活性炭载铁催化剂催化羟基化甲苯制备甲酚研究_图文

1、活性炭载铁催化剂催化羟基化甲苯制备甲酚研究木钟永科”,李桂荚2,祝良芳2,胡常伟2(1遵义医学院药学系,贵州遵义563003:2四川大学化学学院,教育部绿色化学与技术重点实验室。四川成都610064摘 要:本文以活性炭为载体负载Fe:(so。,催化氧化甲苯制备甲酚。考察了硝酸改 性活性炭,反应时闻、温度和过氧化氢用量等因素对甲酚收率的影响;使用氮吸附,XPS 等对催化剂进行了表征。在优化条件下:甲苯转化率达28.1%,反应生成邻、对甲酚产物, 甲酚选择性和环C-H氧化选择性分别达80.8%和90.6%;结果表明:催化剂的活性与表面羧 酸基团相关,硝酸氧化的主要作用是增加活性炭表面羧酸基团以提高

2、其催化活性。关键词:活性炭;铁:甲苯;过氧化氢:催化:氧化;甲酚中图分类号:0621.0625文献标识码:A文章编号:Synthesis of Cresol by Oxidation of Toluene over Iron on ActivatedCarbon in Presence of Hydrogen PeroxideZONG Yong.Ke,LI Gui.Ying 2,ZHU LiangFan92,HU Chang.Wei2(1.Department of Pharmacy,Zunyi Medical College,Zunyi,563003China;2.Key Laborator

3、y of Green Chemistry and Technology(Sichuan University,Ministry ofEducation,College ofChemistry,Sichnan University,Chengdu,610064ChinaAbstract:Cresol was synthesized by oxidation of toluene over Fe2(s043immobilized on activated carbon in the presence of hydrogen peroxide.Effect of activated carbon t

4、reated with nitric acid on the camlytic activity of AC-Fe was investigated.Effects of temperature and dose of hydrogen peroxide on the catalytic reaction were also investigated.It Was found that activated carbon treated by nitric acid wuold improve the catalytic activity of Fe2(s043,and a synergisti

5、c effect between the surface of AC and Fe2(s043immobilized on activated carbon was mainly due to the carboxylie groups on the surface ofAC.Fe2(s043immobilized on activated carbon gave a cresol yield of 22.7%, a cresol selectivity of 80.8%and a toluene conversion of 28.1%at 30"C in acetonitrile

6、in the presence of hydrogen peroxide.Keywords:Activated carbon;Iron;Toluene;Catalysis;Oxidation;Cresol1前言高选择性地羟基化芳环C.H制备酚类化合物,对绿色化精细化工中间体和药物等的合 成过程极为重要,近年来受到了越来越多的关注fI叫。甲酚足重要的精细化工原料,广泛 应用于染料、医药制造等领域【41。近年来,以甲苯为原料一步催化羟基化制备叶I酚的研 究,受到了越米越多的关注睇圳。Chio等使用活性炭负载Fe:O,进行了苯的催化氧化f7】,发现活性炭表面含氧基团对负 载的Fe,o,具有催化协同作

7、用。本文使用煤质活性炭为线体,吸附负载Fe:(so。,为催化剂, 催化氧化甲芩制备邻、对甲基苯酚,并考察硝酸改性活性炭的作用等。2买验部分2.1试剂作者简介:钟永科,男,贵州遵义人,副教授,博士,师从胡常伟教授,研究方向:绿色催化,纳米材 料等。基金项目;国家自然科学基金(批准号:2050217资助1178一O垫 一 一 :k 孵 职”馕 i 爿煤质活性炭(ACl,江苏南通通森活性炭有限公司生产经研磨,水洗除去浮炭,取 40.60目粒状炭;实验中其它试剂均为市售分析纯试剂。2.2催化剂的制备和催化反应催化剂的制备:取50.0g活性炭ACl两份,一份加入5.0mol/L的HN03溶液125mL,

