第10章醇和醚

1、罗氏化学 出品第 10 章 醇 和 醚罗氏化学 出品第一部分 醇第二部分 醚本本 章章 提提 纲纲罗氏化学 出品 10.1 醇的分类醇的分类 10.2 醇的物理性质醇的物理性质 10.3 醇的结构醇的结构 醇的反应醇的反应 10.4 醇的酸性和碱性醇的酸性和碱性 10.5 醇与含氧无机酸的反应醇与含氧无机酸的反应 10.6 醇羟基的置换反应醇羟基的置换反应 10.7 醇的氧化醇的氧化第一部分第一部分 醇的提纲醇的提纲罗氏化学 出品 10.8 醇的脱氢醇的脱氢 10.9 多元醇的特殊反应多元醇的特殊反应 10.10 醇的工业生产（自学）醇的工业生产（自学） 10.11 卤代烷的水解卤代烷的水解

2、10.12 烯烃的水合和羟汞化烯烃的水合和羟汞化 10.13 羰基化合物的还原（参见醛、酮一章）羰基化合物的还原（参见醛、酮一章） 10.14 用格氏试剂与环氧化合物或羰基化合物反应制备用格氏试剂与环氧化合物或羰基化合物反应制备第一部分第一部分 醇的提纲醇的提纲罗氏化学 出品 脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。取代后的化合物称为醇。 乙醇乙醇 环己醇环己醇 环己甲醇环己甲醇 脂肪醇脂肪醇CH3CH2OHOHCH2OHOHCH2OH苯甲醇苯甲醇芳香醇芳香醇苯酚苯酚酚酚10.1 醇的分类醇的分类罗氏化学 出品三元醇三

3、元醇二二 元元 醇醇一一 元元 醇醇CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHOHCH3一级醇（伯醇）一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）三级醇（叔醇）CH2=CH-OH CH3CHORCH=C-OH RCH2-C-RROHOCH2CH2OHCRROHOH-H2OCRRORCHOHOHRCHO-H2OHOCH2CHCH2OHOHCOHOHOHR-H2ORCOOH乙二醇乙二醇丙三醇（甘油）丙三醇（甘油）烯醇烯醇烯醇烯醇CH3COHCH3CH3罗氏化学 出品OHRSP3 OHHHHOHHHHClOHHHCHOHHH1090醇的结构醇的结构 R-OH甲醇甲醇 CH3OH10.1

4、 醇的结构、命名和物理性质罗氏化学 出品醇的命名一 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）二 普通命名法（烷基的习惯名称+醇）CH3(CH3)2CHCHOH(CH3)2CHOH甲基异丙基甲基异丙基甲醇甲醇CH3(CH3)2CHCHOH异丙异丙醇醇二级丁二级丁醇醇罗氏化学 出品三三 系统命名法系统命名法 一元醇的系统命名法一元醇的系统命名法 选择含有羟基的选择含有羟基的最长碳链作为主链最长碳链作为主链，从，从离羟基最近的离羟基最近的一端开始编号一端开始编号。根据主链上碳原子的数目称为某醇根据主链上碳原子的数目称为某醇，在醇，在醇字前面用阿拉伯数字表明羟基的位置，这样得到母体的名字前面用阿拉伯数字表明羟

5、基的位置，这样得到母体的名称，再于母体名称的前面加上取代基的名称和位置。称，再于母体名称的前面加上取代基的名称和位置。 不饱和醇的命名不饱和醇的命名 选择选择含羟基及重键的最长碳链作为主链含羟基及重键的最长碳链作为主链，从，从离羟基最离羟基最近的一端开始编号近的一端开始编号。根据主链上碳原子的数目称为其烯醇根据主链上碳原子的数目称为其烯醇或某炔醇或某炔醇，羟基的位置用阿拉伯数字表示，放在醇字前面，羟基的位置用阿拉伯数字表示，放在醇字前面，表示重键位置的数字放某烯或某炔的前面，表示重键位置的数字放某烯或某炔的前面，这样得到母体这样得到母体的名称，再于母体名称的前面加上取代基的名称和位置。的名称，

6、再于母体名称的前面加上取代基的名称和位置。 罗氏化学 出品系统命名法实例(CH3)3CCH2CH2CHCH3OHCH3CH=CHCH2CH2OHCH2OHHOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OHCH3CHCH2CH2CH2CHOOHCOOHOHCl3-戊烯戊烯-1-醇醇5,5-二甲基二甲基-2-己醇己醇3-羟甲基羟甲基-1,7-庚二醇庚二醇5-羟基己醛羟基己醛3-羟基羟基-4-氯环己甲酸氯环己甲酸CH3CH-CHCH3OH C CH H3 33 3- -甲甲基基- -2 2- -丁丁醇醇OHCH3CHCH=CH23 3- -丁丁烯烯- -2 2- -醇醇OHCH3CHCH2CH2CHC

7、H2CH3OH2 2, ,5 5- -庚庚二二醇醇罗氏化学 出品醇的醇的红外光谱红外光谱 IR O-H 伸缩伸缩 3650-3590cm-1 ( 游离）游离） 3400-3200cm-1（缔合）（缔合） C-O 伸缩伸缩 1085-1050 伯伯 1125-1100 仲仲 1200-1150 叔叔醇的醇的核磁共振核磁共振 1H NMR 与羟基氧相连碳上氢的化学位移与羟基氧相连碳上氢的化学位移 3.4-4.0 羟基氢羟基氢1-5.5，宽单峰，甚至因交换而消隐，宽单峰，甚至因交换而消隐 一般不与邻近质子偶合一般不与邻近质子偶合罗氏化学 出品乙醇乙醇 CH3CH2OH 1H NMR罗氏化学 出品3,

