文献综述041206215 俞辰

1、上海工程技术大学毕业论文文献综述CaSO4晶须在低VOC苯丙乳液中性能研究 摘 要在人们环保意识日益增强的今天，无毒、无味和低VOC甚至“零 VOC”的环保型涂料越来越受欢迎，本文介绍了0 VOC涂料的概念及消除涂料中VOC含量的一些方法，并在0VOC纯丙乳液里加入硫酸钙晶须取代钛白粉作为体制颜料，观察其对涂料原有性能的改变，并在物理性能、化学性能等多方面进行测试，研究其可能对涂料的改性作用。硫酸钙晶须已在工业生产中开始研究并生产，由于其性能优良，价格低廉而具有极好的性能价格比，是一种应用领域较广、市场前景极为广阔的新型材料。也是目前国际上备受关注、极有发展前途的无机盐晶须材料。但其在涂料中，

2、特别是水性涂料中的运用还有待研究，本实验旨在期望其优良的耐候性、高强度性能、高柔韧性及其拥有的增强、补强性能来改性水性涂料的性能。实验表明硫酸钙晶须在未改变原涂料良好性能前提下，改善了柔韧性、粘度、接触角等性能。 本实验还在配制苯丙乳液过程时，用丙烯酸异辛酯部分取代配方中丙烯酸正丁酯，对涂料结果进行分析，发现丙烯酸异辛酯改善了涂层的硬度与附着力。关键词：0 VOC, 乳液聚合, 硫酸钙晶须, 纯丙乳液 Calcium sulfate whisker in low-VOC latex on the extended applicationABSTRACTGrowing environmental

3、 awareness in people of today, non-toxic, tasteless and low-VOC or even "zero-VOC" The growing popularity of environmentally friendly coatings, this paper introduces the concept of 0 VOC paint and the elimination of VOC content of paint in some ways, and the 0VOC acrylic emulsion have adde

4、d calcium sulfate whisker as a system to replace the titanium dioxide pigment, to observe the changes in the performance of the original paint, and in physical properties, chemical properties, and many tests to study the possible modification of the role of the coating . Calcium sulfate whiskers hav

5、e started to study in industrial production and manufacturing, because of its excellent performance, low cost and with excellent cost performance, a wider application field, the market prospect is wide of the new material. Is also the current international concern, a very promising inorganic whisker

6、. However, in coatings, especially the use of water-based coatings are to be studied, this study aims to look forward to the excellent weather resistance, high strength performance, high flexibility and have enhanced reinforcement properties to modified water paint performance. Experiments showed th

7、at calcium sulfate whisker in their original paint under the premise of good performance, improved flexibility, viscosity, contact angle and other properties.This experiment also acrylic emulsion preparation process, with partial replacement of octyl acrylate butyl acrylate formulation, analysis of

8、the results of the paint, octyl acrylate was found to improve the coating hardness and adhesion.Key words： 0 VOC，emulsion polymerization，Calcium sulfate whisker，Acrylic emulsionCaSO4晶须在低VOC苯丙乳液中性能研究俞 辰 041206215 1 引言涂料中有机挥发物( Volatile Organic Compound，VOC) 可造成光化学污染和臭氧层破坏，对自然环境和人类自身健康都产生不利影响。随着社会进步和人

9、类认识水平的提高，人们的环保意识日益增强，对VOC进行限制的呼声也越来越高，无毒、无味、无VOC的环保型涂料越来越受欢迎。近年来，乳胶涂料（即水性涂料）作为涂料行业的主力军得到了长足发展，主要是因为其以水为溶剂而大大降低了涂料中的VOC，作为新型涂料品种受到了人们的青睐并广泛应用于建筑、汽车等行业。为保护生态环境和人类的可持续发展，生产无污染、“绿色”涂料已成为乳胶涂料发展的一个重要趋势，不仅要求具有优越的综合性能，而且需向健康型发展，因而开发和研究低 VOC乃至零 VOC乳胶涂料已成为未来涂料发展中的重中之重。低V0C涂料是指VOC含量低于30g/L的涂料产品； 零VOC涂料是指VOC含量趋

