介孔氧化硅织构效应对铜基催化剂在草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇

1、2010年第68卷第13期, 12851290 化 学 学 报 ACTA CHIMICA SINICA Vol. 68, 2010 No. 13, 12851290* E-mail: wldai; Tel.: Fax:eceived December 22, 2009; revised January 25, 2010; accepted March 3, 2010.国家自然科学基金(No. 20973042)及上海市科学技术委员会(No. 08DZ2270500)资助项目.1286化 学 学 报 Vol. 68, 2010活性物种的分散

2、度, 还可以通过介孔孔道的限域作用合成不同粒径大小的活性物种. 不同种类的氧化硅介孔分子筛如SBA-15, MCM-41, MCM-48, HMS和MCF, 由于其孔道结构和孔径分布等织构特性不同因而对催化剂催化活性和选择性都有较大的影响2. MCM-41和SBA-15均属于P6mm相, 是两维孔道结构3,4; MCF具有超大孔径和三维连续孔道结构5; MCM-48属于三维立方结构, 含有两条互相缠绕且满足镜面对称的三维孔道结构6; HMS与MCM-41相似, 也具有六方结构, 但其有序尺度较小, 并且它的孔壁更厚, 具有较大的孔径和蠕虫状孔道, 其结构不同于其它的介孔分子筛3,7. 基于此,

3、 为了进一步探讨载体的织构性能对含铜催化剂在草酸二甲酯加氢(DMO)合成乙二醇(EG)这一具有重要应用前景的反应中催化性能的影响, 我们以具有不同织构特性的介孔氧化硅为载体合成了一系列铜基催化剂, 并通过系列表征探讨了载体织构效应影响催化性能的本质原因.1 试验部分1.1 催化剂的制备SBA-15, HMS, MCM-41, MCM-48和MCF载体均采用文献37中报道的方法合成, Cu/SiO2催化剂采用沉积沉淀法制备. 往一定量Cu(NO3)23H2O (0.1 mol L1)的水溶液中滴加适量的氨水至pH9, 然后加入适量的载体氧化硅, 在333 K下搅拌4 h, 所得产物水洗三遍, 于

4、383 K干燥过夜, 在723 K下焙烧4 h. 催化剂中铜质量分数为20%. 催化剂命名为Cu/SBA-15, Cu/HMS, Cu/MCM-41, Cu/MCM-48及Cu/MCF. 1.2 活性评价催化剂活性评价在高压微反装置上进行, 反应温度控制在473 K, 反应压力控制在2.5 MPa, 氢酯比为50. 活性评价时将2 g催化剂(4060目)装入反应器恒温区, 在150 mLmin1 5% H2/Ar混合气的吹扫之下以2 K/min的加热速率从室温升至623 K还原4 h, 然后将15%的草酸二甲酯甲醇溶液引入反应床开始反应, 在473 K, 2.5 MPa和氢酯比为50的条件下稳

5、定8 h后取样分析. 产物分析采用GC9560气相色谱, 检测器为氢火焰检测器. 1.3 催化剂表征催化剂的晶相结构采用德国Bruker公司的D8 Advance型X射线粉末衍射仪进行分析, 射线源采用波长为0.15405 nm的Cu K线, 扫描速率10 (°)/min, 扫描范围10°90°, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA. 催化剂中体相铜含量由ICP方法测定, 催化剂的比表面和孔径等采用BET方法测定, 采用Micromeritics Tristar ASAP 3000型仪器, 在低温(77 K)下进行N2物理吸附. 采用经典N2O化学滴定法测定

