国内外废弃油脂处理、利用情况简介

1、国内外废弃油脂处理、利用情况简介郭旭 郝粼波 张波 张超 吴成武 刘奇林城市建设研究院摘 要 :本文介绍了国内外废油脂的产生及回收利用现状, 研究了废油脂不同利用方式, 并重点分析了制备生物柴油技术的应用。关键词 :废油脂;生物柴油Brief Introduction of Waste Grease Processing and Application at Home and AbroadGuo Xu, Hao Linbo, Zhang Bo, Zhang Chao, Wu Chengwu, Liu QilinChina Urban Construction Design & Rese

2、arch InstituteAbstract: The article introduces current status of waste grease generation and recycling in the domestic and foreign, as well as the research for different utilization of waste grease, and layes special stress on analyzing the biodiesel technologyKeywords: Waste grease; Biodiesel引言据统计,

3、目前我国每年消耗油脂约 2200万吨,其中 15%约 330万吨成为废弃油脂。随 着食用油价格的大幅上涨, 加工餐厨废弃油脂的净利润也越来越大, 地沟油收购市场非常混 乱。 如此大量的餐厨废油只要有一少部分被简单提炼回流食用油市场, 就会对消费者的身体 健康造成巨大危害。利用餐厨垃圾提炼出的“地沟油”被一些不法商贩改头换面冒充“精制 食用油”流入市场,非法提炼的“地沟油”中含有大量细菌和病毒,餐饮废油在高温状态下 长期反复使用,与空气中的氧接触,发生水解、氧化、聚合等复杂反应,致使油粘度增加, 色泽加深,过氧化值升高,并产生一些挥发物及醛、酮、内酯等有刺激性气味的物质。其中 黄曲霉素是目前发现

4、高致病性化学致癌物质,其毒性是砒霜的 100倍。用“地沟油”加工生 产的食品含有大量对人体有害的苯类成份及许多其它致癌物质, 对人体健康危害极大, 长期 食用可导致肝癌、胃癌、肾癌、肠癌、乳腺癌、卵巢癌等多种癌症。一、国内外废油脂处理、利用技术综述目前,我国对废油脂(地沟油的综合利用主要有 3种方式:一是对地沟油进行简单加 工提纯, 直接作为低档的工业油酸、 硬脂酸和工业油脂等; 二是利用地沟油制备无磷洗衣粉; 三是将地沟油醇解制取生物柴油(脂肪酸甲酯 。1、制取工业油酸、硬脂酸和工业油脂对地沟油进行水解可分离出各种脂肪酸(主要为硬脂酸、油酸 。脂肪酸是油脂化工的 基础原料, 以脂肪酸为原料衍

5、生的下游产品广泛用于纺织食品、 医药、 日用化工、 石油化工、 橡塑、采矿、交通运输、铸造、金属加工、油墨、涂料等各种行业。油脂水解的方式大致分为常压下皂化分离和高压酸化分离这两种类型。 混合脂肪酸的分 离方式大致包括:冷冻压榨法、表面活性剂法、精馏法等。2、制取洗衣粉地沟油的前身是天然油脂, 是动物油脂和植物油脂的混合物, 其主要成分是三脂肪酸甘 油酯。它用碱皂化可以生成甘油及洗涤用的表面活性剂碱皂(如钠皂、钾皂等 。因此,地 沟油是用来直接皂化生产肥皂和洗衣粉不可多得的价廉质优的原料。3、制取生物柴油地沟油成分主要是三脂肪酸甘油酯, 其特性与石化柴油相近, 可完全代替石油柴油, 故 称之为

6、生物柴油。 纵观国内外地沟油制备生物柴油的发展, 在现代科学领域, 以酯交换反应 为基础利用地沟油制备生物柴油的方法很多, 其中多数工艺是以地沟油与甲醇为底物制取生 物柴油,其不同的只是所采用的催化剂和反应条件各异。在生产化工产品过程中, 存在工艺复杂、 附加值低和废油脂利用量少等问题, 因此面对 废油脂日益增多的情况, 越来越多的国家竞相发展生物柴油工业, 回收并利用废油脂生产生 物柴油,使废油脂成为一种可再生能源。二、国外废油脂回收利用概况1、日本废油脂的利用情况以前, 日本企业单位所产生的废食用油经回收再利用, 作为工业用途如制造肥皂粉的原 料或饲料用油, 现在这个回收通道, 正被转化为

