第二章_化学动力学基础

1、2.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念第二章第二章 化学动力学基础化学动力学基础2.5 催化剂和催化作用催化剂和催化作用2.4 反应速率理论和反应机理简介反应速率理论和反应机理简介2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 2.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 2.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念2.1.1 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率2.1.2 定容反应速率定容反应速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。2.1.1 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率 2NO2 (CCl4) + O2(g)例： N2O5(CCl4)211252152252)ON()ON(

2、)ON(ttccrtc)ON(521. 平均速率t/s00.0000.2003001.150.1806002.180.1619003.110.14412003.950.13018005.360.10424006.50.08430007.420.06842008.750.04454009.620.028660010.170.018780010.530.01211.20.0000 mL/O2STPV152Lmol/ONc11sLmol/r51029. 751046. 651080. 551021. 551069. 451079. 351004. 351003. 151044. 251059. 14

3、0，5.00mLCCl4中中N2O5的分解速率的分解速率N2O5(CCl4) 2NO2(CCl4)+ 1/2O2(g)t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-1s 300Lmol )ON(-152r5-1-16.67 10 mol Ls 时间间隔t 0时平均速率的极限值。0limtrr 2. 瞬时速率经过A点切线斜率的负数为2700s时刻的瞬时速率。r = - dcB/dtA点切线的斜率=5112.58 10 mol Ls s10)08 .55(Lmol)144. 00(2-15-1-125(N O )2.5

4、8 10 mol Lsrt1 = 0 s c1(N2O5)= 0.144 molL-1t2 = 5580 s c2(N2O5)= 0 molL-13.1.2 定容反应速率定容反应速率 2NO2 (CCl4) + O2(g)例： N2O5(CCl4)21-125(N O ) mol L300 sct5-1-16.67 10 mol Ls 24-1-11.33 10 mol L(NO )sct5-1-213.33 10 mol L)s(Octr定容条件下的反应速率(molL-1s-1)ddrV t定容条件下，定义：对于一般的化学反应：BBB0BBBBddd1dddncrV tVttBBddddnt

5、ttzctyctbctacrddddddddZYBAaA(aq) + bB(aq) yY(aq) + zZ(aq)tprdd1BB对于定容的气相反应：溶液中的化学反应：2.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 速率方程速率方程2.2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程2.2.3 浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系2.2.2 由实验确定反应速率方程的由实验确定反应速率方程的 简单方法简单方法初始速率法初始速率法40，CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 )t /st /s018003002400600300090042001200540015s/ON:2cr41065.

6、341060.341062.341061.341059.341069. 341062. 341064. 341068. 341061. 315s /ON:2cr2.2.1 化学反应速率方程化学反应速率方程 N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率r与c(N2O5)成正比。可见：)ON(52kcr 对于一般的化学反应：,反应级数：若=1，A为一级反应； =2，B为二级反应，则+=3，总反应级数为3。，必须通过实验确定其值必须通过实验确定其值。通常a,b。 k 反应速率系数：零级反应 molL-1 s-1； 一级反应 s-1；二级反应 (molL -1)-1 s-1； k 不不随

7、浓度而变，但受温度的影响，通常温度升随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，高， k 增大。增大。ZYBAzybaBAckcr )I ()OS(- 282ckcr)(O)NO(22cckr 22)NO(ckr 2-3-)H()BrO()Br(cckcr gCOgNO gCOgNO2500K2 gHI2gIgH22 gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235 gOHgNg2Hg2NO222)(H)NO(22cckr )I ()H(22ckcr 例如：反应的有关实验数据如下： gO2HgNg2Hg2NO22K1073

8、2 试验编号12345)Lmol/(H12c)Lmol/(NO1-c)sLmol/(11r7109 . 76102 . 35103 . 16104 . 66102 . 32.2.2 由实验确定反应速率方程的由实验确定反应速率方程的 简单方法简单方法初始速率法初始速率法该反应的速率方程：)H(NO22cckr 对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。 试问如何求出反应速率系数？中的分解速率方程为：在452CClON)ON()ON(5252kcr亦可写为：tkccd)ON()ON(d5252ktcct)ON()ON(ln52052tcctkcct05252d)O(N)ON(d0一级反应）通式：