6、催化剂的活性铜表面. TPR实验在天津先权TP5080全自动多用吸附仪装置上进行, 催化剂用量50 mg, 升温速率10 K/min, 以5% H2-95%Ar为还原气, 流速20 mL/min, 热导检测耗氢量. XPS表征在PHI 5000C ESCA System上进行, 采用Mg K激发源, 高压14 kV, 电流20 mA, 通能93.9 eV, 以C1s284.6 eV为基准进行结合能校正.2 结果与讨论2.1 催化剂的织构性质表1列出了不同介孔分子筛负载的铜基催化剂的一些织构物理化学性质. 从表1可以看出, 负载铜以后, 所有催化剂的比表面积和孔容与载体相比均有明显降低, 这表明

7、负载活性组分后, 铜物种进入载体的孔道之中. 图1是不同介孔材料负载铜后的孔径分布图和N2吸脱附曲线, 均表现出IV型等温线特征. 说明负载20% (w)铜后, 氧化硅载体仍能够保持介孔材料的典型特征. 除了Cu/HMS催化剂表现出平均孔径为3.3 nm的单峰外, 其它介孔材料负载的催化剂孔径分布均呈现双峰分布, 分别在3和9 nm处左右. 这可能是由于铜物种的负载导致载体介孔结构部分破坏所致. Cu/MCF表现出比其它介孔材料更大的孔径, 在11 nm左右, 这一结果符合载体的本来特性. N2吸脱附曲线表明负载铜后催化剂仍然表现出载体所具有的介孔吸脱附特征, 说明虽然负载铜后有部分孔道结构被

8、破坏, 使得载体的有序度破坏, 但是载体的宏观形貌还是表现出介孔材料的特异性质. 如Cu/SBA-15仍然表现出SBA-15特有的两维六方介孔结构, Cu/HMS仍然表现出HMS蠕虫状孔道. 这些特有的载体孔道结构的保持对于铜物种的分散和铜物种的化学状态以及对于反应底物分子的扩散传质都有较大的影响. 铜物种的负载并没有导致催化剂载体结构的较大变化, 可以从TEM看出. 图2为Cu/SBA-15和Cu/MCF两种催化剂TEM图. 由图可知铜的负载对载体的宏观结构没有较大影响. 2.2 XRD表征图3为不同载体制备的催化剂的XRD谱图. 由图3可知, 焙烧后的催化剂在2值为22°附近检测

9、到无定形SiO2较宽较弱的衍射峰, Cu/MCM-48催化材料在2值为35.6°和38.7°出现两个较强的衍射峰, 可以归属为CuO的衍射峰(JCPDS05-0661), 而这两个峰的强度在其它介孔材料负载的催化剂上基本上消失, 这表明铜物种能够在介孔SiO2上很好的分散, 尽管负载量仍高达20%.No. 13尹安远等：介孔氧化硅织构效应对铜基催化剂在草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇反应中的影响表1 不同介孔二氧化硅负载铜催化剂的物理化学性质Table 1 Physico-chemical parameters of Cu/SiO2 catalysts based on dif

10、ferent support1287Catalyst SBET/(m2g1) HMS 1114 Cu/HMS 563 MCF 991 Cu/MCF 482 MCM-41 434 Cu/MCM-41 402 MCM-48 782 Cu/MCM-48 467 SBA-15 716 Cu/SBA-15 525aVpore/(cm3g1) 0.95 0.89 0.93 1.00 0.57 0.55 0.51 0.57 0.94 0.85 Dpore/nm SCua/(m2gCat1) Cu/Sib (molar ratio) 2.56 3.31 11.6 0.50 2.81 6.21 10.5 0.3

11、9 4.89 4.58 11.7 0.36 4.40 5.41 8.9 0.47 5.49 6.04 12.2 0.52 Cu/Sic (molar ratio)0.10 0.11 0.09 0.11 N2O titration results; b calculated from XPS results after calcination; ccalculated from XPS results after reduction.图1 Cu/SiO2催化剂的孔径分布(A)和N2吸附-脱附曲线(B)Figure 1 Pore size distribution (A) and N2 adsor