7、制造生物柴油的来源, 有的肥皂粉工厂兼设 了生物柴油工厂。最典型的是经营了 50年废食油回收工作的染谷商店和 LONFORD 有限公司。 该公司的 所有车辆都是用自己生产的生物柴油燃料, 而且在全国大约有 280辆车使用生物柴油燃料在 运行。 LONFORD 公司生产的生物柴油已在京都市和滋贺县得以推广应用, 己有 220辆垃圾 收集车使用了这种柴油,而且从 2000年 4月在京都市的 81辆公共汽车上开始使用了添加 20%生物柴油的燃料。除此之外, 利用废食用油生产生物柴油己成燎原之势, 正如火如茶地在日本全国各地展 开。2、欧洲废油脂的利用情况生物柴油运用最多的是欧洲, 而废食用油脂在欧盟

8、各国通常作为饲料用油, 现在也正转 向发展生物柴油。在奥地利, 每年从 135个餐馆收集的废食用油脂可生产生物柴油 100多吨, 其生物柴油 的主要市场在于农业及林业设施及湖泊与河川的休闲游艇之用,以利于清洁空气。西班牙几乎所有现有的和在建的工厂都是以回收油脂和动物脂作为主要原料来源的。 为 了达到充足的原料需求, 建立一个安全有效的物流体系、 使用清洁的方法收集合适的废弃油 脂和动物脂是成功的关键所在。3、美国废油脂的利用情况美国现在己经有大型的油脂公司, 例如作为北美洲最大的提炼公司之一的格里芬工业公 司,己经能把废食用油或动物脂肪转变为质量很好的生物柴油。为了在全国推广生物柴油, 199

9、2年成立了美国大豆柴油开发委员会 (NS-DB。 该委员会 从 1994年开始在全国推行使用生物柴油, 进行了 150台汽车行走约 1280万公里的道路试验。 2001年度美国农业部长根据克林顿总统的指示为农业部的公用车购买了约 2万加仑 (8万升 的生物柴油。此外,世界上欧洲、南美、亚太地区,还有非洲各国等国家也先后对利用食用油生产生 物柴油进行过研究, 并取得了一定的成果, 如加拿大、 法国、 英国、 意大利、 波兰、 比利时、 瑞典、保加利亚、奥地利、巴西、匈牙利、阿根廷、韩国、泰国、韩国、菲律宾、南联盟等, 也在积极探索废油脂生成生物柴油的技术。三、国内废油脂回收利用概况废油脂 (地沟

10、油 可以作为液体生物柴油生产的原材料, 但是由于在中国的食品加工中 大量使用了调味品和酱油, 这使油脂变得很复杂, 对于小规模生物柴油生产, 利用废弃油脂 生产生物柴油的经济性就受到了大大的限制。1、香港废油脂的利用情况在我国香港,九龙巴士公司在 1999年与香港大学等合作,由香港大学教授研究从餐饮 业收集烧猪时滴出的废油脂,提炼成生物柴油作燃料添加剂供九龙巴士公司测试。2、福建废油脂的利用情况福建省龙岩卓越新能源发展有限公司于 2002年 1月投资 1200万元,建设了两座产量 104吨 /年规模的生物柴油生产基地, 并于 9月投入生产。 经测试, 运转良好, 产品质量稳定, 产品成本可控制

11、在 2000元 /吨。用废油脂生产生物柴油技术问世后,使福州、厦门两城市的 地沟油已经得到有效利用。3、海南废油脂的利用情况海南正和生物能源公司于 2001年在河北邯郸建成年产近 1万吨生物柴油的试验工厂。 油品经石油化工科学研究院以及环境科学研究院测试,产品主要性能达到美国生物柴油标 准,汽车尾气排放低于石化柴油。4、四川废油脂的利用情况四川古杉油脂化学公司已成功开发出生物柴油, 该公司以植物油下脚料为原料生产生物 柴油,产品的使用性能与 O#柴油相当,燃烧后的排放物较普通柴油下降 70%。经检测,该 公司生产的生物柴油主要性能指标达到德国 DIN51606标准。目前,国内除了福建卓越、海南

