马来酸酐接枝ABS及其应用

1、马来酸酐接枝ABS 及其应用陈玉胜张祥福张勇张隐西(上海交通大学高分子材料研究所,上海200240摘要采用熔融法研究了马来酸酐(M AH 接枝ABS 。结果表明:马来酸酐接枝率随M AH 添加量或引发剂过氧化二异丙苯(DCP 的添加量的增加而提高,但是添加量过多时,接技率增加速率变慢;ABS 接枝马来酸酐后,冲击性能明显下降,但拉伸性能变化不大;马来酸酐接枝改性ABS ,增容ABS/PC 合金共混物,可提高合金的缺口抗冲击强度达1.52.5倍。关键词:马来酸酐接枝丙烯睛/丁二烯/苯乙烯共聚物增容聚碳酸酯0前言收稿日期:2000201204在共混中采用反应增容方法促进溶解度参数不匹配的聚合物共混

2、,已越来越受到人们关注。这种方法的本质特性是在加工过程中使共混组分之间发生化学反应,生成接枝或嵌段聚合物,该聚合物作为共混增容剂使组分间良好地分散和增强界面结合1。因此这种方法最基本的要求是共混聚合物组分分子链中应含具有反应活性的功能基团,如环氧基团、酸酐基团、磺酸基团等。这些基团的特点是与氨基、羟基等基团的反应活性高,并且无低分子物生成。ABS 是通用工程塑料,综合性能好,常与其它聚合物共混制备合金。在与其它聚合物(如尼龙、聚碳酸酯共混过程中,ABS 与它们之间的相容性是合金获得优良综合性能的关键。国内外已有报道采用马来酸酐接枝改性ABS 作为增容剂,用以改善ABS 系列合金间的相容性2,3

3、。本研究在H AAKE 转矩流变仪上,采用马来酸酐熔融接枝改性ABS ,考察了影响接枝反应的主要因素、接枝产物力学性能变化以及接枝产物增容ABS/PC 合金的应用前景。1实验部分1.1原料ABS 树脂,牌号PA -747S ,台湾奇美实业股份有限公司产品;PC 树脂,Lexan141,美国GE 塑料树脂(中国公司产品,马来酸酐(M AH ,化学纯,上海山海科技研究所;过氧化二异丙苯(DCP :化学纯。其中PC 、ABS 树脂在使用前均在90干燥8h ,以除去吸收的水分1.2主要仪器和设备转距流变仪,H AAKE RC -90型,德国H AAKE 公司;双螺杆挤出机,SH L -35型,上海化工

4、机械四厂;红外光谱仪,Perkin -Elmer 1000型,美第14卷第5期2000年5月中国塑料CHINA P LASTICSV ol14N o 5May 2000国PE公司;万能冲击试验机RAY-RAN2500,英国RAY-RAN公司。1.3接枝改性ABS的制备及其ABS/PC合金的制备在64r/min、180条件下,在H AAKE转矩流变仪混合器中,加入ABS、M AH和DCP,熔融共混反应一定时间后取出,冷却、破碎。采用溶解-沉淀法4除去接枝物中残余M AH、DCP,然后在真空干燥箱中80干燥2 h。将ABS、PC和增容剂按一定配比混合,然后在双螺杆挤出机上熔融共混挤出并造粒,获得A

5、BS/PC合金。温度:220240;转速:120r/min;喂料速度:6kg/ h。1.4性能测试1.4.1 马来酸酐接枝率采用红外光谱(IR对接枝物进行定量表征。首先选用工作曲线法定量考察M AH接枝到ABS树脂上的百分含量(M AH%,即马来酸酐接枝率。配制系列的ABS/M AH丙酮标准溶液,在K Br盐片上涂膜制得IR检测样品,以M AH百分含量为横坐标,以M AH中C =O的1780cm-1谱带的峰强与ABS中的CN的2200cm-1谱带的峰强之比为纵坐标的工作曲线示于图1。将纯化处理后的接枝物配制成丙酮溶液IR检测,按其吸收峰强度之比可从工作曲线上得出马来酸酐接枝率。1.4.2冲击性

