高分子物理聚合物的结晶态

1、第六章第六章聚合物的结晶态聚合物的结晶态一、高聚物分子间的相互作用一、高聚物分子间的相互作用二、晶态高聚物的结构特征二、晶态高聚物的结构特征三、结晶聚合物的结构模型三、结晶聚合物的结构模型四、结晶度对聚合物性能的影响四、结晶度对聚合物性能的影响五、五、高聚物的结晶过程高聚物的结晶过程六、六、高聚物的结晶热力学高聚物的结晶热力学（熔融和熔点）（熔融和熔点）七、七、聚合物的液晶态聚合物的液晶态 五五 高聚物的结晶过程高聚物的结晶过程 51 结晶速率结晶速率 结晶结晶 分子排列规整紧密分子排列规整紧密 高聚物体积收缩，密度高聚物体积收缩，密度或比容或比容V 结晶过程体积收缩：慢结晶过程体积收缩：慢快

2、快慢慢51 结晶速率结晶速率n结晶速率定义结晶速率定义： 在某一特定温度下，在某一特定温度下， 因结晶而发生的体积因结晶而发生的体积 收缩进行到一半所需时收缩进行到一半所需时 间的倒数。间的倒数。1/t1/2 体积收缩特征：体积收缩特征： 慢慢 快快 慢慢 n实验实验52结晶动力学结晶动力学AvramiAvrami方程方程n结晶动力学结晶动力学：研究结晶程度：研究结晶程度结晶时间的结晶时间的 关系关系.高聚物的结晶过程与低分子物相近高聚物的结晶过程与低分子物相近 可用可用Avrami(阿夫拉米阿夫拉米)方程描述：方程描述： V高聚物比容 t结晶时间 K结晶速率常数 nAvrami指数 C结晶程

3、度AvramiAvrami方程方程 t = 0 时时 Vt = V0 则有则有C = 0（不结晶不结晶） t 时时 Vt = V 则有则有C = 1（100%） Avrami Avrami方程方程Avrami方程取二次对数方程取二次对数：截距log K斜率n Avrami Avrami方程方程结晶速率常数结晶速率常数K与结晶速率与结晶速率1/t1/2 的关系的关系 当当： 则有则有 t = t1/2 所以所以： 53 53 影响结晶过程的因素影响结晶过程的因素 结晶能力结晶能力 结晶过程结晶过程 结晶速度结晶速度5353影响结晶过程的因素影响结晶过程的因素1温度对结晶速度的影响：温度对结晶速度

4、的影响： 敏感、重要敏感、重要 聚葵二酸葵二酯：聚葵二酸葵二酯：结晶温度结晶温度T结晶速率常数结晶速率常数K 72.6 5.5110-1971.6 4.3110-1670.7 4.3210-13 66.7 1.5010-41 1温度对结晶速度的影响温度对结晶速度的影响天然橡胶天然橡胶结晶速率曲线结晶速率曲线：1 1温度对结晶速度的影响温度对结晶速度的影响可以看到：结晶速率在一定温度范围内可以看到：结晶速率在一定温度范围内 存在一个结晶速率最大的温度存在一个结晶速率最大的温度1 1温度对结晶速度的影响温度对结晶速度的影响原因？原因？通常具有极值的曲线通常具有极值的曲线会同时存在二种或二种以上的作

5、用因素会同时存在二种或二种以上的作用因素 成核阶段成核阶段 结晶过程具有二个阶段结晶过程具有二个阶段 生长阶段生长阶段结晶过程的二个阶段结晶过程的二个阶段n成核阶段成核阶段：高分子规则排列成一个 足够大的热力学稳定的晶核 均相：由高分子自身形成晶核 成核方式成核方式 异相：高分子吸附在杂质表面 形成晶核 降低温度有利于晶核的形成 T熔融温度Tm ：T晶核形成的速度 结晶过程的二个阶段结晶过程的二个阶段n生长阶段生长阶段：高分子链段向晶核扩散迁移：高分子链段向晶核扩散迁移 晶体逐渐生长晶体逐渐生长 升高温度有利于链段运动升高温度有利于链段运动 T玻璃化转变温度玻璃化转变温度 ： T晶体生长速度晶

6、体生长速度 结晶过程的二个阶段结晶过程的二个阶段结晶过程：晶核形成结晶过程：晶核形成 晶体生长晶体生长二个阶段是一种二个阶段是一种“串联串联”的过程的过程所以：所以：总的结晶速度趋于其中一个慢的过程总的结晶速度趋于其中一个慢的过程结晶速度结晶速度温度曲线温度曲线1区区 TTg 晶体不能生长晶体不能生长 结晶速度结晶速度 0 2区区 T TTg 分子链段解冻分子链段解冻 晶体开始生长，生长速度逐渐晶体开始生长，生长速度逐渐 结晶速度由生长过程控制结晶速度由生长过程控制 3区区 T 生长速度和成核速度北生长速度和成核速度北都较大都较大 结晶速度达到最大的区域结晶速度达到最大的区域4区区 T 成核速

