分析化学：19章(2)配位滴定法

1、 配位（络合）滴定法是以配位（络合）滴定法是以配位反应配位反应为基础的为基础的滴定分析方法。配位反应是路易士酸碱反应，所滴定分析方法。配位反应是路易士酸碱反应，所以配位滴定法与酸碱滴定法有许多相似之处，但以配位滴定法与酸碱滴定法有许多相似之处，但更为复杂。更为复杂。 配位反应在分析化学中应用非常广泛，除作配位反应在分析化学中应用非常广泛，除作滴滴定反应定反应外，还常用于外，还常用于显色反应、萃取反应、沉淀反显色反应、萃取反应、沉淀反应及掩蔽反应应及掩蔽反应。酸碱电子理论酸碱电子理论根据路易斯的酸碱电子理论，酸碱反应的实质是碱提供电子对，根据路易斯的酸碱电子理论，酸碱反应的实质是碱提供电子对，酸

2、以空轨道接受电子对形成配位键：酸以空轨道接受电子对形成配位键：A+:BA:B金属阳离子即缺电子的是酸，而与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。1、反应进行的非常完全，配合物相当稳定（、反应进行的非常完全，配合物相当稳定（K值大）。值大）。2、反应必须按照一定的计量关系完成（配位数固定）。、反应必须按照一定的计量关系完成（配位数固定）。3、反应速度快。、反应速度快。4、有适当的方法确定终点。、有适当的方法确定终点。能够进行配位滴定的配位反应需具备以下条件：能够进行配位滴定的配位反应需具备以下条件：CuNH3NH3H3NH3N2+常用的配合物常用的配合物氰量法氰量法汞量法汞量法滴定剂滴定剂KCN

3、Hg(NO3)2或或Hg(ClO4)2测定离子测定离子Ag+，Ni2+Cl-，SCN-大多数的简单络合物一般不能用于配位滴定，原因有二：大多数的简单络合物一般不能用于配位滴定，原因有二： 1、配合物的稳定常数不是很大。 2、易形成多级配位，且各级的稳定常数相差不大，造 成产物的组成不确定。CH2CH2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总总=19.6 按照螯合剂提供的配位原子不同可分为：按照螯合剂提供的配位原子不同可分为：、“OO”型螯合剂：型螯合剂：乙二醇、酒石酸等，属于硬碱型乙二醇、酒石酸等，属于硬碱型配位体，用于络合主族元素离子。配位体，

4、用于络合主族元素离子。 、“SS”型、型、“SO”型、型、“SN”型螯合剂：型螯合剂：硫脲、硫脲、铜试剂等用于络铜试剂等用于络合重金属离子。合重金属离子。 、“NN”型螯合剂：型螯合剂：邻二氮菲、胺类等，邻二氮菲、胺类等，介于硬软碱之间的中介于硬软碱之间的中间碱，用于络合过渡间碱，用于络合过渡元素离子元素离子。 8 8- -羟基喹啉几乎可以和所有的金属离子络合羟基喹啉几乎可以和所有的金属离子络合. .氨羧配位剂：氨羧配位剂：最常见最常见: 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 ，EDTA ( H4Y) 氨羧试剂的特点氨羧试剂的特点： 1、配位能力强，氨氮和羧氧两种配位原子； 2、多元弱酸； 3、配合物的稳

5、定性高； 4、1 1配位， 很少有分级配位现象 5、配合物水溶性好；NCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子EDTA结构与性质结构与性质 1.EDTA1.EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水，难溶于酸和有机溶剂，易溶是一种白色粉未状结晶，微溶于水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从于碱及氨水中。从 结构上看它是四元酸，常用结构上看它是四元酸，常用H4Y式表示。式表示。 2.六元酸六元酸 H6Y2+ : 两个羧酸基上的两个羧酸基上的H转移至转移至N原子

6、上，形成双极离子，它原子上，形成双极离子，它的两个羧基可再接受的两个羧基可再接受H+形成形成H6Y2+，所以，所以EDTA相当于六元酸相当于六元酸1、H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 水溶液中七种存在型体水溶液中七种存在型体不同不同pH值下值下EDTA的主要存在型体的主要存在型体(1)(1)稳定性高稳定性高: :EDTAEDTA分子中有分子中有2 2个氨氮原子和个氨氮原子和4 4个羧氧原子个羧氧原子, ,即有即有6 6个配位能力很强的配位原子与众多金

