结构化学基础-9离子化合物的结构化学

1、第9章离子化合物的结构化学离子化合物的结构化学 负离子较大，正离子较小。 故离子化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问题。 具体处理时可以按负离子(大球)先进行密堆积，正离子(小球)填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构问题。离子半径：核间的平衡距离等于两个互相接触的球形离子的半径之和。离子半径：核间的平衡距离等于两个互相接触的球形离子的半径之和。但是：但是：1、如何划分成正负离子半径则有几种不同的方案。、如何划分成正负离子半径则有几种不同的方案。2、离子半径、离子半径的数值也与所处的环境有关，并非一成不变的数值也与所处的环境有关，并非一成不变.正方体（立方）空隙（配为数正方体（

2、立方）空隙（配为数8）2r-2(r+r-)体对角线 =2r+2r- 立方体棱长 = 2r-2()32rrr0.732rr最小立方空隙：正方体（立方）空隙（配为数正方体（立方）空隙（配为数8）0.732小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。当当 =1时，转变为等径圆球密堆积问题。时，转变为等径圆球密堆积问题。0.732小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转变构型。转变构型。介于介于0.7321.00之间（不包括之间（不包括1.00）：）：立方体空隙立方体空隙2r-2(r+r-)正八面体空隙（配位

3、数为正八面体空隙（配位数为6）2()2(2 )/0.414rrrrr介于介于0.4140.732之间：正八面体空隙之间：正八面体空隙正四面体空隙（配位数为正四面体空隙（配位数为4）225.0/225.126)2(2323)()(2322rrrrrarrrrara介于介于0.2250.414之间：正四面体空隙之间：正四面体空隙正三角形空隙（配位数为正三角形空隙（配位数为3）0cos30323()22 1.7320.1551.732rrrrrrrrrrr介于介于0.1550.225之间：正三角形空隙之间：正三角形空隙半径比，配位数，空隙正三角形正三角形3 30.155正四面体正四面体4 40.22

4、5正八面体正八面体6 60.414正方体正方体8 80.732(12)(12)1CNCN+ += =r r+ +/ /r r- -= =配位体配位体几种典型的晶体结构几种典型的晶体结构 NaCl型（型（0.4140.732） CsCl型（型（0.7321.00） 立方立方ZnS型（闪锌矿）（型（闪锌矿）（0.2250.414） 六方六方ZnS型（纤锌矿）（型（纤锌矿）（0.2250.414） CaF2型型（萤石型）（萤石型）（0.7321.00） TiO2型（金红石型）型（金红石型） （0.4140.732）NaCl型型晶体结构晶体结构的两种描述的两种描述 化学组成比化学组成比 n+/n-=1

5、:1下面以下面以NaCl型晶体为例，对离子堆积描述的术语给出图解：型晶体为例，对离子堆积描述的术语给出图解：A: 8 1/8 +6 1 /2 = 4B: 1 +12 1/4 = 4n+/n-=1 : 1 结构型式结构型式: NaCl型型CN+=6CN-=6负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。型。 负离子堆积方式负离子堆积方式: :立方面心堆积立方面心堆积CN+=6CN-=6 正负离子配位数之比正负离子配位数之比 CN+/CN- =6:6正八面体空隙正八面体空隙（CN+=6） 正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类: : 正八面体

6、正八面体 浅蓝色球浅蓝色球代表的负离子代表的负离子(它们与它们与绿色球绿色球是相同的负离子是相同的负离子)围成正四面体空隙围成正四面体空隙, 但正离子并不去占据但正离子并不去占据: 仔细观察一下：仔细观察一下：被占据的正四面体空被占据的正四面体空隙，有木有？隙，有木有？ 没有没有 正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数 浅蓝色球浅蓝色球代表的负离子代表的负离子(它们与它们与绿色球绿色球是相同的负离是相同的负离子子)围成正八面体空隙围成正八面体空隙, 全部被正离子占据全部被正离子占据. 所以所以, 正离子所正离子所占空隙分数为占空隙分数为1. 仔细观察一下：仔细观察一下：未被占据的正八面体未被占据

7、的正八面体空隙，有木有？空隙，有木有？ 没有没有分数坐标描述分数坐标描述A: 0 0 0B: 1/2 1/2 1/2正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数1结构型式结构型式化学组成比化学组成比 n+/n-负离子堆积方式负离子堆积方式正负离子配位数比正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类CsCl型型1:1简单立方堆积简单立方堆积8:8立方体立方体离离子子堆堆积积描描述述 CsCl型晶体结构型晶体结构的两种描述的两种描述 ZnS型晶体型晶体结构结构 在在0.225 r+/r- 0.414时时, 四配位的化合物四配位的化合物MX可能可能具有具有ZnS型晶体结构型晶体结构.

8、其中又包括立方其中又包括立方ZnS型和六方型和六方ZnS型型. 通常通常, 硫化物倾向于立方硫化物倾向于立方, 氧化物倾向于六方氧化物倾向于六方. 这是非常重要的两种晶体这是非常重要的两种晶体结构结构. 已投入使用的半导已投入使用的半导体除体除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，单晶为金刚石型结构外，III-V族和族和II-VI族的族的半导体晶体都是半导体晶体都是ZnS型，且以立方型，且以立方ZnS型为主型为主. 例如：例如： GaP, GaAs, GaSb InP, InAs, InSb CdS, CdTe HgTe分数坐标描述分数坐标描述A： 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2

9、 1/2 1/2 0B: 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4结构型式结构型式化学组成比化学组成比 n+/n-负离子堆积方式负离子堆积方式正负离子配位数比正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数立方立方ZnS型型1:1立方最密堆积立方最密堆积4:4正四面体正四面体1/2离离子子堆堆积积描描述述 立方立方ZnS型晶体型晶体结构结构的两种描述的两种描述分数坐标描述分数坐标描述A： 0 0 0 2/3 1/3 1/2B: 0 0 5/8 2/3 1/3 1/8结构型式结构型式化学组

10、成比化学组成比 n+/n-负离子堆积方式负离子堆积方式正负离子配位数比正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数六方六方ZnS型型1:1六方最密堆积六方最密堆积4:4正四面体正四面体1/2离离子子堆堆积积描描述述 六方六方ZnS型晶体型晶体结构结构的两种描述的两种描述 CaF2（荧石）型荧石）型晶体晶体结构结构的两种描述的两种描述 A: B: 0 0 0 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 0 1/2 1/2 3/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/2 0 1/2 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/2 1/2 0 3/4 3/4 1/4 3/4 3/4 3/4分数坐标描述分数坐标描述结构型式结构型式化学组成比化学组成比 n+/n-负离子堆积方式负离子堆积方式正负离子配位数比正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数CaF2型型1:2简单立方堆积简单立方堆积8:4立方体立方体1/2离子堆积描述离子堆积描述产地产地: :甘肃省肃北县甘肃省肃北县+ +- - 反荧石型反荧石型 这种结构与荧石这种结构与荧石型（型（CaF2型）相似，型）相似，只是正负离子的位置只是正负离子