9、()A()A(ln0ktcct2.2.3 浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系, )ON(d)ON(d5252kctc)A(ln)A(ln0cktct又：lnc-t 关系应为直线 -4.5-3.5-2.5-1.502000400060008000t/slnc(N2O5)kkt6930221.ln/ 当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用 表示。 2/ 1t对于一级反应,其半衰期为：,ln/21021ktcct,2102/1cct因则2121/lnkt半衰期：例题: 在过剩的SCN-存在下,发生反应:)()()()(23aqSCNCraqSCNaqCr 某温度下该反应的k=

10、2.010-6s-1。（1）计算该反应的半衰期;（2）当Cr3+的浓度减少到最初浓度的25.0%时，需多少时间？2.3.1 Arrhenius方程方程2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 Arrhenius方程方程2.3.3 对对Arrhenius方程的进一步分析方程的进一步分析2.3.2 Arrhenius方程方程的应用的应用 k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但kT不是线性关系。反应速率方程BAckcr 2.3.1 Arrhenius方程方程k和cB影响反应速率。T/K293.15-10.659298.15-9.967303.15-9.280308.15-8.612313.

11、15-7.924318.15-7.371410235. 0410469. 0410933. 041082. 141062. 341029. 631041. 331035. 331030. 331025. 331019. 331014. 31/skT/1 kln值不同温度下的k(g)O21)(CClNO2)(CClON242452 lnk-1/T 图Arrhenius方程：方程： k-T 图k-T 关系图：a0ln lnEkkRT对数形式：直线的截距为lnk0 。REa直线的斜率为 ，指数形式：k0指前参量Ea实验活化能，单位为kJmol-1。RTEekk/0aa0ln lnEkkRT对数形式：

12、 k0与Ea是经验参量，当温度变化范围不大时，视为与温度无关。1.已知T1k1， T2k2，求Ea 通常活化能的数值在40 400 kJmol-1 之间，多数为60250 kJmol-1 。21a1211lnTTREkk1a011/lnlnRTEkkTT时，两式相减，整理得到：2.3.2 Arrhenius方程方程的应用的应用2a022/lnlnRTEkkTT时，2.由Ea计算反应速率系数例题： N2O5(g)2NO2 (g) +1/2O2(g)已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。1

13、 -121221amolkJ102lnkkTTTTRE解：31a1311lnTTREkk133s1012. 6k 2. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高10，k将增大210倍；2.3.3 对对Arrhenius方程的进一步分析方程的进一步分析 1. 在 ，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%；RTEekk/0a 4. 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。211212TTTTREkkaln 3.根据 对同一反应，升高一定温度，在低温区反应的k增加的倍数较多， 因此对

14、于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率；2.4.1 碰撞理论碰撞理论2.4 反应速率理论反应速率理论2.4.3 活化能与反应速率活化能与反应速率2.4.2 活化络合物理论活化络合物理论 以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。例如：反应发生反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当)g(O)g(NO)g(NO)g(O2232.4.1 碰撞理论碰撞理论)(ONO)(3ckcr 能够发生反应的碰撞为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子为活化分子。气体分子的能量分布和活化能的比值（分子分数）总数与

15、分子单位能量区间的分子数范围内表示具有能量NNEEEENNEcE）（活化分子的能量分数阴影面积表示活化分子分子平均能量ckEEEk 以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。例如反应：(g)O(g)NO(g)ONO(g)223其活化络合物为 ，具有较高的势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。 N O O O O2.4.2 活化络合物理论活化络合物理论(过渡态理论过渡态理论)化学反应过程中能量变化曲线化学反应过程中能量变化曲线E()反应物(始态)势能E()生成物(终态)势能正反应的活化能 E

16、a(正) =Eac - E()逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为放热反应；Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为吸热反应。 Arrhenius活化能：由普通分子转化为活化分子所需要的能量。2.4.3 活化能与反应速率活化能与反应速率Tolman活化能：k*aEEE反应物分子平均能量活化分子的平均能量k*EE 对于气相双分子简单反应，碰撞理论已推算出：Ea=Ec+1/2RTEc 。 常把Ea看作在一定温度范围内不受温度的影响。 温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。 浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时，浓度增大, 分子总数增加，活化分子