7、属离子形成稳个配位能力很强的配位原子与众多金属离子形成稳定的多个五元环配合物如右下图定的多个五元环配合物如右下图.EDTA.EDTA结构式结构式：( (如下图如下图) )EDTAEDTA与金属离子的配位特性与金属离子的配位特性OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO稳定性强稳定性强包含四个包含四个 五环五环一个一个 五圆环。五圆环。（2 2）配合物的配位比大多为）配合物的配位比大多为1:11:1配位配位( (Mo除外除外) )： 计量数为计量数为1 1，通式略电荷写成通式：，通式略电荷写成通式： M+Y=MY 因为是因为是1:11:1配位，没有分级现象，所以滴定可直

8、配位，没有分级现象，所以滴定可直 接用下式计算接用下式计算: : C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-)（3 3） 配合物的水溶性好配合物的水溶性好（4 4） 配合物的颜色配合物的颜色:EDTA:EDTA与无色的金属离子形与无色的金属离子形 成无色的配合物，与有色的金属离子形成成无色的配合物，与有色的金属离子形成 颜颜 色更深的配合物。色更深的配合物。 CuY NiY CoY MnY CrY Cr(OH)YCuY NiY CoY MnY CrY Cr(OH)Y2- 2- FeY Fe(OH)YFeY Fe(OH)Y2-2-( (深蓝深蓝) () (蓝绿蓝绿) () (玫瑰玫瑰) () (紫

9、红紫红) () (深紫深紫) () (蓝蓝) () (黄黄) ) ( (褐褐) )稳定常数 KMYM YMY稳定常数具有以下规律稳定常数具有以下规律： 碱金属碱金属 碱土金属碱土金属 过渡金属、稀有金属过渡金属、稀有金属 高价金属高价金属lgK： 20一级稳定常数 KMLM L1二级稳定常数 KMLML L22级稳定常数nKMLMLLnnn1一级累积稳定常数 11KMLM L二级累积稳定常数 21222K KMLM L总累积稳定常数 nnnnK KKMLM L12ML= 1MLMLn= nMLnML2= 2ML2溶液中各级配合物形体的分布溶液中各级配合物形体的分布仍然用分布分数来表示：2212

10、212(1 )MnnnnnCMM LM LM LMMLMLMLMLLL 021211101212011 1 nMnMnMLnMMnnnnnnMLnMMMCLLLMLLMLLCCLLLMLMLLCC M + YMY主反应：副反应：H +HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMOHM(OH)2?M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH -H +辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应EDTA的酸效应的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象M + YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6YH+H+H+其反应程度大小用酸效应系数 来量度()Y H，配

11、合物稳定；副反应越严重，）（112)(4)(HYHYHYpHpHYHpH626121HHH 626()1210.265.0016.4210.0019.0915.0021.0920.0022.6925.0023.5930.005.266.424.096.4511 1010101010101010101010101 10101010Y HHHH 96.45()0.02 710/10Y HYYmol L共存离子效应共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象M + YMYNNY主反应干扰离子效应引起的副反应 NKYNYYYYNYNY1 )(副反应越严重 ,)(YNY 445

12、26YNYYYHYHYYY444444526YYYYNYYYYHYHYY HY N()()1配位效应配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象M + YMY主反应辅助配位效应引起的副反应LMLML2MLnLLL MMLMMLMMLMLMMMnnLM1)( nnLKKKLKKLK2122111 nnLLL2211高，副反应程度，）（LML)()(OHMLMOHLMnmMMMMLMLMAMAMMMLMLMMAMAMMMnmMM LM A( )()1500. 446. 900. 331. 700. 281. 400. 137. 2)(101 . 3101010101010101

13、013NHZn5)()(106 . 513OHZnNHZnZn5()()11.00lg5.402.5 10Zn OHZn OHpH， KMHYMY HMHYKM OH YMY OHM OH Y()()MY HMHYMYMYMYMHYMYKH()1MY OHM OH YMYMYMYM OH YMYKOH()()()1一般酸式配合物和碱式配合物不太稳定，计算时可以忽略。一般酸式配合物和碱式配合物不太稳定，计算时可以忽略。副反应系数MYMYYMMYKMY稳定常数MYYMMYMYKKlglglglglgYMMYKlglglg MMYYLMHY）（）（和由 YMMYMYYMMYMYKYMMYK，配合物稳