10、于零的涂料产品。乳液涂料主要由成膜物质(乳液)、颜填料和各类助剂配制而成，其VOC主要来源于两个方面：一是乳液中未反应完全的残余单体；二是配制乳胶涂料过程中为了改善涂料综合性能而添加的一些有机溶剂和助剂，如用于改善成膜性能的成膜助剂醇酯和主要赋予涂料耐冻融稳定性的二元醇类等。此外，某些矿物油类消泡剂、改善涂膜流平性能的某些缔合型增稠剂以及pH值调节剂(常用的AMP-95)等都含有不同程度的VOC1。硫酸钙晶须是以石膏为原材料,通过人为控制,以单晶形式生长的，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构的纤维状（须状）单晶体。硫酸钙晶须具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱

11、、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能。用其取代钛白粉作为体质颜料加入涂料中，以期改变涂料的强度、硬度、自清洁性能。本课题将会以不同比例CaSO4晶须取代原配方中钛白粉，加入两种苯丙乳液中，对最终涂料进行厚度、附着力、耐冲击、粘度、铅笔硬度、柔韧性、光泽度和接触角等检测，判断CaSO4晶须对涂料改性效能。2 聚合方法2.1 乳液聚合 乳液聚合是制备聚合物的一种重要技术。最早的关于乳液聚合方法的报道出现在1932年，其后，在经历了1930-1950年的初步发展滞后，才成为日前在聚合物制备中举足轻重的工业方法。乳液聚合与其他聚合方法相比具有一些突出的优点

12、：（1）由于聚合体系在聚合过程中始终处于流动性良好的状态，因此，自由基聚合放出的反应热很容易通过水相传递出去；（2）聚合速率比通常的本体平衡聚合高得多；（3）聚合产物的分子量比本体或溶液聚合的产物高得多；（4）聚合产物以乳胶形式使用，则其优点更是显而易见了；（5）很容易通过加入链转移剂来控制产物分子量，从而控制最终产物的性质；（6）聚合过程和产物乳胶均以水为介质，因此完全和环境问题较少。乳液聚合方法及聚合产物也有着一些与生俱来的缺点：例如，由于产物中含有表面活性剂和引发剂分解产物，且很难除去，因此乳液聚合的产物无法用于需要高纯度的领域；与本体聚合相比，乳液聚合的反应器有效容积量由于分散介质的存

13、在而被降低。乳液聚合已经成为工业上广泛使用的聚合方法，其产物也被应用于许多领域。2.1.1 常规乳液聚合采用乳液聚合，分别以不同分子量的葡聚糖为乳化剂，用硝石酸调节水溶液的pH值，使葡聚糖与铈离子在酸性水溶液中反应生成自由基，引发ACA进行乳液聚合。在自由基聚合的同时，还发生了自发的阴离子聚合。在一定的条件下，采用不同的单体氰基丙烯酸异己酯(1HCA)、氰基丙烯酸异丁酯(IBCA)、氰基丙烯酸丁酯(BCA)、氰基丙烯酸丙酯(PCA)、氰基丙烯酸乙酯(ECA)及氰基丙烯酸(2-甲氧乙基)酯(2MECA)等进行聚合，得到了平均水合粒径为227-443砌的微粒，结果表明微粒的粒径随单体的侧基链增长而

14、减小。在乳胶涂料中，由于采用聚合物乳液作为主要成膜物质，其以水为分散相取代了溶剂型涂料中的有机溶剂而大大降低了产品中的VOC，但其中仍含有一定的 VOC。这是因为在一般情况下，除了少量残余单体存在之外，为了改善涂料的低温施工性并提高涂膜的最终性能，在配制乳胶涂料的过程中需加入一定量的成膜助剂。成膜助剂是一种可以挥发的暂时性增塑剂，能促进乳胶粒子的塑性流动和弹性变形，改善其聚结性，使其在广泛的施工温度范围内成膜。成膜助剂在涂料成膜后会从聚合物膜内挥发到空气中，它是乳胶涂料中VOC的主要来源，因此不使用成膜助剂是生产零VOC乳胶涂料的前提条件，也是需要解决的关键问题。生产零VOC乳胶涂料最关键的组

