大气环境化学

1、第二章 大气环境化学本章重点：1 污染物在大气中迁移过程 2 光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成过程和机理第一节 大气中污染物的转移大气层简介一、 大气温度层结对流层(troposphere) ：（0km-17km）空气具有强烈的对流（垂直），集中了大气中90.9%天气现象，污染物排放直接进入对流层 平流层（stratosphere）：17-55km气体状态稳定，垂直对流很小，大气透明度高中间层（mesosphere）： 55-85Km气温下降达-92，垂直运动剧烈，发生光化学反应。 热层（thermsphere）：800Km空气密度很小，温度升高到1000k，电离层 逸散层：>800Km 气

2、体分子受地球引力极小,因而大气质点会不断向星际空间逃逸。出示大图：图1 大气温度的垂直分布图2 大气密度的垂直分布大气垂直递减率二、 辐射逆温层三、 绝热过程与干绝热过程四、 大气稳定度的判定五、 影响大气污染物迁移的因素1、 风和大气湍流的影响风使污染物向下风向扩散 湍流使污染物向各风向扩散 浓度梯度使污染物发生质量扩散2、 天气形势和地理地势的影响第二节 大气中污染物的转化一、 光化学反应基础1、 光化学反应过程什么是光化学反应？分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应，大气光化学反应分为两个过程。初级过程： A + h A*次级过程举例： HCl + h H + Cl

3、 H + HCl H2 + Cl Cl + Cl Cl22、 量子产率（不做介绍）3、 大气中重要吸光物质的光离解（1） 氧分子和氮分子的光离解O2 + h O + ON2 + h N + N（2） 臭氧的光离解O3 + h O + O2（3） NO2的光离解 NO2 + h NO + O（4） 亚硝酸和硝酸的光离解HNO2 + h HO + NOHNO2 + h H + NO2HNO3 + h HO + NO2（5） 二氧化硫对光的吸收SO2 + h SO2*（6） 甲醛的光离解H2CO + h H + HCOH2CO + h H2 + CO（7） 卤代烃的光离解CH3X + h CH3 +

4、 X二、 大气中重要自由基的来源自由基 由于在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。凡是有自由基生成或由其诱发的反应叫自由基反应。 1、 大气中HO和HO2自由基的浓度2、 大气中HO和HO2自由基的来源清洁空气中 O3 的光离解是大气中HO的主要来源：HO来源一：O3 + h O + O2O + H2O 2HOHO来源二： HNO2 + h HO + NO H2O2 + h 2HOHO2的来源： H2CO + h H + HCO H + O2 + M HO2 + M HCO + O2 HO2 + CO3、 R、RO和RO2等自由基的来源大气中存在最多的烷基是甲

5、基，主要来源是：CH3CHO + h CH3 + HCOCH3COCH3 + h CH3 + CH3CO烷基自由基：RH + O R + HORH + HO R + H2O甲氧基： CH3ONO + h CH3O + NO CH3ONO2 + h CH3O + NO2过氧烷基： R + O2 RO2三、 氮氧化物的转化1、 大气中的含氮化合物2、 氮氧化合物和空气混合体系中的光化学反应 NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M O3 + NO NO2 +O23、 氮氧化物的气相转化（1） NO 的氧化 NO + O3 NO2 + O2 NO + RO2 NO2 + RO

6、 NO + HO2 NO2 + HO NO + HO HNO2 NO + RO RONOn 以上反应在光化学烟雾的形成过程中具有重要意义n 由于OH基自由基引发一系列烷烃的链反应，得到RO2、HO2等，使得NO迅速氧化成NO2，同时O3得到积累，以致成为光化学烟雾的重要产物。（2） NO2的转化NO2活泼，是大气主要污染物之一，也是大气中O3的人为来源。 NO2在阳光下与OH、 O3等反应。NO2 + HO HNO3NO2 + O3 NO3 + O2NO2 + NO3 N2O5这是污染大气中气态HNO3的主要来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起重要作用。气态HNO3在大气中难以光解，湿沉降是其在大

7、气中去除的主要过程。（3） PAN产生：乙醛光解生成乙酰基乙酰基与空气中的氧结合形成过氧乙酰基，再与NO2 化合生成过氧乙酰基硝酸(PAN）。CH3CO + O2 CH3COOOCH3COOO + NO2 CH3COOONO24、 氮氧化物的液相转化（补充内容）NOX可以溶于大气的水相中,构成液相平衡体系。 NOX的液相平衡在气液两相中存在以下平衡此体系平衡时NO2-和NO3-浓度的比值： 四、 碳氢化合物的转化1、 大气中主要的碳氢化合物甲烷石油烃 萜类芳香烃2、 碳氢化合物在大气中的反应（1） 烷烃的反应 RH + HO R + H2O RH + O R + HO如甲烷的氧化反应：（2）

8、烯烃的反应A加成反应 B 氢原子摘除反应 C与O3氧化反应 见p41页 反应表示O3添加到烯烃上形成双自由基（二元自由基）它转化为环氧或臭氧化合物。含有较大分子量的烯烃化合物在大气中参加化学反应时，会产生氧聚合物，当其蒸汽浓度仅为ppb级时， 会凝聚成滴，形成气凝胶，大气中常存在一些颗粒物，其表面使烯烃的反应加速或预浓缩。3、 光化学烟雾现象 什么是光化学烟雾？大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在阳光照射下，发生光化学反应产生二次污染物，这种由参加反应的一、二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。特征：兰色烟雾，强氧化性，具有强刺激