14、定性，MYYMK YMMYKMY条件稳定常数忽略忽略 KMY为条件稳定常数，它是考虑了各种副反应以后，为条件稳定常数，它是考虑了各种副反应以后，形成配合物的实际上的稳定常数。它的大小说明了在某一形成配合物的实际上的稳定常数。它的大小说明了在某一特定溶液中，特定溶液中，MY实际上的稳定程度。实际上的稳定程度。条件稳定常数条件稳定常数: KMY KMY 是一个1的数， 值越大，KMY就越小，表明溶液中M与Y 参加主反应的能力降低，MY的稳定性降低。KMY表示在有副反应的情况下，配位反应进行的程度。 50.16lgZnYK查表）（HYZnYZnYKKlglglg2.00lg13.515.00lg6.

15、45Y HY HpHpH（）（）查表可知；时，：时，2.00lg16.50 13.512.99ZnYpHK时，5.00lg16.506.4510.05ZnYpHK时，)()(lglglglg3HYNHZnZnYZnYKK50.16lgZnYK查表1.28()()9.0010lg1.28Y HY HpH32.271.004.612.00()7.013.009.064.005.101 101010101010101010Zn NH 3()lg5 .1 0Z nN Hlg16.505.10 1.2810.12ZnYK所以 酸度降低酸度降低lgKlgKY(H)Y(H) 减小有利于配合物的形成减小有利于

16、配合物的形成; ;但酸度过低但酸度过低又会使又会使lglgM(OH)M(OH)增大增大, ,而不利于主反应而不利于主反应. . 用用EDTA标准溶液滴定金属离子标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶，随着标准溶液的加入，溶液中液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM值产值产生突跃（金属离子有副反应时，生突跃（金属离子有副反应时， pM产生突跃），通产生突跃），通过计算滴定过程中各点的过计算滴定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。值，可以绘出一条曲线。通常以计算通常以计算化学计量点的化

17、学计量点的pMsp值值，作为选择，作为选择指示剂的依据。指示剂的依据。YMYMMYK化学计量点时，化学计量点时，M = Y, spMcMY , 于是，于是，若该配合物较稳定，若该配合物较稳定，MYMMKcspsppM21spMpc= （ + ）上式为化学计量点上式为化学计量点pM时的计算公式。时的计算公式。式中：式中： 为计量点时金属离子的分析浓度。为计量点时金属离子的分析浓度。spMc若滴定剂与被滴定金属离子的初始分析浓度相等，若滴定剂与被滴定金属离子的初始分析浓度相等，则则2/0ccspMlgMYK 现以现以0.01000molL-1EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定20.00ml 0.01

18、000molL-1 Ca2+溶液为例溶液为例(假设缓冲溶液的假设缓冲溶液的pH值为值为10.0,缓缓冲剂不与发生配位反应冲剂不与发生配位反应) lgKCaY=10.69, PH=10.0时时,lgaY(H)=0.45 lgKCaY= lgKCaY lgaY(H)=10.69-0.45=10.24(a)滴定前滴定前 pCa取决于起始取决于起始Ca2+浓度浓度 Ca=0.01000molL-1 pCa=2.00 配位滴定曲线绘制配位滴定曲线绘制（b） 滴定开始到计量点前滴定开始到计量点前pCa决定于剩余决定于剩余Ca2+浓度浓度设加入设加入EDTA标准溶液标准溶液18.00ml(滴定百分率滴定百分

19、率90%)设加入设加入EDTA标准溶液标准溶液19.98ml(滴定百分率滴定百分率99.9%)2222CaYCaYCaCVVVVCa)L(mol103 . 501000. 000.1800.2000.1800.20142Ca28. 3pCa)L(mol100 . 501000. 098.1900.2098.1900.20162Ca30. 5pCa（c c）计量点时（由）计量点时（由CaY CaY 的离解计算的离解计算CaCa2+2+浓度）浓度）27. 6)10lg100 . 5lg(21)lg),(2124.103CaYKCapcpCa计量点sppM21spMpc= （ + ）lgMYK（d）

