低品位铝土矿提取三氧化二铝的现状与展望_图文

1、北京固体废弃物处理及资源化利用技术研讨会低品位铝土矿提取三氧化二铝的现状与展望中国矿业大学清洁能源与环境工程研究所李晓翔舒新前摘要详细阐述了铝土矿原料铝硅分离工艺一拜耳法，烧结法，联合法各自的反应原理及特点。介绍了国内外铝土矿预脱硅的研究现状。指出了铝土矿预脱硅的主要方法一化学方法、物理方法和生物方法。分析了我国铝土矿资源的特点，找出了我国氧化铝生产成本高于国外氧化铝的根本原因，指明了未来我国氧化铝工业的发展方向。关键词：铝土矿氧化铝铝硅分离，：；北京固体废弃物处理及资源化利用技术研讨会前言当前世界的氧化铝工业以上是用铝土矿作为生产原料进行生产的。铝土矿中主要成分为氧化铝、二氧化硅，并且含有少

2、量的氧化铁、氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化钠、氧化钾及微量元素等。因此氧化铝的生产实际上是一个将氧化铝与其它氧化物的分离的过程，从而获得满足其他工业生产要求氧化铝的过程。不同类型矿石的性质和质量决定了其不同的生产工艺，国外大多为三水铝石型矿石，铝硅比高主要采用拜耳法生产氧化铝，而我国主要为一水硬铝石型矿石，铝硅比低大多利用烧结法和联合法来生产氧化铝。我国铝土矿资源较为丰富，迄今已探明储量列居世界第四位，具备发展氧化铝工业的资源条件。但是，我国绝大部分铝土矿属于高铝、高硅的一水硬铝石型，以上的铝土矿其铝硅比（）在，的仅占左右。针对我国铝土矿资源的特点，国内普遍采用碱石灰烧结法和混合联合法生产氧化铝

3、。但是，与处理高品位铝土矿的拜耳法相比，存在着如下不足：首先，生产过程的能耗较高。单位产品的综合能耗高达以上，是拜耳法能耗的倍。直接生产费用中，能耗费用约占，造成生产成本居高不下。其次，工艺流程复杂、建设投资费用较大。对于大中型氧化铝工程，混联法单位产品的建设投资比拜耳法高以上”。因此，研究新型经济的提铝方法，已经成为保证我国氧化铝产业可持续发展的一个关键性课题。铝土矿铝硅分离的常见方法拜耳法生产过程中的铝硅分离目前全球的氧化铝工业生产中，有以上采用拜耳法。该方法由拜耳在年提出而得名。拜耳法适用于处理低硅高品位铝矿石（不低于），特别是用在处理三水铝石型粘土矿时，工艺流程简单，建设投资少，操作方

4、便，产品质量高，经济效益优越。拜耳法生产氧化铝的实质是高温下用苛性钠溶液或高摩尔比的铝酸钠溶液浸出铝土矿中的氧化铝水合物，得到低摩尔比的铝酸钠溶液；然后在常温下向溶液中添加氢氧化铝晶种，引起氢氧化铝的析出。在析出氢氧化铝后又可得到高摩尔比的铝酸钠溶液，如此不断循环。反应方程：（一）一（）（，）（）在溶出过程中，矿石中的铝矿物生成（），而含硅矿物则以形式进入溶液。当溶液中浓度超过平衡浓度后，将发生如下反应，生成水合铝硅酸钠沉淀，见式（）。由此溶液中浓度得以降低。（）（）在拜耳法的生产过程中，溶液中的硅以水合铝硅酸钠沉淀的形式析出，进而得到较纯的铝酸钠溶液。可见在拜耳法除硅的过程中一部分氧化铝也同

5、时被损失。因此纯拜耳法生产氧化铝只适用于高铝低硅的矿石（）。烧结法生产过程中的铝硅分离碱石灰烧结法可以处理高硅铝土矿（），其基本方法原理是将铝土矿与碱石灰按一定配比例配制成炉料，在回转窑内于。的高温下烧结，使炉料中的氧化铝转变为易溶的铝酸钠（），氧化硅转变为不溶的正硅酸钙（），氧化铁转变为易水解的铁酸钠（）见式（）（）。（）（）（）一北京固体废弃物处理及资源化利用技术研讨会由铝酸钠，正硅酸钙及铁酸钠组成熟料经破碎、磨矿后用稀碱溶液溶出，其中铝酸钠易溶于得到铝酸钠溶液，见式（），而铁酸钠水解成从溶液中分离，见式（），正酸钙不与溶液反应，全部转入赤泥，从而达到铝酸钠溶液与，的分离，即利用熟料中铝、