9、性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失， 高峰在中午。形成条件：大气中有氮氧化合物和碳氢化合物存在，大气湿度较低，有强阳光照射。 （1） 光化学烟雾的日变化曲线（2） 烟雾箱模拟曲线4、 光化学烟雾形成的简化机制引发反应： NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M NO + O3 NO2 + O2自由基传递反应： RH + HO RO2 + H2O RCHO + HO RC（O）O2 + H2O RCHO + h RO2 + HO2 + CO HO2 + NO NO2 + HO RO2 + NO NO2 + RCHO + HO2 RC（O）O2 + NO NO2 +

10、RO2 +CO2终止反应： HO + NO2 HNO3 RC（O）O2 + NO2 RC（O）O2NO2 RC（O）O2NO2 RC（O）O2 + NO2利用上述光化学烟雾形成的简化机制模式可以模拟不同情况下光化学烟雾的状况及各有害成分的变化。5、 光化学烟雾的控制对策（1）控制反应活性高的有机物的排放 反应活性顺序：有内双键的烯烃 > 二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃 > 乙烯 > 单烷基芳烃 > C5以上烷烃 > C2-C5大多数有机物与 HO 发生反应，其反应速度常数大体上反映了碳氢化合物的反应活性。（2）控制臭氧的浓度 NOX、RH（碳氢化合物，氮氧化合

11、物）的初始浓度大小，影响O3的生成量和生成速度。五、 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染含硫矿物燃料燃烧过程中直接排入大气中的主要是二氧化硫，煤含硫 0.5-0.6%，石油含硫 0.5 - 3%。天然来源主要是火山喷发。1、 二氧化硫的气相氧化（1） SO2的直接光氧化3SO2 + O2 SO4 SO3 + O或 SO2 + SO4 2SO3（2） SO2被自由基氧化 SO2与HO的反应 HO + SO2 HOSO2 HOSO2 + O2 HO2 + SO3 SO3+ H2O H2SO4 与其他自由基反应 CH3CHOO + SO2 CH3CHO + SO3 HO2 + SO2 HO + SO3

12、CH3O2 + SO2 CH3O + SO32、 二氧化硫的液相氧化3、 硫酸烟雾型污染由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象n 特点：发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。52年12月伦敦烟雾SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速，硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称还原性烟雾。n 光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较（p64,表26）六、 酸性降水n 酸性降水是指通过降水将大气中的酸性物质迁移到地面的过程，最常见的就是酸雨，称湿沉降。n 我国70年代末期，北京，上海，南京，重庆，贵阳等地均出现过，其中以西南地区最为严重。

13、1、 降水的pH2、 降水pH的背景值未被污染的大气中，可溶于水并含量较大的酸性气体是CO2， 如果只把CO2作为影响天然水pH的因素，根据CO2（全球大气浓度为 330ml/m3）与纯水的平衡，可以计算出降水的pH值。3、 降水的化学组成（1） 降水的组成大气中固定气体成分：O2、N2、CO2、H2和惰性气体等。无机物：土壤衍生矿物；海洋盐类；气体转化物质；人为排放的各种金属等。有机物：有机酸、醛、烷烃、烯、芳烃等。光化学反应产物：H2O2、O3、PAN等。不溶物：土壤颗粒、燃料燃烧尘粒。（2） 降水中的离子成分SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+4、 酸雨的化学组成 SO

14、2 + O SO3 SO3 + H2O H2SO4 SO2 + H2O H2SO3 HSO3 + O H2SO4 NO + O NO2 2NO2 + H2O HNO3 + HNO25、 影响酸雨形成的因素（1） 酸性污染物的排放及其转化条件（2） 大气中的氨（3） 颗粒物酸度及其缓冲能力（4） 天气形势的影响七、 大气颗粒物大气颗粒物处于气溶胶体系，即大气中均匀地分散着各种固体或液体微粒，沉降速度极小，常用粉尘、烟、煤烟、沉粒、轻雾、浓雾、烟气等来描述。 大气颗粒物是大气的一个组成部分，参与大气降水过程，大气中有毒物质可以是无机物也可以是有机物，主要分布在气溶胶中看作污染源。1、 颗粒物的粒度

15、及表面性质大气颗粒物实际上并不是球体，多为不规则的粒子，因此颗粒物的粒径不能仅指其直径，需用有效直径 来表示。即空气动力学直径（Dp）Dp表示所研究的粒子有相同终端降落速度的密度为1的球体。Dg几何直径， K形状系数 (球形K=1.0) p忽略了浮力效应的粒密度, o参考密度（o=1g/cm3）（1） 颗粒物的粒度分布总悬浮颗粒物：（TSP,Total Suspended Particulates）TSP是指在一定体积中，被空气悬浮的全部颗粒物，用单位体积中的颗粒物总质量来表示。粒径多在100µm以下，特别是10µm以下的微粒。飘尘：降尘：可吸入粒子：（2） 大气颗粒物的三模态2、 大气颗粒物的化学组成（1） 无机颗粒物：海洋（无机盐类）；汽车尾气（铅）；扬尘（土壤构成、硅、铝氧为主，其它金属元素）（2） 有机颗粒物：(来自燃料燃烧、废弃物焚化) 3、 大气颗粒物的去除过程（1） 干沉降（2） 湿沉降八、 温室气体和温室效应1. 地球的热平衡辐射到地球上的太阳能约有 50在达到地面前被大气反射或被大气吸收后再辐射回空间；其余50直接由云、大气或颗粒物散射到地面。到达地表的太阳能被地球吸收，部分从地表反射回空间，部分通过红外辐射返回空间，从而维持地球的热平衡。2. 温室效应和温室气体CO2象温室的玻璃一样，允