12、ption and desorption isotherms (B) of different Cu/SiO2catalysts图2 Cu/SBA-15和Cu/MCF两种催化剂的TEM图 Figure 2 TEM images of Cu/SBA-15 and Cu/MCF为了进一步阐述还原后铜物种的存在状态, 不同介孔材料负载的催化剂还原后获得的XRD图谱如图3B所示. 可以看出Cu/MCM-48在43.3°和50.4°处出现了较强且窄的金属Cu的衍射峰(JCPDS04-0836), 经Scherrer公式计算得到铜的颗粒大小约为25 nm. 而其它介孔材料负载的催化剂上

13、在相应的位置也出现了较弱且宽的金属铜的衍射峰, 经过Scherrer公式计算均在5 nm左右. 由此可见具有三维立方结构的MCM-48作为载体相1288化 学 学 报 Vol. 68, 2010图3 Cu/SiO2催化剂的XRD图谱(A)焙烧后, (B)还原后 Figure 3 XRD patterns of different Cu/SiO2 catalysts (A) after calcination and (B) after reduction对于其它介孔材料作为载体制备的催化剂上铜物种的分散性能较差, 正是这种较差的分散度导致还原后铜物种颗粒的长大, 从而降低活性铜表面(表1).

14、N2O滴定实验表明, 以HMS, SBA-15, MCM-41和MCF为载体制备催化剂活性铜表面相差不大, 其中以MCM-41为载体制备的催化剂上活性铜表面最大达到11.7 m2g1. 2.3 TPR表征图4为不同介孔材料负载的铜基催化剂的TPR图谱. 从图可以看出对于Cu/MCM-48, 除了在528 K处的主峰外, 在571 K处还有一个小小的尖峰, 根据XRD表征和文献结论, 这个肩峰应当归属为较大的CuO颗粒图4 Cu/SiO2催化剂的TPR图谱Figure 4 TPR patterns of different Cu/SiO2 catalysts的还原. 这个归属和文献8报道的较大的

15、CuO颗粒在528573 K左右还原的结果一致. 其它介孔材料负载的催化剂都在528 K附近有较窄的还原峰, 这说明不同介孔材料负载的铜催化剂中铜物种类似, 并且处在相近的化学环境里. 文献9,10报道在Cu/SiO2, Cu/TiO2和Cu/ZrO2催化剂上都出现了类似的还原峰. 这个峰可以归属为高分散的Cu2物种的还原, 该峰的峰温和载体无关, 只和制备方法相关. 2.4 XPS表征不同介孔材料由于其比表面积等织构特性的不同, 会影响活性物种在其表面的分散, 在SiO2上分散度的不同会影响Cu 2p3/2的结合能, CuO分散度的提高会导致Cu 2p3/2 结合能的降低11. 图5为以不同

16、介孔材料为载体制备的催化剂在还原前后的XPS图谱. 由图5可以看出, 焙烧后的催化剂Cu 2p3/2结合能都在933934 eV左右, 并在943.0 eV左右有一卫星峰, 说明焙烧后的催化剂中铜物种以CuO形式存在12. 不同介孔氧化硅制备的催化剂上Cu 2p3/2的结合能略有不同, 表明采用不同的介孔氧化硅为载体可以影响其活性物种在载体表面的分散度以及活性物种和载体之间的相互作用. 从表1可以看出以SBA-15为载体制备的催化剂上铜物种的分散度最大, 这与其结合能结果相一致. 还原后所有催化剂的结合能均在932.7 eV左右, 并且未见到Cu2的2p3d的卫星峰, 这表明还原前催化剂中的C

17、u2都已经被还原, 这与XRD结果相一致. 还原后铜物种的分散度相对于还原前有所降低, 这表明还原后铜物种发生了部分团聚, 但是由于其载体较好的限域作用, 未发现严重团聚的现象.No. 13尹安远等：介孔氧化硅织构效应对铜基催化剂在草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇反应中的影响1289图5 Cu/SiO2催化剂 (A)焙烧后和(B)还原后的XPS图谱 Figure 5 XPS spectra of different Cu/SiO2 catalysts (A) after calcinations and (B) after reduction2.5 不同催化剂的催化性能评价图6为以不同介孔氧化硅为