7、度逐渐成核速度逐渐 结晶速度由成核过程控制结晶速度由成核过程控制5区区 T TTm 晶核不能形成晶核不能形成 结晶速度结晶速度 0 大量实践表明：大量实践表明： Tmax 0.85Tm（k）几种聚合物的几种聚合物的Tm和和Tmax聚合物聚合物Tm（K） Tmax（K） Tmax/ Tm天然橡胶天然橡胶301249083全同聚苯乙烯全同聚苯乙烯513448087聚己二酸己二酯聚己二酸己二酯332271082聚丁二酸乙二酯聚丁二酸乙二酯380303078聚丙烯聚丙烯449393088聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯540453084尼龙尼龙665384200792 2分子结构对结晶的影响分子结

8、构对结晶的影响n分子结构对结晶速度的影响分子结构对结晶速度的影响 分子链结构简单分子链结构简单 对称性好对称性好 取代基空间位阻小取代基空间位阻小 结晶速度大结晶速度大 分子链柔顺性好分子链柔顺性好 分子量低分子量低 链段运动受阻碍小链段运动受阻碍小 分子链易排列紧密分子链易排列紧密分子结构对结晶速度的影响分子结构对结晶速度的影响nPE、PTFE 结构简单、对称规整、柔顺性好结构简单、对称规整、柔顺性好结晶速度极快结晶速度极快 PE取代基小取代基小结晶速度更快结晶速度更快nPP（等规）、等规）、PP（无规）无规） 前者结晶速度较快，后者结晶困难前者结晶速度较快，后者结晶困难nPP（等规）、等规

9、）、PS（等规）等规） 前者前者t1/2为为1.25秒，后者为秒，后者为185秒（在秒（在Tmax时）时）分子结构对结晶速度的影响分子结构对结晶速度的影响n聚甲基硅氧烷（分子量不同）聚甲基硅氧烷（分子量不同）几种结晶高聚物的结晶速度几种结晶高聚物的结晶速度高高 聚聚 物物T1/2（秒）秒）球晶生长最快速度球晶生长最快速度（微米（微米/分）分）高密度聚乙烯高密度聚乙烯全同聚丙烯全同聚丙烯等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯尼龙尼龙6尼龙尼龙66聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯天然橡胶天然橡胶-125185504242500020002002520012007-分子结构对结晶能力的影响分子结构对结晶能

10、力的影响n链结构对称性好，结晶能力大链结构对称性好，结晶能力大 PE可达可达95%n链结构规整性好，结晶能力大链结构规整性好，结晶能力大 无规无规PP、PS不能结晶不能结晶n分子链柔顺性好，结晶能力大分子链柔顺性好，结晶能力大n分子间的相互作用分子间的相互作用复杂复杂 影响分子链段运动：结晶能力影响分子链段运动：结晶能力 有利于分子链段紧密排列：结晶能力有利于分子链段紧密排列：结晶能力53 53 影响结晶过程的因素影响结晶过程的因素3拉伸有利于结晶的进行拉伸有利于结晶的进行 NR在拉伸条件下结晶能力大大提高在拉伸条件下结晶能力大大提高4杂质、溶剂等影响杂质、溶剂等影响 能起到晶核作用的能起到晶

11、核作用的对结晶有利对结晶有利 反之反之不利不利 六 结晶热力学结晶热力学61 高聚物结晶热力学分析高聚物结晶热力学分析n结晶过程自发进行的热力学条件结晶过程自发进行的热力学条件 自由能变化自由能变化F0 F = H - TS H结晶过程的热效应结晶过程是放热过程结晶过程的热效应结晶过程是放热过程 H0 S结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象 从无序从无序有序，构象熵有序，构象熵S值值 S0 T结晶过程的温度结晶过程的温度61 高聚物结晶热力学分析高聚物结晶热力学分析 要满足要满足F0 必须有必须有H0 且有且有|H|T|S| T有利有利：但从动力学分析但从动力学