8、3-二甲基-2-丁醇IR罗氏化学 出品3,3-二甲基-2-丁醇NMR罗氏化学 出品MS 在电子轰击质谱图中醇的在电子轰击质谱图中醇的M峰丰度很小，伯醇峰丰度很小，伯醇和支链多的醇常常观察不到和支链多的醇常常观察不到M峰，这时质荷比最大峰，这时质荷比最大的峰常为的峰常为M一一18或及或及M一一15。 醇的裂解方式可举例说明如下：醇的裂解方式可举例说明如下：罗氏化学 出品2-丁醇罗氏化学 出品2-甲基-2-丙醇罗氏化学 出品HOCH2CH2OCOOHD2O罗氏化学罗氏化学 RoarchemRoarchem罗氏化学 出品HOCH2CH2OCOOH罗氏化学罗氏化学 RoarchemRoarchem罗氏

9、化学 出品电子轰击质谱图中电子轰击质谱图中 醇的醇的M峰丰度很小，伯醇和支链多的醇常常观察不峰丰度很小，伯醇和支链多的醇常常观察不到分子离子峰到分子离子峰M ，质荷比最大的峰常为，质荷比最大的峰常为M一一18或或M一一15。 醇的裂解方式可举例如下醇的裂解方式可举例如下：罗氏化学 出品 醇的物理性质醇的物理性质醇具有较高的沸点醇具有较高的沸点 (分子间氢键缔合分子间氢键缔合)醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。乙醇 乙二醇 丙三醇 78.5oC 197oC 290oC OHRORHOHRHO

10、R罗氏化学 出品ROHHOHHORHOHROH + HXROH X-H+CH3CH2CH2CH2OH水 浓HCl8% 互溶低级醇与水互溶。低级醇与水互溶。三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。醇在强酸中的溶解度比在水中大。醇在强酸中的溶解度比在水中大。罗氏化学 出品醇化物（结晶醇） 低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，结晶醇，也也称之为称之为醇化物。醇化物。MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 注意注意许多无机盐许多无机盐不能作为醇不能作为醇的干燥剂。的干燥剂。结晶醇不溶于有机结晶醇不溶于有机

11、溶剂而溶于水。利溶剂而溶于水。利用这一性质，可以用这一性质，可以使醇和其它有机溶使醇和其它有机溶剂分开，或从反应剂分开，或从反应物中除去醇类。物中除去醇类。工业乙醚常杂有工业乙醚常杂有少量乙醇，加入少量乙醇，加入CaCl2可使醇从可使醇从乙醚中沉淀下来。乙醚中沉淀下来。罗氏化学 出品10.2 醇的物理性质醇的物理性质 醇分子之间能形成氢键。醇分子之间能形成氢键。 固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇以单分子形均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇以单分子形式存在。式存在。 由于醇分子之间能形成氢键

12、，沸点较相应相对分子质由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应相对分子质量的烷烃高。量的烷烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。叔丁醇能与水混溶。罗氏化学 出品 醇化物（结晶醇）醇化物（结晶醇） 低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，结晶醇，也也称之为称之为醇化物。醇化物。MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 为什么许多无机为什么许多无机盐不能作为低级醇的盐不能作为低级醇的干燥剂？干燥剂？结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。结晶醇不溶于有机溶剂而溶

13、于水。 工业乙醚常杂有工业乙醚常杂有少量乙醇。为什么加少量乙醇。为什么加入入CaCl2可使醇从乙可使醇从乙醚中沉淀下来醚中沉淀下来?罗氏化学 出品10.3 醇的结构醇的结构 1. 大部分醇的羟基与大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。杂化的碳原子相连。 炔醇中的羟基与炔醇中的羟基与sp杂化的碳原子相连。杂化的碳原子相连。R1OHR2R3OHHCHCROHCCRsp杂化杂化sp2杂化杂化sp3杂化杂化罗氏化学 出品 2. 根据对甲醇分子的键长、键角分析，醇根据对甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是羟基中的氧是sp3杂化。

14、杂化。HOHHH109o108.9o110o96pm110pm143pm罗氏化学 出品 3. 碳氧键是极性键，醇是一个极性分子。醇的碳氧键是极性键，醇是一个极性分子。醇的偶极矩在偶极矩在6 . 667 10-30 C.m左右。左右。 4. 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。HHHHHOCl乙二醇乙二醇2-2-氯乙醇氯乙醇HHHHHHOO罗氏化学 出品醇醇反反应应性性的的总总分分析析COC

15、HHH氧化反应氧化反应取代反应取代反应脱水反应脱水反应酸性酸性 1 被金属取代被金属取代 2 与碱反应与碱反应形成氢键形成氢键形成形成金金 盐盐羊羊 醇醇 的的 反反 应应罗氏化学 出品COHOHHH弱酸性弱酸性COHHNu:-CO氧化与脱氢氧化与脱氢羟基质子化羟基质子化10. 2 醇的化学性质罗氏化学 出品 10.4.1 醇的酸碱性分析醇的酸碱性分析 10.4.2 烃基的电子效应和空间效应烃基的电子效应和空间效应 10.4.3 醇羟基中氢的反应醇羟基中氢的反应10.4 10.4 醇的酸性和碱性醇的酸性和碱性罗氏化学 出品 醇羟基的氧上有两对孤对电子，氧能利用孤对电子与醇羟基的氧上有两对孤对电