6、能采用冲击试验机,按AST M D256测试lzod缺口冲击强度。试样尺寸为63.5mm×12.7mm×3.18mm。2结果与讨论2.1马来酸酐接枝ABS树脂的结构表征图2给出了ABS树脂和纯化处理后马来酸酐接枝物(ABS-g-M AH的红外光谱图1A(1780/A(2200与M AH含量(质量百分数的红外工作曲线图2纯ABS与ABS的马来酸酐接枝物(ABS-g-M AH的红外光谱图。十分明显,ABS-g-M AH谱图中可以观察到在1780cm-1波长处有明显的吸收谱峰,可见ABS中已经成功地引入了M AH基团。2.2影响马来酸酐接枝ABS树脂的接枝率的因素2.2.1M A

7、H单体用量对接枝率的影响图3给出了马来酸酐用量对接枝改性ABS树脂的接枝效果的影响。接枝率(DG是指接枝到ABS链上的M AH占接枝ABS质量的百分数。可以看到,在DCP用量固定的情况下,随着M AH用量增加,接枝到ABS上的M AH量也增大。然而接枝速率随着M AH 用量的增加而提高。但M AH用量大于3份以后却有所减缓。这里除了M AH在预混和加工过程中有部分挥发外,另一重要原因就2000年5月中国塑料33 图3M AH 的添加量(质量百分数 对马来酸酐接枝率的影响是马来酸酐易于共聚,不易均聚。故ABS 大分子链上容易接枝上许多M AH 短支链,在ABS 大分子链段上接枝活化点有限的情况下

8、,M AH 用量进一步加大时接枝到ABS 链上的M AH 接枝速率将会变慢。2.2.2引发剂DCP 用量对接枝率的影响保持其它条件不变,所得接枝产物的接枝率与引发剂用量的关系如图4所示。由图可知,随着引发剂用量的增加,接枝产物的接枝率迅速提高,但达到一定值后增加趋势趋于平缓,这是由于引发剂用量的增加,分解产生的自由基数量增加,从而ABS 骨架链上活性点增多,有利于接枝。但后来引发剂用量继续增加时,可能由于M AH 单体用量固定, M AH 接枝率增加到一定值后便趋于缓慢。图4DCP 添加量(质量百分数对接枝ABS 接枝率的影响2.3马来酸酐接枝ABS 的力学性能图5示出M AH 接枝ABS 与

9、纯ABS 主要力学性能比较。从冲击强度来看,随着接枝M AH 量的增加,M AH 接枝ABS 的冲击强度明显下降。这是由于极性的M AH 的引入导致接枝ABS 脆性增加以及DCP 降解ABS 导致分子量下降的结果。从拉伸强度数据可以看出,随着M AH 接枝量的增加,材料的拉伸强度稍有增加。这是因为ABS 接枝M AH 以后,增加了ABS 分子链间的相互作用,而使拉伸强度上升,与此同时,极性的M AH 使接枝ABS 脆性增加。这两种相反的作用同时影响着M AH 接枝ABS 的拉伸力学性能,其结果使得接枝上的M AH 量对接枝物的拉伸强度影响不大。图5马来酸酐接枝率对接枝改性ABS力学性能的影响2

10、.4马来酸酐接枝改性ABS 树脂增容ABS/PC 合金已有文献报道5,ABS/PC 塑料合金除了冲击强度以外,其它力学性能如拉伸屈服强度、拉伸断裂强度、弯曲弹性模量等以及维卡耐热温度符合塑料合金组合的加和效应,因此添加少量增容剂影响不大,所以下文仅介绍马来酸酐接枝改性ABS 树脂增强合金的冲击强度。ABS 是以聚丁二烯为主链,以苯乙烯、丙34马来酸酐接枝ABS 及其应用烯腈共聚物为支链的接枝共聚物,苯乙烯和丙烯腈的无规共聚物(AS 树脂,以及未接枝的游离聚丁二烯三种主要成分构成。PC 与1纯ABS 2ABS/PC (70/303ABS -g -M AH/ABS/PC (10/60/304ABS

11、 -g -M AH/ABS/PC (20/50/305ABS -g -M AH/ABS/PC (30/40/30图6纯ABS 和ABS/PC 合金及其增容后的合金冲击强度之比较AS 树脂的溶解度参数之差(为0.84(J/cm 31/2,因PC 与顺丁橡胶的约7.45(J/cm 31/2。可以推测,PC 与AS 树脂的相容性比较好,而与橡胶的相容性较差,即PC 与ABS 是部分相容的。马来酸酐接枝改性ABS 树脂(ABS -g -M AH 作为共混增容剂改善ABS/PC 合金缺口冲击性能,如图6所示。不加增容剂的ABS/PC (70/30合金冲击性能较纯ABS 大幅度下降;加入10份ABS -g