15、分是乳液。在努力提高单体转化率以消除残余单体后，首要考虑的就是乳液聚合物的和MFT这两个重要参数。决定乳胶涂料的硬度、耐磨性和耐沾污性等，MFT与乳胶漆的最低施工温度和成膜助剂用量等密不可分。若聚合物的高，则涂膜的硬度就高，但其MFT也相应地较高，在施工温度接近或低于MFT时，乳胶涂料不能形成完整的膜或成膜不充分，从而会出现耐水性和耐久性下降、产生微观裂纹及发色不均匀等问题；若聚合物的Tg较低，即涂膜相对较软，这尽管可以克服涂料成膜性差等缺点，但涂膜的力学性能又会因硬度不够而下降，出现易划伤、耐擦洗性和耐沾污性降低等问题。因此，为了使涂膜具有良好的力学性能和耐沾污性，乳胶涂料所选用的聚合物不能

16、太低，同时也需使聚合物的MFT较低以保证其在低温时具有很好的成膜性，于是合成具有高Tg和低MFT的乳液成为生产零VOC乳胶涂料的重点。为解决高Tg和低MFT这一对矛盾，国内外都做了大量研究2，3。2.1.2 核壳乳液聚合核壳乳液聚合是近些年在种子乳液聚合基础上发展起来的新技术，通过核壳乳液聚合可制备一种具有独特结构的复合乳液，其特点是由两种或多种不同组成的聚合物呈层状结构存在于同一粒子中。核壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念即在不改变单体组成的前提下改变粒子结构，从而提高乳液性能，此类聚合物具有与常规共混物或共聚物不同的性质。采用常规乳液聚合的方法得到的乳胶粒子是均相的，而核壳乳液聚合得到的

17、乳胶粒子是非均相的，此乳液力学性能优越、抗粘性好和稳定性好，且最低成膜温度低， 是零VOC乳胶涂料中成膜物质的首选。制备核壳乳液通常采用的是种子乳液聚合。首先将构成核层的单体在水介质中进行乳液聚合，并将制得的乳液微粒作为后期反应的核种，再加入构成壳层的单体，使其与核种共聚而制得核壳型结构的乳液。由于在零VOC乳胶涂料中要求乳液的MFT低，故在聚合过程中应通过控制各种工艺条件，使某种硬质聚合物处于粒子中心(核种)，而软质聚合物包在核种周围形成壳层。这样，一方面由于壳层软质聚合物的低，使乳液在较低温度下可连接成膜，而一旦成膜后，壳层聚合物与硬核连在一起，又可提高涂膜的硬度，使成膜的回粘性大大减轻另

18、一方面，由于粒子外壳是亲水性强的软质聚合物，使乳液的稳定性有所提高，成膜后疏水性强的硬核聚合物的存在又可提高涂膜的耐水性。因此通过核壳乳液聚合得到的乳液的MFT低、硬度大且抗回粘和抗污染性能好，是制备零VOC乳胶涂料的有效途径之一。图1.1 核壳乳液粒子形态核壳乳液粒子形态的控制在聚合物乳液研究中很重要，在对核壳乳液聚合机理进行研究的基础之上发现乳胶粒子结构与形态对乳液的MFT有很大影响。乳液MFT随核壳内外软硬的不同而不同，在壳层厚度大于某一最低值时，同样成分而粒子结构不同的乳液的MFT按大小排序如下：软硬>中中>硬软。这是因为乳液要成膜就必须要求壳层聚合物能够填充粒子之间的空隙

19、，即壳层厚度要大于一个最低值。在此值以上，软壳硬核结构粒子的壳层越薄，越需要高的干燥速度以变形更多来填充间隙；而低于此值时则需要核层聚合物来填充，即需要更高的温度来使粒子变形以连续成膜。此外，由于核壳结构乳胶粒的核层与壳层之间可能存在接枝、互穿网络或离子键合，使其不同于一般的共聚物或聚合物共混物，在相同原料组成的情况下，乳液粒子的核壳结构可显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲强度和粘接强度，改善其透明性，并显著降低乳液的MFT以改善其加工性能3。利用核与壳聚合物的Tg不同从而合成不同结构形态的核壳乳液，可从多方面改善和提高乳胶涂料的性能，使其不但能在低温下成膜，