16、子，氧能利用孤对电子与质子结合。所以醇具有碱性。质子结合。所以醇具有碱性。 在醇羟基中，由于氧的电负性大于氢的电负性，因此在醇羟基中，由于氧的电负性大于氢的电负性，因此氧和氢共用的电子对偏向于氧，氢表现出一定的活性，所氧和氢共用的电子对偏向于氧，氢表现出一定的活性，所以醇也具有酸性。以醇也具有酸性。 醇的酸性和碱性与和氧相连的烃基的电子效应相关，醇的酸性和碱性与和氧相连的烃基的电子效应相关， 烃基的吸电子能力越强，醇的碱性越弱，酸性越强。相反，烃基烃基的吸电子能力越强，醇的碱性越弱，酸性越强。相反，烃基的给电子能力越强，醇的碱性越强，酸性越弱。的给电子能力越强，醇的碱性越强，酸性越弱。 烃基的

17、空间位阻对醇的酸碱性也有影响，因此分析烃基的电子效烃基的空间位阻对醇的酸碱性也有影响，因此分析烃基的电子效应和空间位阻影响是十分重要的。应和空间位阻影响是十分重要的。10.4.1 醇的酸碱性分析醇的酸碱性分析10.4 10.4 醇的酸性和碱性醇的酸性和碱性罗氏化学 出品醇的酸性强弱的分析醇的酸性强弱的分析液相测定酸性强弱液相测定酸性强弱H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HC CH NH3 RH气相测定酸性强弱气相测定酸性强弱(CH3)3CCH2OH (CH3)3COH (CH3)2CHOH C2H5OH CH3OH H2O 在液相中，溶在液相中，溶剂化作用会对剂化作用

18、会对醇的酸性强弱醇的酸性强弱产生影响产生影响溶剂化作用使溶剂化作用使负电荷分散，负电荷分散，而使而使RO-稳定稳定1oROH的烷氧负的烷氧负离子空阻小，溶离子空阻小，溶剂化作用大。剂化作用大。3oROH的烷氧负离的烷氧负离子空阻大，溶剂化子空阻大，溶剂化作用小。作用小。COHHROHHOHHOHHCCH3CH3CH3OOHH10.4.2 烃基的电子效应和空间效应烃基的电子效应和空间效应 罗氏化学 出品HHR-O-HOR-O- +H-O-HHH2O ROH. RCCH H2 NH3 RHRelative Acidity:Relative Basicity:R- NH2- H- RCC- RO-

19、OH- 共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱 醇的醇的酸酸性性 Pka 约为约为 16罗氏化学 出品RCH2OH + NaRCH2ONa + 1/2H2(CH3)3COH + K(CH3)3COK + 1/2H2作碱性试剂或亲核试剂作消除反应试剂RCH2OH + HXRCH2OH2 X-+ 醇的碱性醇的碱性酸性：酸性：ROH HROH NaOHRONa NaOHRONa + H2OROH + NaOH1o醇 2o醇 3o醇 液态醇的酸性强弱顺序液态醇的酸性强弱顺序：强碱性试剂强碱性试剂 亲核性相对弱亲核性相对弱罗氏化学 出品10.4.3 醇羟基中氢的反应醇羟基中氢的反应1. 2C2H5OH + 2Na 2

20、C2H5ONa + H2C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O苯苯 乙醇乙醇 水水 = 74.1 18.5 7.4（64.9)亲核试剂亲核试剂 碱性试剂碱性试剂罗氏化学 出品2 2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2强碱性试剂强碱性试剂 亲核试剂亲核试剂罗氏化学 出品 3 2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2 (C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO乙醇镁乙醇镁这两个反应在同一体系中完成这两个反应在同一体系中完成乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇无水乙醇罗氏化学 出品

21、4 6 (CH3)2CHOH + 2Al 2 (CH3)2CHO3Al + 3H2HgCl2 or AlCl3用于氧化还原用于氧化还原罗氏化学 出品酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物1 醇与硝酸、亚硝酸的反应醇与硝酸、亚硝酸的反应亚硝酸甲酯亚硝酸甲酯硝酸甲酯硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）（硝化甘油）CH3OH + HONO2 CH3ONO2 + H2OH+CH3OH + HONO CH3ONO + H2OCH2O NO2CH2O NO2CH2O NO2CHO NO2CH2O NO210.5 10.5 醇与含氧无

22、机酸的反醇与含氧无机酸的反应应罗氏化学 出品ClClClP=OP=OC4H9OC4H9OC4H9O3C4H9OH + 3HClCH2OHCH2OHHO P OHOHOCHOH+CH2OCH2OHCHOH P OHOHOCH2OCH2OHCHOH P OOOCaCa2+甘油磷酸酯甘油磷酸酯甘油磷酸钙甘油磷酸钙2 磷酸酯的制备磷酸酯的制备罗氏化学 出品3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用2 CH3OH +2 HOSO2OH (硫酸硫酸)2 ClSO2OH(氯磺酸氯磺酸)2 SO3(三氧化硫三氧化硫)2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯

23、硫酸二甲酯 C2H5OHNaOH甲基化反应甲基化反应C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。在硫酸作用下消除。减压蒸餾减压蒸餾-H2SO4（醇与有机酸的酯化反应参见第（醇与有机酸的酯化反应参见第13章）章）罗氏化学 出品 10.6.1 与氢卤酸的反应与氢卤酸的反应 10.6.2 与卤化磷反应与卤化磷反应 10.6.3 与亚硫酰氯反应与亚硫酰氯反应 10.6.4 经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃 10.6 10.6 醇羟基的置换反应醇羟基的置换反应罗氏化学 出品10.6.1 10.6.1 与氢卤酸的反