6、硅化合物在溶液中溶解性的差异实现了铝硅的分离。一（）（）（）但在稀碱溶液中，少量正硅酸钙与铝酸钠溶液可以发生复分解反应，导致原本不溶的正硅酸钙中的部分硅又重新进入铝酸钠溶液。故必须对由稀碱溶出的铝酸钠溶液进行再次的脱硅。处理后的铝酸钠溶液通，反应后得到氢氧化铝晶体，见式（）。（）（）（）综上，烧结法可处理高硅矿石，但由于需要高温烧结，能耗很高且工艺流程复杂，故产品的成本较高，经济效益较低。联合法生产过程中的铝硅分离从拜耳法和烧结法的原理可以看出，拜耳法适合处理含硅低的高品位铝土矿，烧结法则可以处理不适于拜耳法的低品位铝土矿。换句话说，拜耳法和烧结法在处理不同品位的铝土矿上有较好的互补性。并且拜

7、耳法中苛性碱的损失可以由烧结法中的苏打补偿，经济性好。于是将拜耳法和烧结法工艺进行组合形成了联合法，联合法对矿石的适应性更强。根据含铝矿物走向可以分为并联、串联、混联三种方法。在并联法生产氧化铝的技术中，拜耳法和烧结法是两个平行的生产系统。其中，拜耳法处理高品位铝土矿（），烧结法处理低品位铝土矿或霞石（）。烧结法的溶液汇入拜耳法以补充拜耳法系统的苛性碱损失。并联法的实质是拜耳法和烧结法的同时进行及相互补充，故硅通过两种形式除去，一部分硅是在拜耳法中生成水合铝硅酸钠沉淀从而被脱除，另一部分是在烧结法中生成不溶的正硅酸钙从而被脱除。并联法生产氧化铝可以同时处理不同品位的矿石，减少碱的损失，但由于生

8、成水合铝硅酸钠沉淀，因此氧化铝的总回收率相对较低。串联法即拜耳一烧结串联法，他采用传统的拜耳法附加碱石灰烧结的工序，能够处理不同化学组成的铝土矿原料。基本流程是先用拜耳法处理矿石，提取其中大部分氧化铝，然后利用烧结工序回收拜耳法赤泥中的和，可以较经济地处理低品位铝土矿资源（约为）。在串联法中的硅全部是在烧结工艺中被除去的，即以正硅酸钙形式脱除，理论上不带来铝的损失，因此氧化铝的总回收率较高，并且可用纯碱代替苛性钠补偿碱的损失。混联法即拜耳法一烧结混联法是以串联法为主体，兼有在烧结法系统中添加部分高硅铝矿石来稳定烧结法系统的工艺技术条件，可分发挥拜耳法与烧结法两部分的生产特点。在混联工艺流程中，

9、拜耳法系统处理低硅铝矿石，烧结法系统处理拜耳法赤泥与低品位铝土矿，回收其中的氧化铝和氧化钠。在混联法中的硅全部是以正硅酸钙形式脱除，因此氧化铝的总回收率也较高，是目前我国氧化铝生产的主要方法。以上介绍的拜耳法，烧结法，联合法三种工艺各具特点，具体采用哪一种方式，主要取决于铝土矿中氧化硅的含量。结合氧化铝的生产成本看，混联法和烧结法工艺中熟料烧成工序的能耗较高，使其生产成本远高于拜耳法。为了满足拜耳法的生产工艺要求，也可以通过预处理方式脱硅，提高矿石的铝硅比，达到拜耳法的使用条件。低品位铝土矿的预脱硅目前主要采用化学、物理和生物方法，进行铝土矿的脱硅处理。北京固体废弃物处理及资源化利用技术研讨会