12、 -M AH 能够保持住纯ABS 的冲击强度并有所提高;加入20份ABS -g -M AH 较不加增容剂的ABS/PC 合金,冲击强度提高到1.52.5倍。这说明ABS -g -M AH 对ABS/PC 合金起到良好的增容作用,主要因为高温双螺杆混合挤出过程中ABS 链段上的马来酸酐活性基团与PC 的端羟基相互发生酯化反应3,有效地促使共混组分ABS与PC 之间良好地分散和增强界面结合,所以ABS/PC 合金冲击性能能够大幅度提高。但是ABS -g -M AH 添加30份,ABS/PC 合金的冲击性能却反而有所下降,这是因为随着ABS 被替换为ABS -g -M AH 过多时,极性的M AH

13、的引入导致接枝ABS 脆性增加以及DCP 降解ABS 导致分子量下降越来越成为主要因素,从而导致材料冲击强度反而开始下降。3结论(1DCP 引发马来酸酐单体熔融接枝ABS 是可行的,接枝率随着单体量的增加而提高,但单体量过大时,接枝率增加减缓。(2ABS 接枝上马来酸酐后,拉伸强度变化不大,但冲击强度随接枝率的增加明显下降。(3ABS -g -M AH 可对ABS/PC 合金起良好的增容作用,添加适量ABS -g -M AH 增容后的ABS/PC 合金的缺口冲击强度为未加增容剂的ABS/PC 合金的1.52.5倍。参考文献料应用,1991,(4:482董丽松,马奎荣,等.ABS 树脂接枝马来酸

14、酐的研究.高分子材料科学与工程,1998,(3:913Balakrishnan ,S ,Neelakantan.N R Mechanical Proper 2ties of Blends of P olycarbonate with Unm odified and Maleic Anhydride G rafted ABS.P olym Int ,1998,45(4:3474陈玉胜.马来酸酐熔融接枝ABS 及其增容ABS/PC 合金的研究.上海交通大学硕士论文,19995张金根,杨晓惠,等.PC -ABS 塑料合金的研究.工程塑料应用,1978,(2:62000年5月中国塑料35Maleic

15、Anhydride G rafted ABS and Its ApplicationChen Y usheng ,Zhang X iang fu ,Zhang Y ong and Zhang Y inxi(P olymeric Materials Research Institute ,Shanghai Jiaotong Unversity ,Shanghai 200240ABSTRACTThe maleic anhydride (MAH grafted ABS is studied by m olten method.It was found that the degree of graft

16、ing (DG of MAH sharply increases with increasing loading of MAH or initiator Dicumyl peroxide (DCP ,but when MAH or DCP loading is overplus ,it becomes sm ooth.The im pact strength of the grafted ABS significantly decreases with the increasing of the DG,and tensile strength principally stays unchang

17、ed.ABS grafted with maleic anhydride was found to be a very g ood com patibilizer for the ABS/polycarbonate alloy ,which increases the im pact strength of the alloy 1.52.5times.K eyw ords :M aleic anhydride (M AH ,G raft ,A BS ,C om patibilization ,P olycarb onate作者须知多年来中国塑料得到广大作者的支持,使刊物有了很大发展。为进一步提

18、高刊物质量,现将来稿要求和注意事项刊出,供撰稿时参考。论文要求论点明确、论据可靠、数据准确,具有新颖性和实用性,文字简炼流畅。一般文章字数不超过5000字,综述稿件不超过8000字。来稿除正文外,附件要求齐全。附件包括中英文题目、中英文作者名、中英文作者单位名、地区邮政编码、中英文摘要、中英文关键词,以及参考文献。参考文献著录格式,本刊采用顺序编码制,以G B771487为依据,正文引用处用方括号标注,并依出现的先后用阿拉伯数字排序。参考文献在文末列出,序号不用方括号,注意标点,其书写格式为:中文期刊:序号作者姓名(多人中间用“,”.文题.期刊名称,时间,卷(期:页码外文期刊:序号作者姓名(多人中间用“,”专利:序号发明人(申请者.题名.国别,专利文献种类,专利号(公布日期.出版日期论文集中的文献:序号作者.