8、 30浸泡48h;另一份加入12.0mol/L的HNO,溶液125mL,90凹流10.0h,两份硝酸处 理的活性炭均用热水洗至pH值不变为止,在110*C的烘箱中烘干备用,分别标示为AC2和AC3。然后取ACl、AC2和AC3各10.0g,分别加入3.0mmol的Fe2(s043溶液进行等体积 浸渍,0.5h后在110的烘箱中烘干,得载铁活性炭催化剂,分别标示为ACI.Fe、AC2. Fe和AC3.Fe。催化反应:一定的温度,取催化剂O.5gJLIA盛有20mL乙腈的反应瓶中,分别加入1.0mL甲苯和一定体积的H202溶液(30%,反应7.0h后,使用Agilent5973/6890N气相色

9、谱.质普联用仪检测产物,。以苯酚为内标.2.3催化的表征催化剂的光电子能谱(XPS是在英固KRATOS公司的XSAM800电子能谱仪上进行, 使用XPS Peak Processing软件对XPS结果进行分峰拟合;活性炭比表而和孔容用氮吸附 法在ZXF.5比表面自动测定仪测定,测定时预先在200"C下真空抽气处理1.0h。3结果与讨论3.1催化反应时间图2.1足活性炭ACl、AC2和AC3负载0.30mmol/g的铁盐以后,催化氧化甲苯制备甲 酚时,甲酚收牢与时间的关系。结果表明,以AC3与AC2活性炭为载体的催化剂,反应 在最初的一个小时催化反应最快,以ACl为载体的催化剂稍慢,但

10、至U4d"时后,催化反应 基本完成。2520X 15褂蓄10融5OVACI-FeAC2-FeAC3-Fe反应时问(h8网l性炭载铁催化剂氧化甲苯中反应时间对产物甲酚的影响Fig l The yield of cresol via the reaction time over Fe/Accatalysts3.2过氰化氢用量的影响表l为使用AC3.Fe催化剂催化氧化甲苯时,过氧化氢用晕对产物甲酚的影响,结果 表明:当使用AC3.Fe催化剂时,在过氧化氢与甲苯的摩尔比为5.2以前,甲酚的收率随过 氧化氢用母的增加而增加;在过氧化氢与甲苯的摩尔比超过5.2后,甲酚的收率随过氧化 氢用量的增加

11、而稍有减少;说明使用ACl.Fe催化剂时,在过氧化氢与甲芩的摩尔比也在 5.2附近时甲笨的转化和甲酚的收率最好,冈此氧化剂过氧化氢与甲苯的合适比例在5左 右。此外,甲酚产物的选择性随过氧化氢用量的增加l面呈降低的趋势,但均在80%左右。118一8一OO一2一; j k一,k2008.:h、.,t3.3温度对催化反应的影响表2为使用AC3.Fe催化剂催化氧化甲苯时,反应温度对产物甲酚的影响,结果表 明:在所考察的反应温度内,温度在30。C以下时,甲苯转化率和甲酚的产率都随温度的 升高而增加,至30"C左右达到最高,甲酚的收率为22.7%,生成甲酚的选择性为80.8%;除 列出的产物外,

12、其它副产物主要是甲基苯醌及少量的表l以AC3.Fe为催化剂时过氧化氢用量对甲酚产率的影响Table l The effect of H202dosage on the catalytic oxidation of toluene over AC3一Fc2.112.53.121.24.325.35.227.86.326.87.425.010.523.97.211.013.013.613.211.73.77.07.58.89.08.610.918.020.522.422.220.3O.3O.5O.91.31.01.0O.61.11.82.O 1.91.87.211.013.O 13.613.2lL

13、 787.285.381.O 80.682.881.2lO.38.618.90.81.310.379.2Condition:0.5g AC3一Fe;temperature,303k acctonitrile,20mL;toluene,9.2mmol;reaction time,7h;BA, benzaldehyde;BM,benzenemethanol;others:mainly methyl quinine.。R_H202(mm01/toluene(mm01.表2反应温度对载铁活性炭AC3.Fc催化氧化甲苯制备甲酚的影响Tablc 2The effect of temperature on