18、载体制备的催化剂对DMO催化加氢合成EG催化性能的影响. 由图6A可知不同类型介孔氧化硅载体负载的催化剂在较低液时空速下(0.5 h1)均具有较高的DMO 转化率(100%), 随着液时空速的进一步提高, 活性出现一定程度的下降, 其中以SBA-15为载体制备的催化剂表现出最佳的活性, 在0.83 h1的液时空速(LHSV)下仍然具有接近100%的DMO转化率. 由图6B可以看出, 以不同介孔氧化硅负载的催化剂对EG选择性的影响较大, 随着液时空速的提高, 都会出现不同程度的下降, 只是降低幅度不同, 在相同空速下EG选择性顺序与载体的对应关系为: SBA-15HMSMCM-41MCM-48M

19、CF. 图7为不同介孔氧化硅负载催化剂的稳定性考评图, 由图可以看出Cu/SBA-15催化剂表现出最佳的稳定性, 在液时空速为0.5 h1条件下仍能够保持较高的DMO加氢活性和EG选择性, 而Cu/MCF催化剂在相同条件下DMO加氢活性和EG选择性均出现明显下降.图6 不同Cu/SiO2催化剂上DMO转化率和EG选择性 Figure 6 DMO conversion and EG selectivity over different Cu/SiO2 catalysts结合以上表征可以看出, 以不同介孔氧化硅为载体制备的催化剂对DMO加氢生成EG反应的催化性能有较大的影响. 具有均匀且较为规则二

20、维六方孔道结构的SBA-15由于其具有合适的孔径(6 nm), 规整的介孔结构可以制得活性物种高度分散且具有高铜表面积的催化剂, 因而表现出最高的催化活性. 从活性结果来看, 粒径影响是首要的, 活性物种粒径越大, 其DMO加氢活性越低. 以MCM-48为载体制备的催化剂上铜物种粒径最大, 因而活性最低. 可能这种相互缠绕的三维孔道结构在该制备方法下不利于活性铜物种的分散. 在粒径基本相当的情况下, 铜表面起着决定性的作用, 较大的铜表面能够提高催化剂的催化活性, 这与前期的研究结果一致. 对于选择性而言, 由于DMO加氢合成EG是一1290化 学 学 报 Vol. 68, 2010图7 不同

21、Cu/SiO2催化剂上DMO转化率和EG选择性随时间的变化Figure 7 DMO conversion and EG selectivity as a function of time over different Cu/SiO2 catalyst个两步串联催化加氢反应, 首先是一步加氢合成乙醇酸甲酯(MG), MG再加氢合成EG, 因此合适的孔径分布可能有利于EG的形成, MCF由于是一种具有超大孔径及三维连续孔道结构的泡沫状载体, 可能其过大的孔径反而不利于产物分子的择型选择.3 结论以草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇为探针反应研究了不同介孔氧化硅为载体制备的铜基催化剂对草酸二甲酯加氢合成乙

22、二醇反应的影响. 结果表明, 以具有规整两维六方介孔结构的SBA-15为载体制备的Cu/SBA-15催化剂在草酸二甲酯催化加氢中表现出最佳的活性和乙二醇选择性. 在优化的反应条件下(液时空速达0.83 h1), 可以获得95%的乙二醇得率. 采用SBA-15为载体不仅可以提高活性铜物种的分散度, 提高其铜表面积, 还能利用其规则的孔道限域效应高选择性的获得乙二醇.References1 Corma, A. Chem. Rev. 1997, 97, 2373.2 Sayari, A.; Hamoudi, S. Chem. Mater. 2001, 13, 3151. 3 Beck, J. S.;

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