垃圾焚烧飞灰熔制微晶玻璃固定化与资源化研究

1、垃圾焚烧飞灰熔制微晶玻璃固定化与资源化研究3杨家宽33,肖明丹333,周敏,何宝平,张杜杜,肖波(华中科技大学环境科学与工程学院,湖北武汉430074摘要:垃圾焚烧飞灰因含有重金属和二恶英等物质而被列为危险固废。在研究广东省某垃圾焚烧厂产生的飞灰的化学组成和矿物组成的基础上,制备了飞灰基础玻璃和微晶玻璃。通过DSC 、XRD 、SE M 等手段研究了飞灰基础玻璃的晶化特性、微晶玻璃样品的矿物组成和显微结构,并对飞灰样品、水泥固化体及玻璃固化体的浸出毒性进行了对比研究。结果表明:飞灰的主要化学组成为Si O 2、Ca O 、A l 2O 3、Fe 2O 3和Mg O ,它们都是制备玻璃所需的化学

2、成份,外加少量石英砂和添加剂可熔制出性能稳定的基础玻璃和微晶玻璃。基础玻璃的转化温度T g 为700,在700核化2h,不同晶化温度下热处理获得微晶玻璃样品。随着晶化温度的升高,部分晶粒明显粗化,且晶体组织变疏松。飞灰微晶玻璃的主晶相为透灰石体系Ca (Mg,Fe,A l (Si,A l 2O 6。飞灰浸出液中重金属Cd 严重超标,水泥固化体和玻璃固化体重金属浸出毒性均符合安全标准,且玻璃固化体浸出毒性较水泥固化体低一个数量级。关键词:垃圾焚烧飞灰;微晶玻璃;浸出毒性;重金属;固废处置中图分类号:T Q171.4+18文献标识码:A 文章编号:1000-2871(200703-0001-05S

3、t ab ili za ti on of M S W I Fly A sh by Gl a ss -ceram i csRecycli n g ProcessYAN G J ia -kuan,X I AO M ing -dan,ZHOU M in,HE B ao -ping,ZHAN G D u -du,X I AO B o(College of Envir on mental Science and Engineering,Huazhong University ofScience &Technol ogy,W uhan 430074,China Abstract:Munici pa

4、l s olid waste incinerati on (MS W I fly ash is classified as hazardous s olid waste because of a l ot of heavy metals and di oxins in it .Fly ash sa mp les were taken fr om an incinerati onpower p lant in Guangdong p r ovince,which is the first s olid waste power p lant with the r otary kiln p r oc

5、ess devel oped by the m selves in China .Based upon analyses of che m ical and m ineral compositi ons of fly ash sa mp les,the matrix glasses and glass -cera m ics have been made fr om fly ash with s ome additives .The crystallizati on of the matrix glasses,crystalline phase and m icr ostructural ch

6、aracteristics of glass -cera m ics have been investigated by DSC,XRD and SE M.The leachate p r operties of fly ash sa mp les,s olidified body by ce ment and s olidified body by molten glass have been studied res pectively .The results show that the che m ical compositi ons ofMS W I fly ash are comp

7、rised of Si O 2,Ca O ,A l 2O 3,第35卷第3期2007年6月玻璃与搪瓷G LASS &E NAMEL Vol .35No .3Jun .2007333333收稿日期:2006-10-24基金项目:华中科技大学研究生基金资助项目(Z0325Fe 2O 3and Mg O ,all of which are als o the necessary che m ical co mponents f or glass .Due t o the abovementi oned facts the glass and glass -cera m ics can be

8、made fr om fly ash successfully .The transiti on te mperature T g of matrix glass is about 700.The different glass -cera m ic sa mp les are treated at thefixed nucleati on te mperature 700f or 2h foll owed by heat -treat m ent at vari ous crystallizati onte mperatures .W ith the increase of crystall

9、izati on te mperatures,a part of crystals gr ow int o columncrystals larger than 300400nm ,and m icr ostructure of glass -cera m ics becomes s parse .The maj or crystalline phase was di op side .The leaching value of Cd in MS W I fly ash is higher than the nati onal standard .The leaching values of

10、heavy metals of s olidified body by ce ment and molten glass are farl ower than that of the nati onal standard in China,and the leaching value of heavy metals of s olidifiedbody by glass is one order of magnitude l ower than that of s olidified body by ce ment .Key words:MS W I fly ash;glass -cera m

11、 ics;leachate p r operties;heavy metals;s olidificati on dis posal of waste0引言垃圾焚烧技术(Munici pal Solid W aste I ncinerati on,简称MS W I 具有减容、减量、余热发电利用等优点,其应用越来越广。我国深圳、上海、常州等地纷纷兴建了垃圾焚烧厂。垃圾焚烧的主要问题是可能产生二次污染,比如人们普遍关心的垃圾焚烧所排放烟气中含有大量重金属,HCl 、S O x 和NO x 等酸性气体,二恶英(PCDD s/PCDFs 等污染物。烟气处理后大量重金属元素和二恶英等毒性物质残留在烟气净