10、化学方法铝土矿化学预脱硅有两个重要方法原料预脱硅和焙烧预脱硅。原料预脱硅是和用碱溶液或铝酸钠溶液，在一定液固比下使铝土矿中的硅选择性地进入溶液。经过原料预脱硅处理后得到的精矿，得到显著提高，可以较经济的采用拜耳法提取氧化铝。同时在与精矿分离后的溶液中，二氧化硅以水合铝硅酸钠结晶的形式析出，再用烧结法或高压水化学法对晶体进行处理，形成泥渣和碱液，其中碱液可以回收利用”。焙烧预脱硅是用焙烧的方法使矿石中的一水硬铝石会转变成低温条件下不溶于碱、结晶不完好的刚玉型氧化铝。同时矿石中的铝硅酸盐矿物在高温下发生脱羟基反应，一些铝硅酸盐矿物的晶体结构由于脱水而破坏。形成无定形，见式（）（）。（）（）这种无定

11、形的较为活泼在低温下可溶于稀碱溶液，见式（）；而低温条件下则不易被碱液溶出。一（）再向溶出液中加入石灰，使硅形成硅渣脱除，并可回收碱液，见式（）。（）用这种方法处理一水硬铝石型铝土矿，不仅能回收一水硬铝石中的，而且能回收铝硅酸盐矿物中的，氧化铝回收率较高。而且，矿石在高温焙烧处理过程中，其中大部分碳酸盐、硫、有机物等有害杂质呵以被除去，有利于后续拜耳法的溶出过程“。上世纪年代，德国的劳塔厂就通过焙烧的方法来处理匈牙利、奥地利和前南斯拉夫的高硅铝土矿“。前苏联在铝土矿焙烧预脱硅的理论和实践上进行了许多研究。处理高硅的三水铝石或高硅一水软铝石矿。认为最佳的焙烧温度为。多采用高碱浓度（）、低熔温（）

12、、长溶出时间（）以及高液固比（左右），最高脱硅率可达”。国内对此进行多年的研究，取得了定的成果。仇振琢川曾对产于山东的铝土矿和产于山西的铝土矿的焙烧脱硅效果做过对比试验，温度在左右时效果较好。实验证明，随着焙烧温度的增高，高岭石分解出来的逐渐向晶形转化，在碱液中稳定，因此损失少。同时指出在提高浸出温度，施加较低压力条件下预脱硅，可大幅度降低浸出液的液固比。刘今等人。用含有高岭石及一水硬铝石的山西普铝矿进行化学脱硅小型试验研究了焙烧温度对脱硅效果的影响。他们指出三点：第一，脱硅率随着焙烧温度升高而增加，但氧化铝熔出率没有明显提高。第二，氧化铝溶出率随着熔出温度的升高而增加，但脱硅率增加不明显。第

13、三，不同磨矿方式对脱硅效果也有影响。最终得出最佳焙烧温度为，最佳溶出温度为。实验结果，矿石铝硅比可由提高到。但焙烧预脱硅需要使用高浓度碱液、液固比大、物料流量大、烧碱消耗高，而且焙烧过的铝土矿还要在较高温度下，能耗较高。因此在我国工业上应用并还不是很广泛。物理方法物理方法脱硅包括筛分、选择性破碎、浮选和选择性絮凝法等方法，最常用的是浮选方法，浮选的方法又包括正浮选和反浮选两种。正浮选铝硅分离铝土矿中的三水铝石和一水铝石均属于氧化矿，脉石矿物则多属铝硅酸盐，因此铝土矿正浮选铝硅分离主要是抑制铝硅酸盐矿物，采用阴离子捕收剂浮选一水铝石或三水铝石。早在世纪年代，美国就采用浮选法处理别阿肯色地区的铝土

14、矿（），获得了铝硅比的铝土矿精矿，但北京固体废弃物处理及资源化利用技术研讨会是回收率较低。在世纪年代，前苏联专家针对本国的高岭石三水铝石、高岭石一一水软铝石以及鲕绿泥石一一水软铝石矿进行了铝土矿选矿研究，铝硅比一般可以提高，回收率在左右“。等人研究表明油酸盐对三水铝石的捕集是酸根在三水铝石表面发生了化学吸附，并分析了六偏磷酸钠和油酸钠在矿物表面的竞争吸附，认为合适的分选为。“”等人研究了捕收剂在矿物表面的吸附情况。发现，随着矿浆值的增加，肥皂和油酸钠在三水铝石、高岭石及菱铁矿上的吸附增加，但吸附率不同。六偏磷酸钠的存在减少了捕收剂在高岭石上的固着，但增加了其在三水铝石和菱铁矿表面上的吸附。反浮