20、计量点后）计量点后（计量点后，溶液中（计量点后，溶液中PM可由过量可由过量Y和平衡关和平衡关系式计算系式计算Ca2+浓度。）浓度。）设加入设加入EDTA标准溶液标准溶液20.02ml(滴定百分率为滴定百分率为100.1%)代入平衡关系式可得代入平衡关系式可得: 如此将以如此将以pCa为纵坐标为纵坐标,以滴加的以滴加的EDTA的体积为横坐标的体积为横坐标,作作出配位滴定曲线出配位滴定曲线,如图所示如图所示,曲线在计量点附近产生明显的突跃曲线在计量点附近产生明显的突跃,突跃区间为突跃区间为pCa 5.30-7.24 )/(100 . 502.2000.2000.2002.2001000. 06Lm

21、olY)/(100 . 502.2000.2000.2001000. 03LmolCaY )/(108 . 582LmolYKCaYCaCaY24. 7pCa 滴定突跃的大小是决定滴定准确度滴定突跃的大小是决定滴定准确度的重要依据的重要依据. .化学计量点化学计量点滴定突跃滴定突跃突跃上限突跃上限(7.24)(7.24)突跃上限突跃上限(5.30)(5.30)配位滴定曲线配位滴定曲线含含Ca2+溶液溶液0.0100molL-1EDTA 标准液标准液0.0100molL-110.0 20.0 30.010.0 20.0 30.01)cM对突跃的影响：对突跃的影响：当当KMY一一定时，定时，cM愈

22、大，突跃愈大，愈大，突跃愈大，cM不同，突跃起点不同。不同，突跃起点不同。 由由M的副反应决定突跃的前的副反应决定突跃的前半部分半部分,浓度改变仅影响配位滴浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似元弱酸碱滴定情况相似.(1.3)(1.3)影响滴定突跃的主要因素影响滴定突跃的主要因素被测金属离子的浓度被测金属离子的浓度C CM MMYMY的条件稳定常数的条件稳定常数K KMYMY K MY一定，一定， CM增大增大10倍，滴定倍，滴定突跃增加一个单位。突跃增加一个单位。（2 2）KMY 影响：影响：如图所示：在如图所示：在金属离子浓度一定的

23、条件下，金属离子浓度一定的条件下，K KMYMY 值越大，突越越大。因此，降低值越大，突越越大。因此，降低溶液酸度，使溶液酸度，使Y(H), , 可使可使K KMY值值, ,从而加大滴定突越。从而加大滴定突越。 由由Y的副反应决定突跃的后的副反应决定突跃的后半部分条件稳定常数改变仅影响半部分条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前滴定曲线后侧，化学计量点前,按反应剩余的按反应剩余的M计算计算pM，与，与KMY无关无关.10.0 20.0 30.010.0 20.0 30.0浓度一定时，浓度一定时，K (MY) 增大增大10倍倍,滴定突跃增加一个单位。滴定突跃增加一个单位。 当金属离子浓

24、度当金属离子浓度lgc(M)和条件稳定常数和条件稳定常数lgKMY都改变时，都改变时，滴定突跃的大小就决定于滴定突跃的大小就决定于lgc(M) KMY值。显然，值。显然，lgc(M) KMY值值越大，滴定突跃就越大，反应越完全。实验证明；用指示剂指越大，滴定突跃就越大，反应越完全。实验证明；用指示剂指示终点时，只有满足示终点时，只有满足cMKMY106 滴定才会有明显的突跃。所滴定才会有明显的突跃。所以，金属离子能被准确配位滴定的条件是以，金属离子能被准确配位滴定的条件是: lgc(M,计量点计量点)KMY 6 由于配位滴定中金属离子与由于配位滴定中金属离子与EDTA的起始浓度常为的起始浓度常

25、为0.02moll-1，即，即c(M,计量点计量点) =0.01molL-1，所以，所以K MY108 ，即金属离子能被准确配位滴定的条件是：即金属离子能被准确配位滴定的条件是：lgKMY8.LmolNHLmolCSPSPCu/10. 0/100 . 132，时，324()1323431Cu NHNHNHNH 4.157.63210.53312.674788.701 100.10 100.10100.10100.103.4 104.7 1010 1.78.70()()10.00,1010Cu OHCu OHpH时忽略10.00lg0.45Y HpH（ ）又在时)()(3lglglglgNHCu

26、HYCuYCuYKK18.800.458.709.6511(lg)(2.009.65)5.8222SPCuYCuYpCupCK0lg2MgMg时，已知滴定25. 845. 07 . 8lglglg）（HYMYMYKK13. 5)25. 800. 2(21)lg(212MgYSPMgKpCpMg指示剂的封闭指示剂的封闭是指至化学计量点时，是指至化学计量点时，MIn络合物颜色不变的现象。络合物颜色不变的现象。产生的原因产生的原因：溶液中可能存在某些离子与指示剂形成十分稳定的：溶液中可能存在某些离子与指示剂形成十分稳定的络合物，且比该金属离子与络合物，且比该金属离子与Y形成的螯合物还稳定，因而造成颜