12、正和以外,北京奔骥、四川古杉、长沙新天地研究所、 中国农业大学等企事业单位在利用以 “地沟油” 为主体的餐饮业废弃油脂以及酸化脚油、 树 木种子等进行生物柴油的开发和生产,餐饮废弃油再利用在我国已步入产业化初级阶段。 四、主要废油脂处理技术简介1、概述目前,废油脂主要处理方法分为简易加热提炼回收处理和制取生物柴油处理。2、简易加热提炼回收处理国内废油脂处理常用的方法一般为采用简易加热提炼回收处理。将废油脂脱水、 除臭后加热处理, 分离得到油脂和杂质, 油脂直接卖给化工厂作为再生 脂肪酸原料。这种简单的处理思路就给 “地沟油” 返回食物链埋下了伏笔。 该类处理企业多为零散或 小作坊。图 1 废油

13、脂简易加热提炼回收工艺流程图3、制取生物柴油工艺生物柴油的应用历史较长。 1900年,鲁道夫·迪兹尔在巴黎世界博览会上首次展览其 发明的柴油引擎时使用的就是花生油。 由于生物柴油具有突出的环保性和可再生性, 引起了 世界发达国家, 尤其是资源贫乏国家的高度重视。 研究结果已证明, 生物柴油的原料可以是 天然植物油、 大豆等油料作物、 油棕和黄连木等油料林木果实、 工程微藻等油料水生植物以 及动物油脂,也可以是“地沟油” 。生物柴油是由可再生的动、 植物油脂与甲醇 (或乙醇 经酯交换反应而得到的长链脂肪 酸甲(乙酯,是一种可以替代普通(石化柴油的可再生的清洁燃料。生物柴油的主要原 料是

14、天然植物油、 动物油甚至宾馆饭店废弃的地沟油都可以用来炼制生物柴油, 其资源一般 不会枯竭。生物柴油的主要优点是:可生物降解,属可再生资源,无毒,废气排放量小等,属环境 友好型燃料。它基本不含硫和芳烃 , 十六烷值高达 52.9,可被生物降解,对环境无害,可以 达到美国 “清洁空气法” 所规定的健康影响检测要求, 与使用石油柴油相比, 可以降低 90%的空气毒性,降低 94%的致癌率,它的储存、使用、运输都非常安全。由于石油价格不断上涨、 石油资源逐渐枯竭, 全世界都面临着能源短缺的危机, 同时随 着人们生活水平的提高和环境保护意识的增强, 人们逐渐认识到石油作为燃料所造成的空气 污染的严重性

15、,特别是光化学烟雾、酸雨的频繁出现对人体健康造成了极大的危害, CO 2产生的温室效应严重破坏了生态平衡。 因此, 国际石油组织认为开发一种新的能源来替代石 油燃料己迫在眉睫, 大量研究表明, 生物柴油是最重要的清洁燃料之一, 是最有发展前途的 柴油机替代燃料。近二十年来,生物柴油作为石油燃料的替代物,已引起了世界各国的广泛关注。目前, 欧洲和北美主要以植物油为原料制备生物柴油,而日本则通过回收废食用油来制备生物柴 油。欧洲已建立了数家生物柴油工厂,还成立了生物柴油委员会。奥地利、法国、意大利、 美国和德国等相继建立了生物柴油标准,这表明了又一个新兴工业的形成。生物柴油主要是由 C 、 H 、

16、 O 三种元素组成。其主要成分是软脂酸、硬脂酸、油酸、亚 油酸等长链饱和或不饱和脂肪酸同甲醇或乙醇等醇类物质所形成的酯类化合物。 其优点如下 (1具有优良的环保特性。主要表现在由于生物柴油中硫含量低,使得二氧化硫和硫 化物的排放低,可减少约 30%(有催化剂时为 70%的硫化物排放;生物柴油中不含对环 境造成污染的芳香族烷烃,因而废气对人体损害低于柴油。检测表明,与普通柴油相比,使 用生物柴油可降低 90%的空气毒性,降低 94%的患癌率;由于生物柴油含氧量高,使其燃 烧时排烟少,一氧化碳的排放与柴油相比减少约 10%(有催化剂时为 95% ;生物柴油的生 物降解性高。(2具有较好的低温发动机