14、the catalytic oxidation of toluene over AC3-Fe7.913.314.O 12.29.85.08.58.78.97.512.921.822.721.117.3O.80.81.O 2.11.71.91.81.71.O 1.50.71.71.81.91.685.983.280.879.680.88.06.514.51.01.01.778.8Condition:H202,48.5mmol;others as statcd in Table 1.Ttemperature二酚产物,实际发牛在芳环上的氧化为90.8%;f日.冉增加催化反应温度,甲苯的转 化率和甲酚

15、的产率均降低,且随温度的升高而进一步降低,可能原因足由于温度升高后, 过氧化氢的无效分解加快所至。119一厂 ; 29l 542:2拍 勰弱 俎 他 犸罟g 掩”驰 2233332008.i一.。.。,.j 3.4活性炭载体氧化程度的影响表3为活性炭硝酸氧化程度对催化剂活性的影响。结果表明,催化剂因载体活性炭 的氧化程度不同具有不同的催化活性:活性变化顺序为AC3一Fe>AC2.Fe>ACl一Fe。表3活性炭的硝酸氧化对催化氧化甲苯的影响Table 3Effect ofoxidation ofAC by the nitric acid on the hydroxylation of

16、tolueneCondition:temperature,30"C;others as stated in Table 2表4活性炭和活性炭载铁催化刺的织构Table 4Surface area,porosity of activated carbons or catalysts墨垒堡卫!旦! !:星 2至:曼 3:E! S,m2/g 867772771533.7678573.3V,rnL/g O.65O.510.51O.33O.45O.38S,surface area;V volume ofporosity3.5活性炭和载铁催化剂的表征3.5.1活性炭和载铁催化剂的织构表4是实验测

17、得的活性炭与催化剂的织构。结果表明,活性炭经氧化处理后,由于孔 壁的坍塌等,比表由i及孔释均降低,大小顺序为ACl>AC2>AC3,结合表3的催化剂活 性结果,三个活性炭载体负载铁盐后,相应的甲苯转化与甲酚产率增加按AC3>AC2>ACl趋势变化,说明催化剂的织构对催化活性影响不大或没有影响。 3.5.2活性炭含氧基团和硝酸氧化的作用表5为活性炭和载钦催化剂XPS谱峰的Cls的拟合结果,XPS潜峰的相对强弱反映H活性炭表由i组分的高低,其中BE=284.5、286.0、287.1和288.9eV处分别为类石墨炭、酚 羟基、酬羰基和羧酸基团的Cls 18。91。从表5中可

18、以看H,随活性炭表面总含氧基嘲的增加, 相应的表面含氧官能刚酮羰基、酚羟基和羧酸基团等的含晕逐步增加,说明硝酸氧化在 活性炭表【fii引入了羧睃、酚羟基和酮羰基等基团,三个活性炭载体的农面含氧基I羽景为 AC3>AC2>ACI;对比负载Fe,(so。,前后活性炭含氧官能团的变化可以发现,活性炭表 面羧酸基团的变化最大:由ACl和AC2分别拿ACl.Fe和AC2.Fe,288.9eV处羧酸基阴的 相对含量下降得都足最多的。由于在XPS的测定过程中,存在炭污染,对含氧基团的相 对含量进行了重新的归一化处理,结果列于表5括号中,从中可以看到活性炭表面羧酸 基团的下降更为明显,说明主要是活

19、性炭表面羧睃基团吸附负钱了铁盐。120嬲獭表5活性炭载铁前后Cls分谱的相对强度(相对%强度 Table 5Results of the fits of C I s on AC and ACFe(intensity,%2008一十一n.t、.-!二舢,。一:t。括号中结果为重新归一化的羧酸、酚羟基和酮羰展的相对含遥这意味着活性炭表面羧酸基团与铁盐的相互作用是催化剂羟基化甲苯的主要活性相。 如果进一步对比表3中催化剂的活性变化与载体表面羧酸基团的变化,可以发现:催化剂 的活性大小与活性炭表面羧酸的多少相一致,同样说明载铁催化剂的活性与活性炭的表 面羧酸基凼相关。4结论通过变换反应温度、过氧化氧用