27、形成的螯合物还稳定，因而造成颜色不变。色不变。(1)干扰离子： KNIn KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其对EBT的封闭 (2)待测离子： KMY 12In3OO3SO2NNNOO-O3SO2NNNMgOMg2+pH6H2InOH-O3SO2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+O-O3SO2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+pH=811HIn2MgIn 铬黑铬黑T是黑褐色粉末，在水溶液中，是黑褐色粉末，在水溶液中，H2In-离子离子存在下列平衡：存在下列平衡： 紫红紫红 纯蓝纯蓝 橙色

28、橙色 在在pH12,主要以主要以In3+存在，显橙色；存在，显橙色；pH811呈纯蓝呈纯蓝。 铬黑铬黑T与金属离子配位呈酒红色；与金属离子配位呈酒红色；pH811为最适为最适宜范围。宜范围。H2In -H+HIn2 -In3 -H+pH 11.6使用时应注意：使用时应注意：(1) 其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；(2) 在碱性溶液中易氧化，在碱性溶液中易氧化， 加还原剂（抗坏血酸）；加还原剂（抗坏血酸）；(3)封闭离子：封闭离子：Al3+，Fe2+，Cu2+，Ni2+ 掩蔽剂：三乙醇胺，掩蔽剂：三乙醇胺，KCN(4)缓冲体系：缓冲体系：NH3-NH4

29、Cl(5) 不宜长期保存。不宜长期保存。（3）PAN指示剂指示剂 稀土分析中常用，水溶性差，稀土分析中常用，水溶性差， 易发生指示剂僵化。易发生指示剂僵化。CuPAN指示剂指示剂( CuY 与少量PAN的混合溶液)滴定前滴定前：CuY + PAN + M MY + CuPAN滴定后：滴定后：M + Y = MY终点时：终点时：CuPAN + Y CuY + PAN pH:212H2In +pKa1=1.9HInIn -pKa2=12.2黄绿色黄色淡红色表表199 常见的金属指示剂常见的金属指示剂3、终点误差、终点误差%1001010spMMYpMpMcKTE式中，式中，sppMeppMpM2

30、. 0pM6spMMY10cKMYspM2 . 02 . 01010001. 0Kc此为此为准确滴定的判别式准确滴定的判别式。 对于对于cMsp=0.01mol.L-1时，时，要求要求lgKMY8。6)lg(MYspMKc4 4、配位滴定中酸度的控制、配位滴定中酸度的控制(a) (a) 配位滴定过程中指示剂的使用要求合适的酸配位滴定过程中指示剂的使用要求合适的酸度范围度范围; ;(b) (b) 滴定剂滴定剂EDTAEDTA存在酸效应；存在酸效应；(c) (c) 金属离子与金属离子与OHOH- -会发生副反应，甚至生成沉会发生副反应，甚至生成沉淀而影响配位滴定。淀而影响配位滴定。 通常采用酸碱缓

31、冲溶液控制配位滴定的通常采用酸碱缓冲溶液控制配位滴定的pHpH值。值。)()(lglglglgOHMHYMYMYKK)(lglglgHYMYMYKK由8lg/01. 0MYspMKLmolC时，满足已知查表求得最高酸度）（8lglgMYHYK)(lglglgMYMYHYKK(1)为什么要控制最高酸度？因为酸度太高，为什么要控制最高酸度？因为酸度太高，Y的酸效应太大的酸效应太大,条条件稳定常数较小件稳定常数较小,pM突跃小，终点误差大，因此，要控制突跃小，终点误差大，因此，要控制酸度的上限值。酸度的上限值。例题：例题：计算用EDTA滴定0.01molL-1 Ca2+、Zn2+溶液， 所允许的最低

