化工热力学第三章

1、第三章 纯流体的热力学性质讲师：杨晓燕基本内容1.教学目的、要求以及重难点2.热力学性质之间的关系3.热力学性质的计算4.逸度与逸度系数5.两相系统的热力学性质及热力学图表1.教学目的、要求以及重难点目的及要求：目的及要求：由易测得热力学性质（T、p、V、Cp、 CV ）经过适当的数学方法（微积分）求得不可测定的热力学性质（H、U、S、G），进而学会计算一个实际过程的焓变和熵变，为以后的热力学分析计算打下基础。重难点：重难点：（1）熟练掌握并使用热力学基本方程（2）掌握Maxwell关系式及其应用。重点掌握熵变随压力和体积的变化关系。（3）掌握理想气体焓变和熵变的计算方法。（4）理解剩余性质的

2、概念。重点掌握剩余性质与流体pVT的关系。（5）重点掌握剩余性质的计算并熟练运用剩余性质进行高压下焓变和熵变的计算。（6）熟练使用T-S图等，进行热力学性质计算。2.热力学性质之间的关系2.1 单相流体系统基本方程dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp基本定义式H=U+pVA=U-TSG=H-TS对单位质量定组成的均对单位质量定组成的均匀流体体系，在非流动匀流体体系，在非流动条件下条件下(3-1)(3-4)4 逸度与逸度系数逸度与逸度系数一、逸度及逸度系数的定义 dG = Vdp - SdT恒温条件下，dGi = Vidp对于理想气体，V = RT

3、/p，则dG = RTdp/p = RTdlnp （等温）对于真实气体，定义逸度fi，代替pdGi = RTdln fi （等温）（3-73）1lim0pfip逸度系数的定义：理想气体的逸度等于其压力；真实气体的逸度系数是温度、压力的函数，它可大于1，也可小于1；逸度和压力的单位相同，逸度系数则无因次，逸度系数可以理解为压力的校正系数。pfii（3-75）二、气体的逸度（1）逸度系数和pVT的关系 RTdln fi = Vidp 等温 (3-76)对?i定义式取对数并微分：从压力为零的状态积分到压力为p的状态，并考虑到当p0时， ?i = 1，得pdpRTdpVdpdpfdpdfddiiiii

4、lnlnlnlnlndppRTVlnpii01）（而剩余体积和压缩因子的关系：piiiipdpZRTpVZ0) 1(lnpRiiiiiiRidpVRTZpRTpRTpRTZVVV0*1ln) 1(（等温） （3-77）（等温） （3-78）（2）逸度及逸度系数的计算方法实验数据计算焓值和熵值计算状态方程计算普遍化关系式计算剩余性质法RTSSRTHHRTGpfigigR lnln从实验数据计算逸度和逸度系数将pVT的实验数据代入上式进行数值积分或图解积分可求出逸度系数。)773() 1(1ln00pipiipdpZdppRTV从焓值和熵值计算逸度和逸度系数在相同的温度下，从基准态压力p*积分到压

5、力p如果基准态的压力p*足够低 fi*=p*根据定义：可得 iidGRTfd1ln)(1ln*iiiiGGRTff*iiiiiiTSHGTSHG)803()(1*ln*iiiiiSSTHHRpf例3-7 确定过热水蒸气在473.15 K和9.807 MPa时的逸度和逸度系数。解：附表中473.15 K时的最低压力为6 kPa，假设蒸汽处于此状态时是理想气体，则从蒸汽表中查出如下的基准态值： p*=1.961 kPa Hi*=2879.0 kJ/kg Si*=9.652 kJ/(kgK)P(kPa)H (kJ/kg)S (kJ/(kgK)7002844.86.8865980.7HiSi10002

6、827.96.69409476. 07 .9803 .9293 .929161. 6)652. 9703. 6(15.4737 .28790 .2829314. 8016.18*ln703. 68865. 66940. 68865. 670010007007 .9800 .28298 .28449 .28278 .284470010007007 .980iiiiiiikPafpfSSHH-用状态方程计算逸度和逸度系数I、以T、p为自变量的状态方程维里方程 pdppRTV01lnpRTBpdpRTBRTBpRTVRTBpRTpVZ0ln11II、以T、V为自变量的状态方程RK方程ppdppRTV

7、RTpf01lnbVVbRTaRTbVpRTpVpfln)(ln1ln5 . 1用普遍化关系式计算逸度和逸度系数RTGpdpZpfRpp0) 1(lnlnrpprdppZpfrr0) 1(lnln)(ln10BBTppfrr1010lnlnln, 2pfpfpfZZZVr10,1, 2BBRTBpTpRTBpZVCCrrCCr其中则)(10例3-8 计算1-丁烯蒸汽在473.15 K，7 Mpa下的f和?。解：MpapfD2D1pTrr42. 47631. 0631. 0095. 1620. 0)(095. 1620. 0187. 074. 113. 1187. 01010）（得和查附录三表例