24、应与氢卤酸的反应反应式反应式 ROH + HX RX + H2O醇的活性比较：醇的活性比较：苯甲型苯甲型, 烯丙型烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OHHX的活性比较的活性比较: HI HBr HCl 10.6 10.6 醇羟基的置换反应醇羟基的置换反应罗氏化学 出品将三种醇分别加入盛有卢卡斯试剂的试管中，经振荡后可发现将三种醇分别加入盛有卢卡斯试剂的试管中，经振荡后可发现：三级醇立刻反应（三级醇立刻反应（烯丙型及苯甲型的醇也可以很快地发生反烯丙型及苯甲型的醇也可以很快地发生反应）应），生成油状氯代烷，它不溶于酸中，溶液呈混浊后分两层，生成油状氯代烷，它不溶于酸中，溶液呈混浊后

25、分两层，反应放热；反应放热；二级醇二级醇25min反应，放热不明显，溶液分两层；反应，放热不明显，溶液分两层；一级醇经室温放置一级醇经室温放置1h仍无反应，必须加热才能反应。仍无反应，必须加热才能反应。 浓盐酸和无水氯化锌的混合物称为卢卡斯试剂。浓盐酸和无水氯化锌的混合物称为卢卡斯试剂。用卢卡斯试剂可鉴别六碳和六碳以下的一级、二级、三级醇。用卢卡斯试剂可鉴别六碳和六碳以下的一级、二级、三级醇。罗氏化学 出品醇的鉴别 适用于适用于C6以下叔、仲、伯醇以下叔、仲、伯醇(CH3)3COH 放热、立即混浊 几分钟后，浑浊CH3CH2CH OHCH3CH3(CH2)3OH 室温无变化；加热后变浑浊ZnC

26、l2/HClr.t罗氏化学 出品CH3(CH2)3OH + HClCH3CH2CHCH3 + HClOHCH3CH2CHCH3 + HClCl20 C,10min。ZnCl2无水CH3-C-OH + HClCH3CH3CH3-C-Cl + H2OCH3CH3ZnCl2无水20 C,1min。20 C,1h不反应。ZnCl2无水CH3(CH2)3Cl + HCl加热才反应！浓浓HCl无水无水ZnCl2 卢卡氏试剂卢卡氏试剂可用于区别伯、仲、叔醇可用于区别伯、仲、叔醇RCl（快）（慢）（ ）1 ROH2 ROH。3 ROH。卢卡斯试剂室温混浊()立刻混浊片刻混浊加热才反应！罗氏化学 出品反应机理反

27、应机理 大多数大多数1oROH按按SN2机理进行机理进行反应。反应。RCH2OH + H+X -RCH2OH2 + X -+X - + RCH2 OH2+RCH2X + H2O3oROH 、大多数、大多数2oROH和空阻大的和空阻大的 1oROH按按SN1机理进机理进行反应。行反应。ROH + H+X -ROH2 + X -+ R OH2+R+ + H2OR+ + X -RXSN2SN1罗氏化学 出品86% 14%80% 20%100%CH3CHCH2CH2CH3 + HBr CH3CHCH2CH2CH3 + CH3CH2CHCH2CH3OHBrBr2o 2o, 氢重排氢重排(CH3)2CHC

28、H2OH + HBr (CH3)2CHCH2Br + ( CH3)3CBr1o 3o, 氢氢重重排排1o 3o, 碳碳重重排排(CH3)3CCH2OH + HBr (CH3)2CCH2CH3Br重排产物重排产物重排产物重排产物重排产物重排产物罗氏化学 出品3oROH 、大多数、大多数2oROH和空阻大的和空阻大的 1oROH按按SN1机理进行反应。机理进行反应。86% 14%80% 20%100%大多数大多数1oROH按按SN2机理进行反应。机理进行反应。CH3CHCH2CH2CH3 + HBr CH3CHCH2CH2CH3 + CH3CH2CHCH2CH3OHBrBr2o 2o, 氢重排氢重

29、排(CH3)2CHCH2OH + HBr (CH3)2CHCH2Br + ( CH3)3CBr1o 3o, 氢氢重重排排1o 3o, 碳碳重重排排(CH3)3CCH2OH + HBr (CH3)2CCH2CH3Br罗氏化学 出品醇与HX反应时，常伴有重排现象 HBrCH3CH3CH3-C-CH2Br+CH3-C-CH2CH3CH3BrCH3-C-CH2OHCH3CH3（）（）主要产物次要产物原因：H+-H2OCH3-C-CH2OHCH3CH3CH3-C-CH2+OH2CH3CH3-C上有大的R,CH3-C +CH2CH3CH3（）不利于S 2N1 C+。罗氏化学 出品排除离去基团时，相邻基团所

30、排除离去基团时，相邻基团所提供的帮助称为邻基参与效应。提供的帮助称为邻基参与效应。邻基参与邻基参与(CH3)3CCH2OHH+(CH3)2C CH2CH3OH2+-H2O邻基参与邻基参与分子内分子内SN2(CH3)2C CH2CH3+(CH3)2CCH2CH3+Cl-(CH3)2CClCH2CH3罗氏化学 出品CH3OHCH3HHBrCH3CH3BrBrHHHBrHOCH3CH3BrHHHBrCH3CH3BrBrHHCH3CH3BrBrHH+CH3CH3HHBrH2O+H2OCH3CH3BrHH+H+CH3CH3BrBrHH（d,l）邻基参与在有机化学中具有普遍的意义邻基参与在有机化学中具有普