32、pH。Y(H)lg60. 7pH最低解：解：= lg 0.01 + 10.69 6 = 2.69 (Ca) Y(H)lg= lg 0.01 + 16.50 6 = 8.50 (Zn) 10. 4pH最低 将各种金属离子的将各种金属离子的lgKMY 与其最小与其最小pH绘成曲线，称绘成曲线，称为为EDTA的的酸效应曲线或林邦曲线酸效应曲线或林邦曲线。从曲线上可直从曲线上可直接查得接查得EDTAEDTA滴滴定各金属离子定各金属离子的最高允许酸的最高允许酸度度. .(2)(2)为什么要控制最低酸度？大多金属离子，在酸度过低的情为什么要控制最低酸度？大多金属离子，在酸度过低的情况下易发生水解甚至形成况

33、下易发生水解甚至形成Mn(OH)nMn(OH)n沉淀，也会使条件稳定常数沉淀，也会使条件稳定常数降低，因此，络合滴定过程中需控制一个最低酸度。最低酸降低，因此，络合滴定过程中需控制一个最低酸度。最低酸度是防止生成沉淀度是防止生成沉淀 M(OH)nM(OH)n沉淀，可由溶度积求得。沉淀，可由溶度积求得。nMOHSPMKOH)(%TEKMYOHM，注：低于最低酸度，）（pOHpH14最低酸度滴定的适宜酸度范围：滴定的适宜酸度范围： 最高酸度最低酸度。最高酸度最低酸度。(3)EDTA(3)EDTA滴定时的最佳酸度的选择还必须考滴定时的最佳酸度的选择还必须考虑使用的指示剂。不同的指示剂有各自的酸虑使用

34、的指示剂。不同的指示剂有各自的酸度要求度要求. .不同的指示剂有其各自的酸度要求，不同的指示剂有其各自的酸度要求，因此直接滴定金属离子的因此直接滴定金属离子的pHpH范围应视具体情范围应视具体情况而定。况而定。H2MYYHM2溶液酸度增高，溶液酸度增高， lgY(H)增大，而增大，而lgKMY值变小，影响了值变小，影响了滴定反应的完全程度。因此，络合滴定中常加入滴定反应的完全程度。因此，络合滴定中常加入缓冲溶缓冲溶液液来控制来控制pH值。一般，值。一般，pH:56, HAc-NaAc或六亚甲基或六亚甲基四胺；四胺；pH:810, NH3-NH4Cl。缓冲溶液的选择除考虑它可能缓冲溶液的选择除考

35、虑它可能缓冲的缓冲的pH范围范围，还要考虑它还要考虑它是否与金属离子发生副反应是否与金属离子发生副反应。EDTA的酸效应曲线（林邦曲线）：的酸效应曲线（林邦曲线）： (1)从中查出各离子准确滴定时所允许的最低pH值。 (2)判断滴定过程中的干扰情况。 (3)控制溶液酸度，可以在同一溶液中实现连续滴定。判断干扰情况判断干扰情况: :一般酸效应曲线上被测离子以下的离一般酸效应曲线上被测离子以下的离子都干扰测定。例如在子都干扰测定。例如在pH=4pH=4时滴定时滴定ZnZn2+2+，若溶液中存，若溶液中存在在PbPb2+2+、CuCu2+2+、NiNi2+2+、FeFe3+3+等，都能与等，都能与E

36、DTAEDTA配位而干扰配位而干扰ZnZn2+2+的测定。位于的测定。位于ZnZn2+2+上面的金属离子是否干扰，要上面的金属离子是否干扰，要看它们与看它们与EDTAEDTA形成的配合物的稳定常数相差多少及所形成的配合物的稳定常数相差多少及所选的酸度是否合适确定。经验表明，当选的酸度是否合适确定。经验表明，当M M和和N N两种离子两种离子浓度接近时，浓度接近时，lgKMY - lgKNY 66，就可连续滴定两种，就可连续滴定两种离子而互不干扰。离子而互不干扰。 应注意，滴定时实际上所使用的应注意，滴定时实际上所使用的pHpH要比允许的最要比允许的最低低pHpH适当高一些，这样可以保证被滴定的

37、金属离子配适当高一些，这样可以保证被滴定的金属离子配位更完全。位更完全。混合离子的滴定混合离子的滴定MNKKNYMY存在下准确滴定有可能在NMKKNYMY，应先掩蔽无法准确滴定NYMYKK前提：1Y(N)Y(H)YspMcspNc设：设：M和和N的浓度分别为的浓度分别为cM、cN，化学计量点时为，化学计量点时为YMYspMMYspMMYspMlglglglglg)lg(KcKcKc)lg()lg(Y(N)Y(H)MYspMKc若金属离子无副反应，只要考虑溶液环境对若金属离子无副反应，只要考虑溶液环境对EDTA的影响。的影响。（1）在高酸度时，酸效应是主要的Y(H)Y认为N对M的滴定反应没有影响