20、而且涂膜的硬度大、抗污染性等综合性能优异，这在生产零VOC乳胶涂料中引起了越来越多的关注，已成为目前涂料工业的研究热点之一4。2.2 助剂的选择在零VOC乳胶涂料的配制过程中，助剂的选择也尤为重要。因为在涂料中用于改善成膜性能的溶剂、成膜助剂(如烃类和一些酯类)和用于改善涂料低温稳定性的助剂(如二元醇类和醚类)是涂料中VOC不可忽略 的来源。如何选择不含VOC的助剂，使其可代替配方中的酯、烃、二元醇等VOC来源类物质以保证涂料的某些常规性能，是生产零VOC乳胶涂料的重要环节5，6。目前，涂料助剂的品种繁多，功能也越来越齐全，为将涂料的VOC值降到极低以趋于零，在选择助剂时既要保证助剂的具体功能

21、，又需考虑其VOC含量7。如选用不含有溶剂的缔和型增稠剂，可同时保证涂料的流变性能；选用非矿物油类消泡剂；选用不含甲醛的防腐杀菌剂等助剂，这样既能消除配漆过程中VOC来源，又能满足涂料的常规性能。此外，开发一些无溶剂的特种表面活性剂和特效助剂，用以改善涂料的施工性和耐冻融性也是降低乳胶涂料中VOC的有效方法之一8-12。3 颜填料的使用3.1 硫酸钙晶须硫酸钙晶须， 别名：石膏晶须，石膏纤维；英文名称：Calcium Sulfate Whisker，缩写：CSW；化学式：CaSO4。硫酸钙晶须是以石膏为原材料, 通过人为控制, 以单晶形式生长的，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构的纤

22、维状（须状）单晶体。其基本性能指标如下：图1.2 CaSO4微观图平均直径1-4microm 平均长度50-200microm 平均长径比 10200 CaSO4含量98% 白度 98% 熔点 1450折光指数 1.585 水溶性(22) <1200ppm 密度 2.69/3 松散密度 0.1-0.4/3抗张强度 20.5Gpa 抗张模量 178Gpa莫氏硬度 3-4 PH值 6-8 硫酸钙晶须有二水（CaSO42H2O）、半水（CaSO40.5H2O）和无水（CaSO4）之分。其制备方法目前主要有水压热法和常压酸化法。硫酸钙晶须具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸

23、碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能。图1.3 工业生产的硫酸钙晶须硫酸钙晶须集增强纤维和超细无机填料二者的优势于一体，可用于树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、摩擦和密封材料中作补强增韧剂或功能型填料；又可直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝缘材料。 硫酸钙晶须在20世纪70年代由日、美、德等国着手研究，20世纪80年代开始逐步应用。我国也紧随其后，并在21世纪初进行了工业化生产，其中沈阳立昂新材料有限责任公司为国内最早工业化生产的企业，洛阳亮东非金属材料科技开发有限公司为国内工业化生产产能最大的企业。

24、总之，硫酸钙晶须由于其性能优良，价格低廉而具有极好的性能价格比，是一种应用领域较广、市场前景极为广阔的新型材料。也是目前国际上备受关注、极有发展前途的无机盐晶须材料。3.2 钛白粉 钛白粉学名为二氧化钛（Titamium Dioxide）。它有金红石型（Rutile R型）和锐钛型（Auatase A型）二种结构，金红石晶体结构致密，比较稳定，光学活性小，因而耐候性好，同时有较高的遮盖力，消色力，因而有更好的应用性能，获得更为广泛的应用。图1.4 工业生产钛白粉 钛白粉在橡胶行业中既作为着色剂，又具有补强、防老化、填充作用。 在白色和彩色橡胶制品中加入钛白粉，在日光照射下，耐日晒，不开裂、不变