20、量,对催化剂羟基化甲苯的条件进行了优化;通过 对活性炭载体进行ili酸处理和BET、XPS对活性炭载铁前后进行的表征,结果表明:(1 活性炭载铁催化羟基化甲苯制备甲酚的合适条件是:温度303K,过氧化氢与甲苯的摩尔 比在5.0左右;(2在优化条件下得到:28.1%的甲苯转化率,产物分别为14.2%和8.7%的邻、 对位甲酚,甲酚收率为22.9%,牛成甲酚的选择性为80.8%;(3活性炭载铁催化剂活性与 活性炭炭表面羧酸基团相关,硝酸处理提高活性炭表面羧酸基团的量,斟此提高催化剂 活性。参考文献1】Lflcke,B.;Narayana,K.V;Martin,A.;Jahnisch,K.Oxida

21、tion and Ammoxidation ofAromatics们. Adv.Synth.Catal.2004.346:14071424. 【2】Bahidsky,M.;Hronec,M.Direct hydroxylation of aromatics over copper-calcium-phosphates in the gas phase fJl.Catalysis Today,2005,99:187.192.【31Bianchi,D.;Bertoli,M.;Tassinari,R.Ligand effect on the iron.catalysed biphasic oxida

22、tion of aromatic hydrocarbons by bydrogen peroxide【J】.M01.Catal.A:Chem.,2003,204-205:419-424.41Costine,A.;OSullivan,T.;Hodnett,B.K.Oxidative competition between aliphatic and aromatic c_H bonds in the N20.FeZSM一5system阴.Catalysis Today,2005,99:99-208.f5】杨华.甲酚的开发与市场前景【J】.精细化J=原料及中间体,2005,(8:25.29.6】季

23、东,闰亮,任通,索继栓,FeZSM-5N:O体系催化氧化甲苯制甲酚的研究【J】.分子催化,2004, 18(3:l 98-202.7】Choi,J.S.;Kim,T.H.;Choo,艮Y;et a1.Direct synthesis ofphenol from benzene on ironimpregnated activated carbon catalysts【J】.Appl.Catal.A:Genreal,2005,290:1.8.12l吨弓 “，浩“枷“？囊？卅谨。“坩捌 【】，；，；，； 【】，（）： 【】，；， 【】，： 一 活性炭载铁催化剂催化羟基化甲苯制备甲酚研究 作者： 作

24、者单位： 钟永科， 李桂英， 祝良芳， 胡常伟 钟永科(遵义医学院药学系,贵州,遵义,563003， 李桂英,祝良芳,胡常伟(四川大学化学学 院,教育部绿色化学与技术重点实验室.四川,成都,610064 相似文献(1条 1.学位论文 钟永科 活性炭载铁催化剂上几种典型芳烃一步羟基化反应研究 2007 酚是一类重要的基本有机化合物，广泛应用于化学工业、药物、日常生活等诸方面，相当一部分具有很强的生理活性，甚至是生物体内不可缺少的 物质。目前，酚类化合物的生产主要是多步合成，有些合成方法存在着原子利用率不高，甚至还严重污染环境等问题。将含芳环的化合物直接羟基化为 酚，只需一步反应就可以将原料转化为

25、产物，符合绿色化学观点。这是一个将芳环C-H键直接活化使其功能化的反应，同时也是合成研究中最值得研究、 也是最难解决的问题之一，其原因有三：1芳环是一个较稳定的结构，它的羟基化本身是一个难题，也是目前催化氧化研究中的热点之一；2取代芳烃 的羟基化可能发生在取代基的邻、间和对位，如何对某一位置实现有选择性的羟基化，是芳环羟基化研究的重要课题；3对有侧链的芳烃底物，芳烃侧 链的C-H键能比芳环C-H键能低，侧链的C-H的活化更容易进行，因此在羟基化芳烃底物时对芳环的选择性又是一个难题，这些都给芳环的直接羟基化提出 了挑战。正因为如此，目前具有高的芳烃环羟基化选择性和高的酚产率的报道很少。也正基于上