38、，与单独滴定M离子时的情况相同。（2）酸度低时，忽略酸效应。Y(N)YYMYspMMYspMlg)lg()lg(KcKc)lg()lg(lg)lg(NYspNMYspMY(N)MYspMKcKcKc6)lg(cK)H(YMYspMMYspMlg)lg()lg(KcKc6)lg(MYspMKcN1NYY(N)K)()()(HYYNYHY2 . 0%10. 0%pMTE?分步滴定判别式：分步滴定判别式：例如：有0.02molL-1的 Bi3+、Pb2+混合液，690. 904.1894.27lgK（1）滴定）滴定Bi3的酸度范围：的酸度范围：94.19694.27)2(6lglglgBiYspBi

39、Y(H)1Kc65. 0pH ?Y(N)Y(H)101当时，考虑N开始影响M的测定04.15100. 204.181)lg(lgspPbPbYY(H)cKpH=1.6Pb1PbYY(Pb)K（2）滴定）滴定Pb2的酸度范围：的酸度范围：87. 9694.27302. 0lg6lglglgPbYspPbY(H)2Kc3 . 3pH146. 693.142sp-Lmol1001. 010PbOHK54. 7pHPb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化连续滴定中颜色的变化Pb2+Bi 3+二甲酚橙二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定开始时滴定开始时Pb2+ + InBi 3+ + InBi

40、In=第一终点第一终点变色原理变色原理滴定过程滴定过程过程颜色变化过程颜色变化pHpH = 1Y+ Bi In = BiY + In加入加入(CH2)6N4pH = 56Pb2+ + InPb In=Y + PbIn = PbY + In第二终点第二终点12435PbYBiY练习69. 8lgMgYK已知()6.00lg4.63Y HpH2lg8.694.638MgYKMg无法准确滴定练习50.16lg69. 8lgZnYMgYKK，已知45.0lg1045.6lg5）（）（，时时，HYHYpHpH)(lglglgHYMYMYKK根据可以准确滴定无法准确滴定：滴定824. 845. 069.

41、8lg10824. 245. 669. 8lg52MgYMgYKpHKpHMg可以准确滴定时：滴定805.1045. 650.16lg52ZnYKpHZnMYNYMYNYKKKK甚至前提：n(a) (a) 与干扰离子形成配合物的稳定性与干扰离子形成配合物的稳定性, ,必须大于必须大于EDTAEDTA与该离与该离子形成配合物的稳定性；而且这些配合物应为无色或浅色子形成配合物的稳定性；而且这些配合物应为无色或浅色, ,不影响终点的观察。不影响终点的观察。n(b) (b) 不与被测离子形成配合物，或形成的配合物的稳定性不与被测离子形成配合物，或形成的配合物的稳定性要比被测离子与要比被测离子与EDTA

42、EDTA所形成的配合物的稳定性小得多，这样所形成的配合物的稳定性小得多，这样才不会影响滴定终点。才不会影响滴定终点。络合滴定所使用的掩蔽剂应具备以下两个条件：络合滴定所使用的掩蔽剂应具备以下两个条件：例例 用用0.02mol0.02molL L-1-1EDTAEDTA滴定同浓度滴定同浓度ZnZn2+2+、AlAl3+3+混合液中的混合液中的 ZnZn2+2+. .可加入可加入NHNH4 4F F掩蔽掩蔽AlAl3+3+, ,设终点时设终点时FF- -=0.01mol=0.01molL L-1-1. .问问: :在在pH=5.5pH=5.5时时ZnZn2+2+能否被准确滴定能否被准确滴定? ?解

43、解: :查表知查表知:AlF:AlF6 63-3-的的lglg1 1lglg6 6分别为：分别为：6.1, 11.2, 15.0, 17.7, 19.4和和19.7, F-=0.01molL-1 Al(F)=1+F- +F-2 2 + +F-6 6 =109.9 Al=Al/ Al(F) =cAl/Al(F)=10-11.9 Y(Al)=1+Al3+KAlY=1+10-11.9+16.1=104.2在在pH=5.5时时, Y(H) = 5.5 则则 Y = Y(H) + Y(Al) = 10 5.5 + 104.2 10 5.5 故故 lgKZnY=lgKZnY -lg Y(H)=16.5-5