25、色，伸展率大及耐酸碱。橡胶用钛白粉，主要用于汽车轮胎以及胶鞋、橡胶地板、手套、运动器材等，一般以锐钛型为主。但用于汽车轮胎生产量，常加入一定量的金红石型产品，以增强抗臭氧和抗紫外线能力。钛白粉在化妆品中应用也日趋广泛。由于钛白粉无毒，远比铅白优越，各种香粉几乎都用钛白粉来代替铅白和锌白。香粉中只须加入5%-8%的钛白粉就可以得到永久白色，使香料更滑腻，有附着力、吸收力和遮盖力。在水粉和冷霜中钛白粉可减弱油腻及透明的感觉。其他各种香料、防晒霜、皂片、白色香皂和牙膏中也可用钛白粉。用钛白粉制得的瓷釉透明度强，具有质量小、抗冲击力强、机械性能好、色彩鲜艳、不易污染等特点。食品和医药用钛白粉为纯度很高

26、、重金属含量低、遮盖力强的钛白粉。3.3 物理性质1）相对密度在常用的白色颜料中，二氧化钛的相对密度最小，同等质量的白色颜料中，二氧化钛的表面积最大，颜料体积最高。2）熔点和沸点由于锐钛型在高温下会转变成金红石型，因此锐钛型二氧化钛的熔点和沸点实际上是不存在的。只有金红石型二氧化钛有熔点和沸点，金红石型二氧化钛的熔点为1850、空气中的熔点为(1830±15)、富氧中的熔点为1879，熔点与二氧化钛的纯度有关。金红石型二氧化钛的沸点为为(3200±300)，在此高温下二氧化钛稍有挥发性。3）介电常数由于二氧化钛的介电常数较高，因此具有优良的电学性能。在测定二氧化钛的某些物理

27、性质时，要考虑二氧化钛晶体的结晶方向。锐钛型二氧化钛的介电常数比较低，只有48。4）电导率二氧化钛具有半导体的性能，它的电导率随温度的上升而迅速增加，而且对缺氧也非常敏感。金红石型二氧化钛的介电常数和半导体性质对电子工业非常重要，可利用该性质生产陶瓷电容器等电子元器件。5）硬度按莫氏硬度十分制标度，金红石型二氧化钛为66.5，锐钛型二氧化钛为5.56.0，因此在化纤消光中为避免磨损喷丝孔而采用锐钛型。6）吸湿性二氧化钛虽有亲水性，但其吸湿性不太强，金红石型较锐钛型为小。二氧化钛的吸湿性与其表面积的大小有一定关系，表面积大，吸湿性高，还与表面处理与性质有关。7）热稳定性二氧化钛属于热稳定性好的物

28、质。8) 粒度钛白粉粒度分布是一个综合性的指标，它严重影响钛白粉颜料性能和产品应用性能，因此，对于遮盖力和分散性的讨论可直接从粒度分布上进行分析。影响钛白粉粒度分布的因素较为复杂，首先是水解原始粒径的大小，通过控制和调节水解工艺条件，使原始粒径在一定范围内。其次是煅烧温度，偏钛酸在煅烧的过程中，粒子经历一个晶型转化期和成长期，控制适宜的温度，使成长粒子在一定范围内。最后就是产品的粉碎，通常对雷蒙磨的改造和分析器转速的调节，控制粉碎质量，同时可以采用其它粉碎设备，例如：万能磨、气流粉碎机和锤磨装置。3.4 化学性质二氧化钛的化学性质极为稳定，是一种偏酸性的两性氧化物。常温下几乎不与其他元素和化合

29、物反应，对氧、氨、氮、硫化氢、二氧化碳、二氧化硫都不起作用，不溶于水、脂肪，也不溶于稀酸及无机酸、碱，只溶于氢氟酸。但在光作用下，钛白粉可发生连续的氧化还原反应，具有光化学活性。 这一种光化学活性，在紫外线照射下锐太型钛白粉尤为明显，这一性质使钛白粉即使某些无机化合物的光敏氧化催化剂，又是某些有机化合物光敏还原催化剂。应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿一般作业工作服。避免扬尘，小心扫起，置于袋中转移至安全场所。若大量泄漏，用塑料布、帆布覆盖。收集回收或运至废物处理场所处置。二氧化钛(或称钛白粉)广泛用于各类结构表面涂料、纸张涂层和填料、塑料及弹性体，其

