120，72160，23734.85%1.1422 通过DOE进行实验分析150°Cx15'条件下的流变性能如图1图3所示。从一组

10、分析来看(图1)，用RC-665炭黑来替代25%的HAF是很容易的事情，不会影响弹性扭矩。图1 最大-最小扭矩（SMH-SML）分析图2 焦烧安全性分析（T10%）从T10%图(图2)可以看出，当我们用RC-665来替代 HAF时，这个值呈线性增大。这就意味着添加RC-665后，硫化反应略有延迟。为了保持同样的硫化程度和硫化速率，技术人员可以选择调整促进剂的用量。不过，尽管替代量达25%之多，安全焦烧时间却并没有明显变化。因此，只要替代量不超过25%， RC-665便很容易替代HAF。随着HAF被RC-665替代，T90%的值呈现出线性增大(图3)；但是只要替代量不超过25%，HAF就很容易被

11、RC-665替代。图3 最适硫化时间（分析T90%）图4 最终门尼粘度分析（100×6）100°C时的门尼粘度示于图4。当用RC-665替代HAF时，门尼粘度呈线性下降；但是只要替代量不超过25%，便不会有太大的变化例如在25%以内，HAF就十分容易被RC-665替代。图5 硬度分析（纽扣状试样）图6 拉伸强度分析初始物理性能(在150°Cx 0，对板状和纽扣状试样进行模压)如图5图7所示。用RC-665替代HAF证实了其呈现线性下降，但是当替代量保持在25%以内时，未曾观察到有明显的变化(图5)。随着HAF被RC-665炭黑替代，胶料的拉伸强度呈线性下降，不过只

12、要替代量不超过25%， HAF就很容易被RC-665替代 (图6)。当用RC-665替代HAF时，扯断伸长率呈线性增大 (图7)。这是因为硫化状态和硬度呈线性降低；但只要替代量不超过25%，HAF就很容易被RC-665替代。扯断伸长率增大也表明这种回收炭黑中存在少量白炭黑。图7 扯断伸长分析图8 压缩永久变形分析（70×22h）我们不妨来看一下压缩永久变形分析(图8)。当用RC-665替代HAF时，所有胶料的压缩永久变形均增大了56个单位。因此，必须通过调整硫黄/促进剂比例，来调整胶料的压缩永久变形。动态性能分析如图9图12所示。当用RC-665替代HAF时，疲劳破坏循环次数呈线性减

13、少；但只要替代量不超过25%， HAF就很容易被RC-665替代(图9)。FTFT（疲劳破坏试验）试样的热老化表明，用RC-665替代25%的HAF并不会改变这一结论。应力松弛方程衰变常数()是用Ektron门尼粘度计来测量的。当用RC-665替代HAF时，衰变常数减小 (注:衰减常数值越大，应力松弛时间越长) 。从实验不难看出，HAF的应力松弛优于回收炭黑。但是，以这种回收炭黑替代25%的HAF或许是一个可靠的选项(图10)。图11示出了FTFT与拉伸强度相互关联的情况。从该图可以看出，当用RC-665替代HAF时， FTFT循环次数和拉伸强度值呈线性下降；但只要替代量保持在25%以内，即可

14、用RC-665安全地替代HAF。当用RC-665替代HAF时，tanL和线性衰变常数值呈线性减小 (图12)。图9 疲劳破坏试验分析（FTFT-CAM尺寸40mm）图10 应力松弛衰变常数（）分析图11 疲劳破坏与拉伸强度的关系图12 未硫化胶tanL与 应变松弛衰变常数（）的关系3 结 语实验结果表明，当用RC-665替代HAF时，流变特性、拉伸性能和动态性能恶化；但根据本文中所介绍的模型，观察到的现象使我们得出了这样的结论：除了影响压缩永久变形性能外这需要通过调整硫化助剂（如硫黄/促进剂比）来优化，可以安全地用RC-665替代25%的HAF。建议在评估功能特性的要求后，根据具体产品进行特定的配合，利用测试和试验来确定替代方案。这样的替代无疑有助于保护自然资源，减少温室气体排放，最终目标是保护地球母亲，降低胶料成本，为利用废弃物作为有用的配合材料开辟一个新领域， 参考文献：1 Ajay Singh. Optimization of Properties of a Conventional Rubber Compound through Partial Replacement of HAF with Recycled/green Carbon BlackJ.Rubber Worl