8、3-9 用下列方法计算407 K，10.203 Mpa下丙烷的逸度（a）理想气体；（b）RK方程；（c）普遍化三参数法。解：（a）理想气体f=p=10.203 Mpa（b）molcmVbVVTabVRTpmolcmpRTbmolKcmMpapTRaMpapKTcccccc/45.151)(/74.6208664. 0/10830. 142748. 0152. 0246. 48 .36932/1325 . 0675 . 22迭代解得查表MPapfMPapfpTcMPapfbVVbRTaRTbVpRTpVrr034. 54934. 0038. 5203.104938. 04938. 006. 14

9、89. 006. 1489. 0403. 2246. 4203.10101. 18 .369407)(082. 5203.104981. 04981. 06970. 0ln)(ln1ln152. 010105 . 1，文献值：）（）（查图得普遍化三参数法三、液体的逸度上式亦可适用于纯液体和纯固体。当用于纯液体(T, p)时的逸度计算时，可将该式中的积分拆成两项pRiidpVRT01ln3-78dppRTVdppRTVpfRTRTsisipppLiiLii0)()(lnln汽液平衡状态压缩状态ppLisisiLisiRTdpVpfexp校正饱和蒸汽对理想气体的偏离Poynting校正因子低压条件

10、下 Poynting(T, p) 1 仅是温度的函数蒸汽相视为理想气体时 ?is 1 Poynting(T, p) 1则sisiLipfsiLipf5.两相系统的热力学性质及热力学图表两相系统的热力学性质及热力学图表一、两相系统的热力学性质当单组元体系处于汽液两相平衡状态时，往往需要处理两相混合物的性质，它与各相的相对质量有关，对单位质量混合物： M=Ml(1-x)+Mgx 式中：x为气相质量分数或摩尔分数（品质，干度）; M是泛指的汽液混合物的热力学容量性质（V, U, H, A, G, S, Cp, Cv）以汽液两相混合物的体积为例：V=Vl(1-x)+Vgx=Vl+(Vg-Vl)x=Vl

11、+VgLx其物理意义：汽液混合物的体积最小是饱和液体的体积，另加上部分液体气化而增加的体积。人们将某些常用物质（如水蒸气、空气、氨、氟利昂等）的H，S，V与T，p的关系制成专用的图或表。常用的有水和水蒸气热力学性质表（附录四），温熵图（T-S图），压焓图（lnp-H图），焓熵图（H-S图）这些热力学性质图表使用极为方便。在同一张图上，已知T，p就可以查出各种热力学性质参数。这些图表示如何制作的，又有什么共性的东西，如何用？二、热力学性质表定义：把各热力学性质以一一对应的表格形式表示出来，主要特征有：对确定数据准确，对非确定点需要内插计算，一般用直线内插。目前，常用的纯物质热力学性质表有水，氨，

12、氟利昂的相关热力学性质表，以水为例，使用的水蒸气表分为三类：一类是，另两类是以和为序的。表中所列均是一定T，p下，饱和液体和饱和蒸汽的相关热力学性质（Ml，Mg），运用（3-96）式可计算出该温度下湿蒸汽的相关热力学性质。用水蒸气表计算时应注意首先判断体系所处状态：饱和水，饱和蒸汽，过热蒸汽，过冷水，湿蒸汽1、过热水蒸气（1）一定T下，PTs如H2O处于p=1 MPa，T=593 K时的热力学性质？p=1 Mpa，Ts=179.9 C=453.05 K，为过热水蒸气2、过冷水（1）一定T下， PPs（2）一定p下，T0压力不太高时，在同一温度下，高p下的H一般较低p者小，因此在压力不太高时，等

13、H线从左上方向右下方倾斜。在S一定时， (H/p)S = V0，p增加，H增加。等V线在T一定时，由Maxwell关系式知：所以，V增加，S增加，故较大的等V线位于熵值较大的一边。0VTTpVS（3）利用T-S图表示过程等压加热和冷却过程： 物系与外界所交换的热量：节流膨胀过程高度不可逆过程，在节流膨胀阀中完成是等H过程，可在等H线上表示出来，状态1(T1, p1)的高压气体节流至低压时，沿等H线进行，直至与等p线相交。膨胀后气体的温度降至T2，可直接从图上读出。由于节流过程与外界无热和功的交换，S环=021TTp等压下，恒21SSpSTdHQ由热力学第二定律：节流后S2 S1，说明了节流过程是一个不可逆过程。若膨胀前物料温度较低（3点），等焓膨胀后（4点）进入两相区，自动分为汽液两相。汽液比可按杠杆规则求得。工业上有关气体的液化经常用到节流膨胀过程。12S-SSSSSsyssyssuriso绝热膨胀或压缩过程I、可逆绝热膨胀过程为等熵过程（线段12）据热力学第一定律：WSR=-(H)S=H1-H2II、不可逆绝热膨胀过程为熵增过程，其膨胀功