30、它用途还包括陶瓷、玻璃、催化剂、涂布织物、印刷油墨、屋顶铺粒和焊剂。据统计，2006年全球二氧化钛需求达460万吨，其中涂料行业占58%、塑料行业占23%、造纸10%、其他9%。钛白粉既可用钛铁矿、金红石制取，也可用钛渣制取。钛白粉生产工艺有两种：即硫酸盐工艺和氯化物工艺,硫酸盐法的技术比氯化物法简单，可以用品位低和比较便宜的矿物。目前世界上约有47%产能采用硫酸盐工艺，53%产能为氯化物工艺。4 涂料制成4.1 单体选择乳液聚合物的共聚单体选用三种类型:(1)硬单体:赋予涂膜硬度、耐磨性和结构强度。(2)软单体:赋予涂膜柔韧性和耐久性。(3)官能单体:可提高附着力、润湿性、乳液稳定性，起交联

31、作用。软硬两种单体的配比，须根据对产品硬度的使用要求，通过试验来确定合理的比例，原则上所得共聚物的Tg值可按下式计算:1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+W/iTgiWi各单体重量分数Tgi各均聚物的Tg值而一般聚合物乳液的最低成膜温度(MFT)与聚合物的玻璃化温度Tg密切相关13-17。对于大多数极性聚合物，如乙酸乙烯酷类和丙烯酸酷类，由于成膜过程中介质水和乳化剂的增塑作用，MFT总是比Tg低几度，而对于非极性聚合物如苯乙烯一丙烯酸丁醋，MFr会比Tg高一些，各种单体都有其各自的性能，在乳液聚合配方设计时，应根据具体性能要求进行综合比较后，选择合适的单体种类及使用比例。可以有效控制MFT值

32、。为了满足各种用途对Tg的不同要求，可以采用许多来改变聚合物的玻璃化温度，而两种或两种以上单体共聚是其中的方法之一。当两种单体性质相近而进行共聚时，共聚物的玻璃化温度介于两均聚物Tg之间，并与共聚物组成的质量分数成线性关系。当共聚单体能引人氢键和极性基团的相互作用，使共聚物分子的堆砌更为紧密，则共聚物的玻璃化温度将高于由Tg与共聚组成的线性关系所估算的值18。各种单体都有其各自的性能，在进行乳液聚合配方设计时，应根据具体性能要求进行综合比较后，选择合适的单体种类及使用比例16-19。极性单体则是带有功能团的单体，如丙烯酸等，这些单体赋予聚合物以极性或交联性，可以调节聚合物的乳液状态及其他性能。

33、但官能单体从及其聚合物均易溶于水，故在聚合过程中会引起凝胶化而不能制成乳液。因此根据需要选择合适用量非常重要，一般交联单体不超过10%本实验控制在3%20，21。4.2 乳化剂选择引发剂是指在聚合反应中能引起单体分子而发生自由基链反应的物质，在40-100时，要求其离解能约为125-147KJ/MOL，也是乳液聚合配方中最重要的组分之一22。其性质及用量会直接影响聚合反应速度及所的乳液的质量。引发剂的分解速率很大程度上决定了聚合反应的总速率，引发剂的分解反应通常属于一级反应，即引发剂的消耗速率与引发剂浓度成正比。常用的引发剂有过氧化物和偶氮化物，在过氧化物中，加入少量还原剂后可组成氧化还原体系。对一般乳液聚合来说，引发剂经过以下步骤;(1)引发剂在水相中分解而产生初始自由基。(2)初始自由基在水相中引发聚合，先生成低度聚合物自由基。(3)初始自由基及低度聚合物自由基在水相中扩散到胶粒子或单体珠滴中。(4)在乳胶粒子中引发聚合而生成大分子，再使乳胶粒子不断长大。在选择