31、遍的意义CH3CH3BrBrHH+罗氏化学 出品10.6.2. 与卤化磷反应与卤化磷反应(1)常用的卤化试剂常用的卤化试剂(3)适用范围适用范围(2)反应方程式反应方程式PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI33ROH + PBr3 3RBr + H3PO3ROH + PX5 RX + HX + POX3主要应用于主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。转化为卤代烷。3oROH很少使用。很少使用。罗氏化学 出品1oROH (SN2)SN2SN2BrBrHO PBrCH2CH3 +CH3CH2 OH + P BrBrBrBr- + C O PHCH3BrBrHH+(

32、4)反应机理反应机理罗氏化学 出品2oROH , 3oROH (SN1)(CH3)3C OH + P BrBrBrSN2SN1(CH3)3C+ + HOPBr2(CH3)3CBrBr -Br- + C O PH3CCH3BrBrCH3H+罗氏化学 出品（1） 反应方程式反应方程式（2） 反应机理反应机理 （请同学完成并讨论）（请同学完成并讨论） 该反应的特点是：该反应的特点是： 反应条件温和反应条件温和, 反应速率快，反应速率快， 产率高产率高, 没有副产物。没有副产物。10.6.3 与亚硫酰氯反应与亚硫酰氯反应ROH + SOCl2RCl + SO2 + HClb.p. 79oC罗氏化学 出

33、品 2）醇与）醇与 PX3 、SOCl2 反应反应3 (CH3)2CHCH2OHPBr33(CH3)2CHCH2Br + H3PO3 RCH2OH + Br PBr2 RCH2OPBr2 + HBrBr- + RCH2OPBr2SN2RCH2Br + -OPBr2CH3CH2CH2CH2OH + SOCl2-HClCH3CH2CH2CH2OSClO-SO2CH3CH2CH2CH2Cl无碳正离子无碳正离子 不发生重排。不发生重排。ROH + SOCl2RCl + SO2 + HCl主要应用于主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷，转化为卤代烷，3oROH很少使用。很少使用。不重排不重排

34、, 构型保持构型保持不重排不重排,构型反转构型反转罗氏化学 出品醇制卤代烃的方法选择醇制卤代烃的方法选择1oROH2oROH3oROHSOCl2PBr3 orNaBr + H2SO4P + I2浓浓HCl (0oC)HBr (0oC)HI (0oC)罗氏化学 出品10.6.4 经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制备卤代烃经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制备卤代烃（1）磺酰氯的制备）磺酰氯的制备CH3SO2Cl + POCl3 + HClCH3SO2OH + PCl5对甲苯磺酸（对甲苯磺酸（TsOH） 对甲苯磺酰氯（对甲苯磺酰氯（TsCl） 罗氏化学 出品（2）磺酰氯的应用）磺酰氯的应用CHDCH2CH2

35、CH3ICHDOSO2C6H5CH3CH2CH2CHDOHCH3CH2CH2C6H5SO2ClNaI 丙酮丙酮*1构型保持构型保持构型翻转构型翻转1oROH、2oROH 、都能与磺酰氯反应。都能与磺酰氯反应。*1 制溴化物用制溴化物用NaBr , 二甲亚砜二甲亚砜;制氯化物用制氯化物用KCl , DMF。罗氏化学 出品CH3SClOO对甲苯磺酰氯+ CH3OH吡啶-HCl对甲苯磺酸甲酯CH3S-OCH3OO4 与磺酰氯作用生成磺酸酯与磺酰氯作用生成磺酸酯ROOSORCH2Nu:- +NuCH2R + ROOS-O好的离去基团罗氏化学 出品醇分子内脱水成烯反应醇分子内脱水成烯反应 ( Intra

36、molecular Dehydration )浓浓H2SO4, 170 C或或A Al l2 2O O3 3, ,3 36 60 0CH2=CH2 + H2OCH3CH2OHCH3CCH3CH3OHCCH3OHA Al l2 2O O3 3, 80%CH3C CH2 + 2H2OCH3H2C C罗氏化学 出品CCH OH2E1CCHCC-H+H2O2) -H消除方向符合消除方向符合Sayzeff规则规则反应特点：反应特点：1) 在质子酸催化下，反应按在质子酸催化下，反应按E1机理进行机理进行C CH OH+ HOH2HCC快快CH3CH2CCH3CH3OH48%H2SO490oCCH3CH=C

37、(CH3)2+ CH3CH2C=CH2CH384% 罗氏化学 出品CH2OHH+170oC?CH2OHH+CH2OH2+CH2-H2O+重排H+-H+质子酸催化会有重排发生质子酸催化会有重排发生3) 用用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。Al2O3350oCCH2OHCH2罗氏化学 出品10.7 醇的氧化醇的氧化ROH 产物产物氧化剂氧化剂反应条件反应条件RCH2OH RCHO RCOOHR2CHOH+ HCOOHH+R2C=CH2氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂RCRO氧化剂氧化剂RCRO氧化反应一般都是在溶剂中进行的氧化反应一般都是在溶剂中进