12、化系统收集的飞灰(Fly A sh 中1。如果飞灰不进行处理直接填埋,在酸性环境下,重金属元素和二恶英容易随渗滤液溶出,透过防渗层污染土壤和地下水。许多国家已经禁止将垃圾焚烧飞灰直接填埋或投海,我国也将飞灰列为危险废物(G B18485-2001。水泥固化法是将飞灰添加到水泥中加水固化成型然后填埋。其优点是工艺简便、成本低,也是目前应用最多的一种方法2;缺点是飞灰中大量的碱金属/碱土金属的氯化物以及二恶英等有机物会影响水泥的水硬性胶凝反应,降低水泥的固化效果,而且长期在垃圾填埋场中酸雨、碳酸、有机酸等酸性介质作用下,重金属元素会溶出。近年来国内外在寻找更安全的飞灰固定化方法3,4,熔融/玻璃固

13、化是目前公认的一种最稳定、最安全的方法5,6,不但能使重金属长期稳定化,同时也是唯一能使二恶英物质彻底销毁的方法。近年来国内飞灰的熔融固化成为研究热点711。熔融/玻璃固化的缺点是成本太高,国外许多学者将飞灰玻璃化后进一步转化为高附加值的微晶玻璃材料1215,同步实现飞灰的固定化和资源化。国内还未见飞灰微晶玻璃的研究报道。本文利用广东省某垃圾焚烧厂的焚烧飞灰,进行了飞灰微晶玻璃的制备,为国内飞灰固定化与资源化提供新的参考途径。1试验1.1实验原料飞灰取自广东省某垃圾焚烧厂的焚烧飞灰。一期工程包括4台回转窑焚烧发电系统,每台处理垃圾能力为150t/d,总处理能力为600t/d 。烟气处理采用半干

14、法洗涤塔加布袋除尘器。飞灰样品取自布袋清灰管线,对不同时段现场采样,均匀化处理后,在105下干燥24h,达到恒重。飞灰样品进行化学组成和矿物组成分析,根据飞灰的化学组成,外加部分石英砂和少量ZnO 作晶核剂,设计基础玻璃的化学组成见表1。2玻璃与搪瓷2007年表1垃圾焚烧飞灰基础玻璃的主要化学组成1.2基础玻璃的制备将设计好的飞灰微晶玻璃原料130g 在制样机中混合均匀,装入300mL 的高纯刚玉坩埚中,在可程序控温硅钼棒高温电炉中加热到1480,并保温60m in,玻璃熔融均化后,用自制金属模具浇铸成型。成型试块置入马弗炉中550退火处理2h,以消除残余应力。获得的基础玻璃为深黑色,有玻璃光

15、泽。1.3基础玻璃的热分析基础玻璃样品进行热分析以确定玻璃转化温度及析晶动力学特性。DSC -TG 分析仪器型号为NETZSH ST A 449C 。基础玻璃样品碾磨至25m 以下,样品量100mg,A l 2O 3载样坩埚,A l 2O 3作为参比物,加热速率为10/m in,从10升温至1300。1.4基础玻璃微晶化处理采用二步法进行微晶化处理。核化温度一般在玻璃转化温度附近,根据DSC 热分析结果将核化温度初步选定在700,保温2h;随后在晶化温度分别为800、900、1000的条件下进行析晶热处理2h 。微晶化处理后的样品作下一步的微观组织分析。1.5基础玻璃和微晶玻璃样品的XR D

16、分析采用XpertMP D Pr o 型X 射线衍射仪测定基础玻璃及不同热处理条件获得的微晶玻璃样品的X 射线衍射谱。Cu K 射线,N i 滤波,管压30k V ,管流30mA,扫描速度4°/m in,扫描角度为5°75°。1.6微晶玻璃的显微结构分析将微晶玻璃样品打磨、抛光,再用质量浓度为15%的HF 腐蚀10s,冷水清洗。用JFC -1100仪给样品喷金后,用JS M -35C 型电子扫描仪观察微晶玻璃的微观结构。1.7飞灰浸出毒性和固化体浸出毒性比较实验采用我国固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法(G B5086.2-1997,测定飞灰原样中的重金属浸出毒性

17、。将飞灰与水泥按11的质量比进行固化,养护28天的固化体破碎后测定水泥固化体的浸出毒性。将退火后获得的基础玻璃样品破碎后测定其浸出毒性。2试验结果与讨论2.1飞灰的化学组成与矿物组成分析用常规分析化学的方法测定飞灰中主要成份的化学组成见表2。粉末衍射方法获得的飞灰矿物组成见图1。图1焚烧飞灰XRD 分析图谱3第35卷第3期玻璃与搪瓷表2飞灰样品中主要化学组成化学组成图2基础玻璃的DSC 图谱从表1中可以看出,飞灰的主要化学组成为Si O 2-Ca O -A l 2O 3-Fe 2O 3-Mg O 体系,为了提高飞灰的玻璃成型能力,在配料中引入部分石英砂。飞灰主要矿物组成为NaCl 、KCl 、