44、.5=11.0(8)表明表明F F- -对对AlAl3+3+掩蔽效果很好掩蔽效果很好,Zn,Zn2+2+能被准确滴定能被准确滴定. .（2）沉淀掩蔽法）沉淀掩蔽法加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而 被掩蔽，从而消除干扰被掩蔽，从而消除干扰 缺点：缺点：沉淀不完全，掩蔽效率不高。共沉淀现象。如吸附了M，误差大。吸附了In，终点不清。沉淀有颜色，体积大，影响终点观察。2+23FeFe9 .27lg, 1 .25lgYFe3BiYKK33.14lgYFe2KFe3+有干扰。可利用有干扰。可利用Vc或盐酸羟胺将或盐酸羟胺将Fe3+还原。还原。从而消除了从而消除了Fe3+的

45、干扰。的干扰。3. 氧化还原掩蔽法：氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子利用氧化还原反应改变干扰离子 价态，以消除干扰价态，以消除干扰（1）直接滴定法）直接滴定法: 方便，准确方便，准确 这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸度，这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂加入指示剂(有时还需要加入适当的辅助配位剂及掩蔽有时还需要加入适当的辅助配位剂及掩蔽剂剂)，直接用，直接用EDTA标准溶液进行滴定，然后根据消耗的标准溶液进行滴定，然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算式样中欲测组分的百分含标准溶液的体积，计算式样中欲测组分的百分含量。量。二、配位滴定的方式和应用示例

46、二、配位滴定的方式和应用示例水的总硬度及钙镁含量的测定水的总硬度及钙镁含量的测定 【定义定义】水的硬度最初是指钙、镁离子沉淀肥皂的能力。水的硬度最初是指钙、镁离子沉淀肥皂的能力。水的总硬度指水中钙、镁离子的总浓度，其中包括碳酸盐硬水的总硬度指水中钙、镁离子的总浓度，其中包括碳酸盐硬度度( (即通过加热能以碳酸盐形式沉淀下来的钙、镁离子，故即通过加热能以碳酸盐形式沉淀下来的钙、镁离子，故又叫暂时硬度又叫暂时硬度) )和非碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度( (即加热后不能沉淀下来的那即加热后不能沉淀下来的那部分钙、镁离子，又称永久硬度部分钙、镁离子，又称永久硬度) )。【硬度的表示方法硬度的表示方法】 硬

47、度硬度是指将所测得的钙、镁折算成是指将所测得的钙、镁折算成CaOCaO的质量，即的质量，即每升水中含有每升水中含有CaOCaO的毫克数表示，单位为的毫克数表示，单位为mgmgL L-1-1；【工业用水和生活饮用水对水的硬度的要求工业用水和生活饮用水对水的硬度的要求】我国生我国生活饮用水卫生标准规定以活饮用水卫生标准规定以CaCOCaCO3 3计的硬度不得超过计的硬度不得超过450mg450mgL L-1-1。 取一定量的水样，取一定量的水样，pH调至调至1010，加三乙醇胺和，加三乙醇胺和Na2S( (或或KCN) )分别掩蔽分别掩蔽Fe3+,Al3+和和Cu2+, Zn2+, Pb2+ +等

48、等干扰离子，以铬黑干扰离子，以铬黑T T作指示剂，用作指示剂，用EDTA标准溶液滴定，标准溶液滴定，当溶液由酒红色变为纯蓝色为滴定终点。当溶液由酒红色变为纯蓝色为滴定终点。 测定测定M2+（Mg2+ 、Ca2+）：）：滴定前：滴定前： M2+ + HIn2- H+ + MIn-滴定过程中：滴定过程中： M2+ + HY3- H+ + MY2-滴定终点：滴定终点： MIn- + HY3- MY2- + HIn2- 酒红色酒红色酒红色酒红色纯蓝色纯蓝色 水的总硬度可由水的总硬度可由EDTAEDTA标准溶液的浓度标准溶液的浓度c cEDTAEDTA和消耗和消耗体积体积V V1 1（mlml）来计算。以）来计算。以CaOCaO计，单位为计，单位为mgmgL L-1-1. .1000sCaOEDTA1EDTAVMVcCaO大多数金属离子可采用EDTA直接滴定。简单，误差小。例如： pH = 1，滴定Bi3+； pH = 1.52.5，滴定 Fe3+；