12、分析T太低则对结晶不利太低则对结晶不利 因此存在一个最合适的结晶温度因此存在一个最合适的结晶温度 |S|有利：有利： S = SC- Sa SC为结晶后分子链的构象熵为结晶后分子链的构象熵 Sa为结晶前分子链的构象熵为结晶前分子链的构象熵 SCSa61 高聚物结晶热力学分析高聚物结晶热力学分析拉伸拉伸分子链的构象伸展分子链的构象伸展 Sa减小减小 有利于有利于|S|的减小的减小 、对结晶过程有利对结晶过程有利62 62 结晶高聚物的熔融和熔点结晶高聚物的熔融和熔点1熔融现象熔融现象62 62 结晶高聚物的熔融和熔点结晶高聚物的熔融和熔点n小分子物小分子物： 过程发生在很窄的温度范围内（过程发生

13、在很窄的温度范围内（0.2） n高聚物高聚物： 熔融过程有一个较大的温度范围熔融过程有一个较大的温度范围 （可达（可达2030或更大）或更大） 熔限熔限 n原因原因：结晶高聚物中晶体的完善程度不同：结晶高聚物中晶体的完善程度不同n注意注意：两者的熔融过程热力学本质是相同的：两者的熔融过程热力学本质是相同的 均为均为一级相转变一级相转变 极缓慢的温度变化速率下熔限可减小极缓慢的温度变化速率下熔限可减小2 2影响高聚物熔点的因素影响高聚物熔点的因素1）结晶温度）结晶温度n 结晶温度低： 熔点低、熔限宽n 温度低： 分子活动能力较小 形成晶体不完善 结晶程度差异较大n结晶温度高： 熔点高、熔限窄2

14、2影响高聚物熔点的因素影响高聚物熔点的因素 2）高分子链结构对熔点的影响）高分子链结构对熔点的影响 n概述概述在熔融温度在熔融温度Tm时晶相与非晶相达到热力学平衡时晶相与非晶相达到热力学平衡 F = 0 |H| Tm（K）= |S| 因此因此 |H|、|S| 有利于有利于Tm的的2 2）高分子链结构对熔点的影响）高分子链结构对熔点的影响n概述概述H：为熔融热为熔融热 熔融过程热焓的变化熔融过程热焓的变化 与分子链之间的作用强度有关与分子链之间的作用强度有关 引入极性基团、氢键等可使引入极性基团、氢键等可使|H| 聚合物聚合物 PE PP PVC PA66 PAN Tm 146 200 212

15、280 3172 2）高分子链结构对熔点的影响）高分子链结构对熔点的影响n概述概述S：为熔融熵为熔融熵 熔融过程构象熵的变化熔融过程构象熵的变化 与分子链的刚柔性有关与分子链的刚柔性有关 刚性分子链的刚性分子链的 |S| 较小较小 柔性分子链的柔性分子链的 |S| 较大较大 聚合物聚合物 聚乙烯聚乙烯 聚对二甲苯聚对二甲苯 聚苯聚苯 Tm 146 375 530 2) 2) 高分子链结构对熔点的影响高分子链结构对熔点的影响分析讨论：分析讨论：聚葵二酸乙二酯：结构中引入聚葵二酸乙二酯：结构中引入 极性基团引入极性基团引入 |H| 醚键引入主链醚键引入主链 |S| 结果？结果？CH2CH2OOOO

16、CC28()CH2CH2CH2CH2CH2CH2COO典型结晶聚合物熔融热力学量典型结晶聚合物熔融热力学量结晶高聚物结晶高聚物T（）H (kJ/mol)S (J/Kmol)聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯全同立构聚苯乙烯全同立构聚苯乙烯聚氯乙烯（等规）聚氯乙烯（等规）聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸葵二醇酯聚对苯二甲酸葵二醇酯聚双酚聚双酚A碳酸酯碳酸酯146200243212280138295402580837122269461336961211632624861129590脂肪族聚酯、聚酰胺的熔点（脂肪族聚酯、聚酰胺的熔点（1 1）n碳原子数熔点 聚乙烯的熔点原因：酯基、酰胺基的

17、 比例不断n聚酯的熔点较低原 因 ： 酯 基 中 的“O”使|S| CH2CH2OOOOCC28()脂肪族聚酯、聚酰胺的熔点（脂肪族聚酯、聚酰胺的熔点（2 2）n熔点熔点 ： 随 C 原子数增加 呈锯齿状减小 偶数C原子时熔点高 奇数C原子时熔点低n原因原因： 与氢键密度有关 与形成晶体的结构不 同有关2 2影响高聚物熔点的因素影响高聚物熔点的因素3）拉伸对高聚物熔点的影响）拉伸对高聚物熔点的影响 拉伸拉伸 分子链伸展分子链伸展 使构象熵的变化使构象熵的变化 |S|有利于有利于熔点的熔点的 4）共聚对熔点的影响）共聚对熔点的影响 通常第二组分的加入使熔点通常第二组分的加入使熔点 共聚物的熔点与组成的关系不明显共聚物的熔点与组成的关系不明显 共