18、方解石、硬石膏等盐类和部分Si O 2,还存在明显的非晶态物质。2.2基础玻璃的热分析特性DSC 的测试结果见图2。从图2中可以看出,玻璃转化吸热峰温度T g 在700附近,在920有一个小的析晶放热峰,随后在1094有一个不规则的析晶放热峰,1254的吸热峰很可能是玻璃样品重熔的表现。2.3微晶玻璃的矿物组成分析基础玻璃样品及不同热处理条件下获得的微晶玻璃样品的XRD 图谱见图3。从图3可以看出,基础玻璃中只有非晶态的玻璃体,没有形成矿物晶体。通过不同条件的热处理获得了明显的晶体组织,而且随着晶化温度升高,晶体的比例变化不大。通过标准卡片对照,可以得出主晶相为明显的透灰石体系,铁、铝等元素置

19、换后形成的透灰石固溶体体系Ca (Mg,Fe,A l (Si,A l 2O 6。图3基础玻璃和微晶玻璃样品的XRD 图谱2.4热处理条件对微晶玻璃的微观组织影响在相同的核化条件、不同的晶化条件下获得微晶玻璃样品的显微结构照片见图4。从图4(a 中可以看出,在800晶化2h 获得的微晶结构较致密,晶粒呈球形,晶粒尺寸在100nm 左右;从图4(b 中可以看出,在900晶化2h 获得的微晶结构明显出现部分晶粒生长成200n m 短柱状;从图4(c 中可以看出,在1000晶化2h 获得的微晶结构明显疏松,部分晶粒生长成400n m 长柱状,而且部分晶粒明显变粗,另外在晶体结构中弥散着少许细小的晶粒,

20、可能是来不及生长的主晶相,也可能是其它次晶相。因此,随着晶化温度的升高,部分晶粒粗大,而且晶体结构明显稀疏。2.5飞灰浸出毒性及固化效果的比较飞灰、水泥固化体以及基础玻璃固化体的浸出毒性测试结果见表3。从表3中可以看出,飞灰中重金属Cd 超出国家标准限值3倍以上,玻璃固化体和水泥固化体的浸出毒性均符合国家安全要求,玻璃固化体在固化效果方面要优于水泥固化体,玻璃固化体中各金属的浸出毒性普遍比水泥固化体低一个数量级。玻璃固化过程中高温下会导致重金属的挥发7,17,挥发部分的重金属可4玻璃与搪瓷2007年表3飞灰与水泥、玻璃固化体浸出毒性的比较/m g L -1重金属Cr Zn Pb Cu Cd 飞

21、灰样品0.0750.0100.0090.0100.011浸出毒性鉴别标准16 1.550 3.0500. 3图4不同热处理条件下微晶玻璃样品的SE M 照片(a 7002h,8002h (b 7002h,9002h (c 7002h,10002h以通过收集进行回用,残留在玻璃固化体中的重金属固化在玻璃网络之中,一般属于固溶结合态,在垃圾填埋场的酸性环境下不会随着时间的推移而渗滤出来。水泥固化体中重金属是通过物理包容、替代或吸收机制等固化进入水化产物结构中,在垃圾填埋场的酸性环境下随着时间的推移容易渗滤出来4,其安全性能要比玻璃固化差。就目前来说,玻璃固化技术主要问题是处理成本太高,在今后的发展

22、中如何降低玻璃固化体的熔融处理温度,并将其制成高附加值的微晶玻璃,是解决玻璃固化技术的一个发展方向。3结论飞灰的主要化学组成为Si O 2、Ca O 、A l 2O 3、Fe 2O 3和Mg O,它们都是制备玻璃所需的化学成份,外加少量的石英砂和添加剂可以熔制出性能稳定的基础玻璃和微晶玻璃。采用二步法热处理工艺,700核化2h,不同晶化温度下热处理获得微晶玻璃样品。800晶化2h 获得的微晶结构较致密,晶粒呈球形,晶粒尺寸在100nm 左右;随着晶化温度的升高,部分晶粒明显粗化成200400n m 的柱状晶,而且晶体组织变疏松。飞灰微晶玻璃的主晶相为透灰石体系。飞灰中重金属Cd 超出国家标准限

23、值3倍以上,玻璃固化体和水泥固化体的浸出毒性均符合国家安全要求;玻璃固化体优于水泥固化体的固化效果,其浸出毒性值低一个数量级。参考文献:1C .Ferreira,A.R ibeir o,L.O tt osen .Possible App licati ons f or Munici pal Solid W aste Fly A sh J .J.Hazardous Materials,2003,B96:201-216.2施惠生,袁玲.垃圾焚烧飞灰胶凝活性和水泥对其固化效果的研究J .硅酸盐学报,2003,31(11:1021-1025.3Zhao Youcai,Song L ijie,L i G

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