38、行的R2COHCH3罗氏化学 出品醇各类氧化反应的总结醇各类氧化反应的总结-1氧化剂氧化剂 一级醇一级醇 二级醇二级醇 三级醇三级醇 特点和说明特点和说明KMnO4 冷冷,稀稀,中性，中性，酸性，碱性酸性，碱性K2Cr2O740 % 50%H2SO4 醛醛 酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸,酮酮 酸性条件酸性条件 稀稀HNO3 浓浓醛醛 酸酸 酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸,酮酮 酸性条件酸性条件环醇环醇 环酮环酮 环醇环醇 酮酮 、酸、酸酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸,酮酮罗氏化学 出品醇各类氧化反应的总结醇各类氧化反应的总结-2氧化剂氧化剂 一级醇一级醇 二级醇二级醇 三级醇三级醇 特点和说明特点

39、和说明新制新制MnO2*1醛醛醛（产率不高，醛（产率不高，不用。）不用。）醛醛醛（会发生醇醛缩醛（会发生醇醛缩合副反应，不用）合副反应，不用）酮酮中性中性不饱和键不受影响不饱和键不受影响沙瑞特试剂沙瑞特试剂CrO3+稀稀H2SO4酮酮酮酮酮酮酮酮CrO3 吡啶吡啶琼斯试剂琼斯试剂弱碱弱碱，反应条件温和反应条件温和，不饱和键不受影响。不饱和键不受影响。稀酸稀酸，反应条件温和反应条件温和，不饱和键不受影响不饱和键不受影响醛（产率很高）醛（产率很高）酸性酸性 (H3PO4) ，其它基团不受影响。其它基团不受影响。费兹纳费兹纳-莫发特试剂莫发特试剂碱性，可逆，分子碱性，可逆，分子内双键不受影响。内双键

40、不受影响。丙酮、甲乙酮等丙酮、甲乙酮等（欧芬脑尔氧化）（欧芬脑尔氧化）二环己基碳二亚二环己基碳二亚胺二甲亚砜胺二甲亚砜*1只适合于烯丙位、苯甲位一级醇和二级醇。只适合于烯丙位、苯甲位一级醇和二级醇。罗氏化学 出品1）氧化剂氧化：RCH2OHR2CHOHR3COH氧化剂RCHO (醛）ORCOOH(羧酸）R2CO(酮)无反应。剧烈条件下，发生键断裂生成低级羧酸氧化剂：KMnO4、H2CrO4、K2Cr2O7/H2SO4、 Na2Cr2O7/H2SO4、CrO3/H2SO4醇的氧化罗氏化学 出品R-CH2OHOR-C-HOOOR-C-OH伯醇的氧化CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7-稀稀H

41、 H2 2S SO O4 4, 50%CH3CH2CH2CHOb.p 117.7 C Cb.p 75.7 C CCrO3 + HCl + NN H CrO3Cl-Pyridinium chlorochromate ( PCC)(C2H5)CCH3CH2OH + PCCCH2Cl225 CCH3(C2H5)COC-HO双键不被氧化，Pyridinium chlorochromate伯醇氧化只停留在醛的阶段。罗氏化学 出品CH2OHCHOCrO32C5H5NOOOHCrO32C5H5NOOO 1o醇 2o醇 3o醇 CrO3-H2SO4无反应（3o醇） 橙色变为蓝绿色（1o、2o醇）CrO3吡啶、

42、吡啶、 CrO3H2SO4(稀稀) 分子中双键、三键保留分子中双键、三键保留。罗氏化学 出品 DCC: 二环己基碳二亚胺N=C=N(Dicyclohexyl carbodimide) (Dimethyl sulfoxide)DMSOHODCC-DMSO H3PO4（少量）O分子中双键保留、伯醇不氧化成酸分子中双键保留、伯醇不氧化成酸仲醇的仲醇的琼斯氧化琼斯氧化HOCrO3 . 稀稀H H2 2S SO O4 4 丙丙酮酮OJones Reagent: H2CrO4 的丙酮水溶液的丙酮水溶液罗氏化学 出品费慈纳费慈纳-莫发特试剂氧化的简单说明莫发特试剂氧化的简单说明Dicyclohexyl Ca

43、rbodiimideCH2OHO2NO+ CH3SCH3 +-N=C=NCHOO2N+ CH3SCH3 +NHCNHO二二甲甲硫硫醚醚N,N-二二环环己己基基脲脲D C C二二甲甲亚亚砜砜罗氏化学 出品欧芬脑尔氧化法的讨论欧芬脑尔氧化法的讨论 在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇， 这一反应称为欧芬脑尔这一反应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，氧化法， 其逆反应称为麦尔外因其逆反应称为麦尔外因-彭道夫彭道夫(Meerwein-Po

44、nndorf)还原。还原。R2CHOH + R2CH=O + CH3CCH3OCH3CHCH3OH麦尔外因麦尔外因-彭道夫还原彭道夫还原欧芬脑尔氧化欧芬脑尔氧化Al(OCMe3)3反应方向的控制反应方向的控制欧芬脑尔氧化法：欧芬脑尔氧化法： 丙酮大大过量丙酮大大过量。麦尔外因麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。特点：反应只在醇和酮之间发生特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它部分。原子的转移，不涉及分子其它部分。注意事项：对碱不稳定的化合物不能用此法。注意事项：对碱不稳定的化合物不能用此法。罗氏

45、化学 出品 欧芬脑尔氧化法（仲醇氧化成酮，不饱和键保留）欧芬脑尔氧化法（仲醇氧化成酮，不饱和键保留）R2CHOH + CH3CCH3OAlOCH(CH3)23or AlOC(CH3)33RCR + CH3CHCH3OOHCH3CHCH2CH2CH=CCH=CH2OHCH3AlOC(CH3)33丙酮苯CH3CCH2CH2CH=CCH=CH2CH3O罗氏化学 出品 在一定条件下，在一定条件下，H2O2 或或 Ag + 空气空气 也能氧化也能氧化某些某些 1oROH 2oROH。CH2OHCH2OHAg ， 空气空气300oCCHOCHOCH2OHCH2OHCHOHCHOCH2OHCHOHCH2OH