17、启动性能。无添加剂时冷滤点达 -2.0。(3具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低,使用寿命长。 生物柴油可以作为未来加氢柴油的润滑剂来使用。(4具有较好的安全性能。由于闪点高,生物柴油不属于危险品。因此,在运输、储 存、使用方面的优点是显而易见的。(5具有良好的燃烧性能。十六烷值高,使其燃烧性好于柴油,燃烧残留物呈微酸性 使催化剂和发动机油的使用寿命加长。(6具有可再生性能。作为可再生能源,与石油储量不同,生物柴油通过农业和生物 科学家的努力,可供应量不会枯竭。生物柴油的优良性能使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲 号标准, 甚至满足更加严格的欧洲号排放标

18、准。 而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳 远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳, 从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变 暖这一有害于人类的重大环境问题。因此生物柴油是一种真正的绿色柴油。目前，生物柴油制备方法主要有直接混合法、微乳化法、高温裂解法和酯交换法。以下 对目前应用较多的直接混合法、微乳化法、高温裂解法和酯交换法技术进行比较。 表 1 制备生物柴油工艺比选表 工艺类别 直接混合法 黏度 同直接混合法，属于物理方 十六烷值不高， 燃烧中积炭及 微乳化法 法， 简单易行， 能降低动植物 润滑油污染等问题难以解决 油的黏度 在高温下进行，需催化剂,裂 工艺过程简单， 没有污染物产 高

19、温裂解法 生 制， 且高温裂解法主要产品是 生物汽油， 生物柴油产量不高 工业上应用实例多， 生产原料 价格相对较低， 且可回收再利 酯交换法 用， 产品质量较高， 附带污染 物较少 分析上表可以看出， 这四种废油脂制备生物柴油技术都有各自的特点。 但是在这四种处 理技术中，酯交换法技术优点更加明显，工业应用也更为普遍。目前工业上利用酯交换法生 产生物柴油，反应所使用的催化剂可以是碱、酸或酶催化剂等，它可加快反应速率以提高产 率。 酯交换法包括酸催化、碱催化、酸-碱联合催化、生物酶催化法和超临界酯交换法，其 对比如下。 表 2 酯交换法工艺比选表 工艺类别 优点 针对游离脂肪酸含量较高原 反应

20、过程对设备有一定腐蚀 酸催化法 料处理效果好， 产率高， 国内 作用，反应速率相对较慢 外应用实例较多 对原料要求过高，工艺复杂， 反应速率较酸催化要快很多， 碱催化法 可在低温下获得较高产率 较低 容易产生皂化， 实际成品产率 缺点 工艺要求相对复杂 解设备昂贵，反应程度难控 润滑油污染等问题难以解决 优点 简单易行， 能降低动植物油的 缺点 十六烷值不高， 燃烧中积炭及 6 工艺类别 酸-碱联合催化法 优点 缺点 对原料要求不高，综合了酸、 工艺相对复杂， 技术要求性较 碱催化的多种优点 生物酶催化法 且催化剂也易与产物分离 反应中溶质溶解度大， 反 超临界法 应物质间接触容易， 扩散速率

21、 快 高，反应时间较长 需要在高温、 高压条件下 进行反应，实际操作难度大， 运行费用高 高 对原料要求低，反应能耗低， 脂酶容易失活， 而且酶价格偏 酸催化法适用于游离脂肪酸和水分含量高的油脂制备生物柴油，常用的酸碱催化剂有 H2SO4、HCl 等。其产率高，但甲醇用量较大，反应设备需要不锈钢材料或搪玻璃材料，有 一定腐蚀。 碱催化法可在低温下获得较高产率，但它对原料中游离脂肪酸和水含量却有较高要求。 对酸值高的原料工业上一般要先进行脱水、 脱酸处理。 显然， 工艺复杂， 实际成品产率较低。 生物酶催化法使用脂肪酶为催化剂， 将醇与植物油进行酯交换反应生成脂肪酸酯。 生物 柴油可以通过脂肪酶催化的酯交换反应来制备。 由于生物酶催化反应条件温和、 专一性好且 效率高， 因而生物酶催化酯交换反应在生物柴油生产技术研发受到高度重视。 用脂肪酶为催 化剂制备生物柴油， 反应过程不受原料中水和游离脂肪酸影响， 只需加入理论甲醇量就可使 反应顺利进行，且催化剂也易与产物分离。但是，用有机溶剂就达不到高酯交换率；反应系 统中如甲醇达到一定量，脂酶就会失活；而且，酶价格偏高，反应时间较长。 超临界法是在超临界流体参与下的化学反应， 在反应中， 超临界流体既可作为反应介质， 也可以直接参与反应，它不同于常规的气相或液相反应