15、选铝硅分离正浮选脱硅工艺，对一水硬铝石浮选粒度要求细，而一水硬铝石硬度大，给磨矿带来困难。并且正浮选脱硅工艺，泡沫产率大，药剂耗量大，精矿脱水困难，大量的泡沫导还致浮选药剂被精矿夹带。同时，浮选过程中细粒含硅脉石易被夹带上浮。如果采用反浮选脱硅工艺，通过抑制水铝石，采用阳离子捕收剂浮选铝硅酸盐矿物，即只需脱除铝土矿中相对较少的含硅矿物，符合选矿中浮少抑多的原则。又因为铝硅盐矿物可磨性好，一水硬铝石较难磨，故反浮选方法较容易得到满足反浮选要求的大粒度一水硬铝石和小粒度硅酸盐矿物，从而大大节省了磨矿能耗，降低选矿成本。等“使用十二胺对为的原矿进行反浮选获得的精矿。等”使用氯化月桂胺成功地实现了鲕绿

16、泥石与三水铝石的分离。前苏联的学者采用动电位法、吸附法、红外光谱法研究了浮选铝土矿时胺类捕收剂的作用机理“。研究表明，使用阳离子捕收剂时，鲕绿泥石的可浮性好，单体解离的含铝矿物（水铝石）可浮性差。当时胺主要是以离子形式存在，而此时矿物表面荷负电，捕收剂分子通过静电引力吸附在矿物表面。在）的碱性条件下，胺以分子形式存在，而且矿物表面负电位高，捕收剂分子与矿物表面无静电引力，矿物可浮性弱化。我国学者也对铝土矿反浮选铝硅分离进行了一些研究，。以十二胺为捕收剂，分别用工业淀粉、阳离子淀粉和阴离子淀粉做抑制剂，考察一水硬铝石和高岭石的可浮性“。发现不加抑制剂时，在范围内，一水硬铝石的可浮性好于高岭石。时

17、，高岭石的可浮性大于一水硬铝石，利于反浮选分离高岭石。在酸性条件下，阳离子淀粉和阴离子淀粉对高岭石有较大活化作用，时，高岭石的回收率可达。以十二胺醋酸盐为捕收剂。为抑制剂，在的范围内能有效实现铝矿物和铝硅酸盐矿物的反浮选分离“。生物方法生物预脱硅方法一般利用异养菌（主要是细菌和真菌）或其代谢产物来分解硅酸盐和铝硅酸盐，使二氧化硅变成可溶物，而氧化铝以不溶物的形式存在，从而实现硅铝的分离。就具体而言：细菌分泌出的有机酸如草酸和柠檬酸，可以将铝硅酸盐分解；同时细菌产生的多糖类物质与硅酸盐及铝硅酸盐中的硅结合形成络合物，使硅从矿物中脱除。生物法预脱硅的优势在于他可以减少对环境的污染。但目前利用生物法

18、脱硅速度慢，效率低；并且细菌作为生物必须要求有适宜的生存条件及营养补充。因此还不适于工业生产的要求。小结与展望我国铝土矿的资源丰富，但是大多数资源属于高铝、高硅、较难溶的一水硬铝石型矿石。而且随着多年高强度的开采，高品位优质铝土矿在不断减少，储量少，因而不能经济地采用国外常规拜耳法生产氧化铝。年以来，我国铝产量虽然每年平均增长的速度上升，但仍然供不应求，存在明显缺口。中国铝业的增长受氧化铝的制约，年氧化铝进口量达万，而且随着我国经济的发展，我国电解铝产业的不断增长，以及多种氧化铝用途的日益拓展，氧化铝的缺口进一步扩大。目前混联法和烧结法工艺中高能耗的熟料烧成工序是致导我国氧化铝生产成本高于国外氧化铝生北京固体废弃物处理及资源化利用技术研讨会 产成本的直接原因，而铝硅比低的铝土矿资源特点是导致我国氧化铝生产能耗高的根本原因。但是我 国氧化铝工业面临的却是