46、CH2OHC=OH2O2Fe3+甘油醛甘油醛 二羟基丙酮二羟基丙酮CHOHCH2OHCOH罗氏化学 出品10.8 醇的脱氢醇的脱氢 1oROH 脱氢得醛。脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。不发生脱氢反应。脱氢试剂：脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg)脱氢条件：反应温度一般较高。脱氢条件：反应温度一般较高。应用：主要用于工业生产应用：主要用于工业生产。（300oC, 醇蒸气通过催化剂醇蒸气通过催化剂）总总 述述罗氏化学 出品OCH3C-H + H2300 CCuCH3CH2OH2 伯醇脱氢 (Dehydrogenation)生成醛罗氏化学 出品实实

47、 例例CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300345oCOHOCuCrO4250345oCCH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2OCu (orAg)450600oCCH3OH CH2O + H2Cu (orAg)450600oC反应不可逆，反应不可逆，放热放热反应可逆，反应可逆，吸热吸热甲醇体积甲醇体积30 %50%，转化率，转化率65%，（产率，（产率85 %95%）罗氏化学 出品 10.9.1 邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化 10.9.2 邻二醇的重排反应邻二醇的重排反应频哪醇重排频哪醇重排10.9 多元醇的特殊反应多元醇

48、的特殊反应罗氏化学 出品1 邻二醇被高碘酸邻二醇被高碘酸(H5IO6)、偏高碘酸钾、偏高碘酸钾(KIO4) 或偏高碘酸钠或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化氧化反反 应应 式式*1 在在H2O中反应。中反应。 *2 反应几乎是定量进行的反应几乎是定量进行的RCHO + HCOOH + R2C=O2 H5IO6OHOHRCHOHHOOHCHOHHOCR2RCH CH CR2OHOHOH10.9.1 邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化 10.9 多元醇的特殊反应多元醇的特殊反应罗氏化学 出品反反 应应 机机 理理OHOHCCO-HOHOOHOHIOOO-OOHOHCCIO-2H2O

49、-H2OC=OC=O+ IO3-I = +5I = +7罗氏化学 出品邻二醇被高碘酸氧化的分析邻二醇被高碘酸氧化的分析OHOHOHOHOHOHOHOHOHOH(CH3)3COHOH？ -羟基酸、羟基酸、 -二酮、二酮、 -氨基酮、氨基酮、1-氨基氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应。羟基化合物也能发生类似的反应。罗氏化学 出品2 邻二醇被四醋酸铅氧化邻二醇被四醋酸铅氧化反反 应应 式式当有少量水时，当有少量水时， -羟基醛、羟基醛、 -羟基酮、羟基酮、 -羟基酸、羟基酸、 -二酮也能发生类似的反应。二酮也能发生类似的反应。Pb(OAc)4C6H6C6H5OCH2CHO + CH2OC6H5O

50、CH2CHOHCH2OHC6H5OCH2CHOHOHCH2OHOH+-2 H2O罗氏化学 出品反反 应应 机机 理理Pb(OAc)2AcOAcOC6H5OCH2CHOHCH2OHC6H6C6H5OCH2CHCH2Pb(OAc)2OOC6H5OCH2CHO + CH2O + Pb(OAc)2- 2HOAc 罗氏化学 出品OHOHOHOHPb(OAc)4CH3COOH, 2025oCOHC(CH2)3CHOv相对相对 3000CH3COOH, 2025oCPb(OAc)4OHC(CH2)3CHOv相对相对 = 1实实 例例罗氏化学 出品OHOHOOHPbOAcOAcOAcH+OOPbOAcOAcO

51、AcHAcO-+ AcOPb(OAc)3-AcO -OHC(CH2)3CHO + Pb(OAc)2 + HOAc-H+或吡啶或吡啶反式邻二醇的反应机理反式邻二醇的反应机理罗氏化学 出品10.9.2 邻二醇的重排反应邻二醇的重排反应频哪醇重排频哪醇重排（1） 定义：定义：（2） 反应式反应式(CH3)2C C(CH3)2OH OH(CH3)3C CCH3OH2SO4或或 HCl频频哪醇哪醇 频频哪酮哪酮Al2O3, 420470oC (气相气相)CH2=C C=CH2CH3CH3邻二醇在酸的作用下发生重排生邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为成酮的反应称为频频哪醇重排。哪醇重排。罗氏化学

52、出品(C6H5)2C CHC6H5OHOHH+(C6H5)2C CHC6H5OH2OH+-H+-H2O(C6H5)2C COH+C6H5H重重 排排(C6H5)2C CH=OH+C6H5(C6H5)3CCHO 优先生成优先生成稳定的稳定的C+。重排的推动力是由一个较重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。氧正离子代替碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。能提供电子的基团优先迁移。CH3OCH3C6H5Clv相对相对 500 16 12 1 0.7 如果迁移基团是烷基，则如果迁移基团是烷基，则3o 2o 1o（3） 反应机理反应机理罗氏化学 出品OH