26、述原因，芳烃羟基化的研究近年来受到了越来越多的关 注。要达到这样一个目的，催化剂的研究是关键。本文在文献报道的基础之上，使用活性炭为载体，负载铁盐后制成催化剂，对几种典型芳香族化合物 进行了直接羟基化反应研究，对活性炭官能团与铁盐的作用进行了探讨，讨论了载铁活性炭催化芳环羟基化的反应机理，优化了部分底物羟基化的实验 条件。 采用浸渍法制备了一系列铁含量不同的活性炭载铁催化剂，并用于乙腈介质中以过氧化氢为氧化剂的苯一步羟基化反应，使用比表面测定、苯吸附 、XRD、XPS等方法对催化剂或活性炭载体进行了表征，考察了活性炭载体热处理等预处理对活性炭表面基团分布、活性炭载铁催化剂催化活性等的影响 。结

27、果表明，活性炭是吸附负载Fe<,2>(SO<,4><,3>的良好载体，最初吸附负载的铁盐负载在较小的微孔中，随后吸附在中空和介孔表面；载铁活性炭 在乙腈介质中对苯有较高的吸附，其吸附量随载铁活性炭比表面的增加而增加；XKD结果说明，即使在最大的铁盐负载量时，负载的 Fe<,2>(SO<,4><,3>仍然以非晶质负载在活性炭表面；XPS结果发现：主要是活性炭表面羧酸基团吸附负载了铁物种，它与铁物种的作用是催化剂具有催 化活性的重要原因；通过将活性炭热处理后再负载铁盐测定其催化活性的变化发现：热处理中最先脱附的羧酸基团对催化剂

28、的活性贡献最大，进一步证 明了活性炭表面羧酸基团与铁盐的作用是活性炭载铁催化剂具有催化活性的关键；通过两个与活性炭结构类似的水杨酸和邻苯二酚与铁盐相互作用后用 于苯的羟基化的对照实验说明，活性炭表面上水杨酸类似结构与铁物种的作用是非常重要的，可能是活性炭载铁催化剂的高活性相。利用硝酸和空气氧 化处理活性炭，制得不同织构和表面含氧基团的活性炭，并用于乙腈和醋酸中有水及无水情况下的苯吸附。结果表明，活性炭在溶剂中的苯吸附容量与 苯在介质中的溶解度、活性炭上的含氧基团(特别是与活性炭表面的羧酸基团有密切的相关关系，活性炭表面所含羧酸基团越多苯吸附越少；通过与活 性炭在有水与无水时对苯吸附量的对比发现

29、，活性炭表面含氧基团与水的作用，对活性炭吸附苯有重要的影响：当活性炭表面有较多的羧酸基团时，乙 腈介质中的水与表面羧酸基团的作用较强，减小了苯的吸附；由于醋酸介质对苯与水的混合物的溶解较好，而乙腈介质对苯与水的混合物溶的解较差 ，在乙腈介质中活性炭对苯的吸附高于醋酸介质中。另外，对活性炭处理前后的Boehm滴定和BET测定结果表明，硝酸氧化处理活性炭可在表面生成较多 的羧酸基团，而空气处理活性炭则在一定范围内可使活性炭比表面增加。 利用活性炭载铁催化剂，对几种典型取代芳烃底物进行了一步直接羟基化反应研究，使用红外光谱和核磁对产物作了进一步确认。实验结果发现 ，载铁活性炭在30左右的温和条件下，

30、对所选择的几种典型芳烃底物的芳环羟基化反应具有良好的活性，对底物苯转化率为19.6，产物苯酚收率为 17.6，选择性为89.8；与苯的转化率相比，载铁活性炭催化剂催化含给电子取代基的底物甲苯、乙基苯、对二甲苯、苯甲醚和二苯甲醚等时，底物 转化率增加，分别为29.1、20.1、19.8、39.4和48.5，生成邻、对位羟基化产物(对二甲苯除外；而载铁活性炭催化剂催化吸电子取代基的 底物氯苯、苯乙酮、二苯甲酮、硝基苯和苯甲酸等时，底物转化率比苯的转化率降低，分别为9.0、9.0、10.6、4.5和4.2，除氯苯、苯甲酸 外，均生成邻、间、对位羟基化产物，但主要是邻位羟基化产物。对反应结果的进一步发现分析，载铁活性炭催化剂对所选的几种典型芳环底物的催化 羟基化反应还具有以下特点：