53、HOCH3CH3OCH3CH3OHHOCH3CH3OHHOCH3H3CCH3CH3COH+（4） 实例实例H+罗氏化学 出品RCROHCROHIO-4RRCROCRORIO-OOHOH2R2C=O + IO3- + H2OR-C-CH-CHOOHO2HIO4RCHO + HCOOH + HCOOHHR-CH-C-CH2OHHOO2HIO4RCHO + CO2 + HCHO二醇的特有反应二醇的特有反应 CH2 CH CH CH2OHOHOHOH3HIO42HCHO + 2 HCOOH反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：1）高碘酸或四醋酸铅氧化）高碘酸或四醋酸铅氧化

54、罗氏化学 出品 -羟基酸、羟基酸、1,2-二酮、二酮、 -氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。CH2CH2NH2OH HIO42HCHO CH3 C C CH3O OHIO42CH3COOH 试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。 2）邻二醇的重排反应）邻二醇的重排反应频哪醇频哪醇(pinacol)重排重排H2CHOH2CHOHHHOHHHOCH3 C C CH3H3C CH3 HO OHH2SO4CH3 C C CH3 CH3 H3C O四甲基乙二醇 (pinacol) 频哪酮 (pinacolone)

55、 CHOHCHOHOCH2CH2 HCOOH+产物： 试剂用量： 2mol 罗氏化学 出品CH3 C C CH3H3C CH3 HO OHH+CH3 C C CH3H3C CH3 HO +OH2-H2OCH3 C C CH3H3C CH3+OH重排CH3 C C CH3 CH3 HO CH3+-H+CH3 C C CH3 CH3 O CH3不对称的邻二醇，重排如何进行？不对称的邻二醇，重排如何进行？ 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。 C C CH3 HO OHCH3H+-H2O C C CH3CH3OH+重排-H+ C C CH

56、3 H3C O罗氏化学 出品提供较多电子的基团优先迁移提供较多电子的基团优先迁移迁移能力：芳基迁移能力：芳基 烷基或烷基或H C C HO OHCH3H+-H2O+H3C C C CH3H3COH重排-H+ OCH3 CH3CC讨论讨论C6H5H5C6KMnO4（冷）OH-H+ABBAphphHOHOphphO罗氏化学 出品10.11 卤代烷的水解卤代烷的水解 (碳原子数不变）碳原子数不变）（1）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解水解H2C=CHCH2ClH2C=CHCH2OHNaOH-H2OCH2ClNaOH -H2ONaOH -H

57、2OCH2OHOHCl罗氏化学 出品(2) SN2和和E2消除竞争力相当的卤代烷可用消除竞争力相当的卤代烷可用AgOH（碱性弱）（碱性弱）水解或用间接的方法进行水解以减少水解或用间接的方法进行水解以减少E2。 -支链支链1oRX和和2oRX可用此法。可用此法。CH3CH2CHCH2BrCH3AgOHH2OCH3CH2CHCH2OH + AgBrCH3CH3COO-DMF 100oC SN2CH3CH2CHCH2OCCH3CH3O-OH（稀）（稀）H2OCH3COO-CH3CH2CHCH2OHCH3+(3) 3oRX最常用最常用NaHCO3-H2O室温振荡来水解。室温振荡来水解。罗氏化学 出品（

58、1） 烯烃羟汞化烯烃羟汞化-去汞还原反应去汞还原反应HD(CH3)3CHHg(OAc)2, H2OTHFNaBH4NaOH 0oC:OH2-H+如果用如果用ROH代替代替H2O，产，产物可以是醚，反应称为烷物可以是醚，反应称为烷氧汞化氧汞化-去汞还原反应去汞还原反应该反应的特点是：（该反应的特点是：（1）无重排，（）无重排，（2）反式加成，）反式加成，（3）符合马氏规则（）符合马氏规则（4）反应条件温和。）反应条件温和。-AcO-HHD(CH3)3CHOHgOAc(+)HHHD(CH3)3CHO(+)Hg(OAc)2,10.12 烯烃的水合和羟汞化（碳原子数不变）烯烃的水合和羟汞化（碳原子数不

59、变）HgH(H3C)3CHDOAc( )+ _+(H3C)3CDHH2OHgOAc(+)+H罗氏化学 出品（2） 烯烃制醇的方法比较烯烃制醇的方法比较反应方式反应方式反应特点反应特点反马氏规则反马氏规则直接水合直接水合间接水合间接水合羟汞化羟汞化-还原还原硼氢化硼氢化-氧化氧化区域选择区域选择马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则立体立体重排重排重排重排反加，不重排反加，不重排顺加，不重排顺加，不重排条件条件酸性酸性酸性酸性接近中性接近中性条件温和条件温和产率高产率高还原，碱性还原，碱性中性中性条件温和条件温和产率高产率高氧化，碱性氧化，碱性1122罗氏化学 出品10.14 用格氏试

60、剂与环氧化合物制备用格氏试剂与环氧化合物制备O RMgX +RCH2CH2O Mg2+X H+RCH2CH2OH 一一级级醇醇 环环氧氧乙乙烷烷罗氏化学 出品ORRMgX +RCH2CHROMgXH+RCH2CHROH二级醇RMgX +ORRRCH2CRROMgXH+RCH2CRROH三级醇罗氏化学 出品(CH3)2CHCH2CH2OH来自于格氏试剂 来自于环氧乙烷CH2CH2OH来自于格氏试剂 来自于环氧乙烷CH2CHOHCH2CH2CH3 切断 切断罗氏化学 出品反应过程反应过程反应机理反应机理+ RMgX络合络合CRMgRMgOXXCRMgRMgOXXCROMgXCRMgRMgOXXH+