高分子物理3聚合物凝聚态结构

1、Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构1Aggregated Structure of PolymersChapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构2凝聚态凝聚态(聚集态聚集态)与相态与相态 凝聚态凝聚态：物质的物理状态物质的物理状态, , 是根据物质的分子运动在宏观是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的力学性能上的表现来区分的, , 通常包括固、液、气态，称通常包括固、液、气态，称为物质三态为物质三态. . 相态相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相学性质来区

2、分的，包括晶相、液相和气相. . 一般而言，气体为气相，但固体一般而言，气体为气相，但固体( (态态) )并不都是晶相，如玻并不都是晶相，如玻璃璃( (固体、液相固体、液相) )，液体也并不都是为液相，如液晶。，液体也并不都是为液相，如液晶。Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构3高分子的凝聚态高分子的凝聚态：指高分子链之间的几何排列和堆砌结构。：指高分子链之间的几何排列和堆砌结构。包括固体和液体。包括固体和液体。固体有晶态和非晶态之分。晶态聚合物属于晶相结构。固体有晶态和非晶态之分。晶态聚合物属于晶相结构。高分子熔体和溶液是非晶相结构的液体。高分子熔体和溶液是非晶相结构的液

3、体。液晶态属于具有晶液晶态属于具有晶相结构的液体相结构的液体。因为分子间作用力与分子量有关而高分子的分子量很大，致因为分子间作用力与分子量有关而高分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此高聚物不存在高聚物不存在气态。气态。Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构4Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构5主要内容主要内容晶晶 态态非晶态非晶态：只要求了解争论焦点只要求了解争论焦点 取向态取向态: :纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的含义和掌握取向度的测

4、定方法。的含义和掌握取向度的测定方法。液晶态液晶态：自学了解自学了解微观结构：结构模型微观结构：结构模型形貌：各种晶体的形态和形成条件形貌：各种晶体的形态和形成条件结晶度的测定结晶度的测定 在讨论各种聚集态之前，先讨论有关在讨论各种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互高分子间的相互作用力。作用力。由由于分子间存在相互作用，使相同或不同的高于分子间存在相互作用，使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料。分子能聚集在一起形成有用的材料。Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构63.1 分子间作用力分子间作用力范德华力和氢键范德华力和氢键 存在于存在于非键合原子间或者分子之间的

5、作用力非键合原子间或者分子之间的作用力次价力。这次价力。这种力在聚集态结构中起重要作用。种力在聚集态结构中起重要作用。物质为什么会形成凝聚态？Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构7电子与原子核不停的振动，使分子正负电荷中心瞬时不重合所致电子与原子核不停的振动，使分子正负电荷中心瞬时不重合所致静电力静电力诱导力诱导力色散力色散力Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构极性的水分子间： HHOHHO极性的醇分子之间：HROHORH羧酸分子之间：RCOOHHOOCR聚酰胺分子之间：CONHCONHCHOOOH邻羟基苯甲酸：Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分

6、子的凝聚态结构9克服分子间的相互作克服分子间的相互作用；聚合物无法气化，用；聚合物无法气化，由溶解能力估算由溶解能力估算Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构10 当当CED420J/m3，分子链上含有强的极性基团或者形成氢分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向上分子链结构规整，易于结晶取向fiber 当当CED在在290420J/m3，分子间作用力适中，分子间作用力适中plasticCED的求算方法的求算方法最大溶胀比法最大溶胀比法最大极性粘度法最大

7、极性粘度法Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构11Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构123.2 晶态聚合物结构晶态聚合物结构判断是否结晶最重要的实验证据是什么？判断是否结晶最重要的实验证据是什么？ X-射线衍射花射线衍射花样、衍射曲线样、衍射曲线Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构14 x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x射射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子产线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子

8、产生的次生生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射.衍射条件：按布拉格方程式衍射条件：按布拉格方程式Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构15 当入射当入射x x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶具有许多不同的晶面取向，所以可得到以样品中心为共同顶晶具有许多不同的晶面取向，所以可得到以样品中心为共同顶点的一系列点的一系列x射线衍射线束，光轴为入射射线衍射线束，光轴为入射X射线方向。射线

9、方向。如果照相如果照相底片垂直切割这一套圆锥面，将得到一系列底片垂直切割这一套圆锥面，将得到一系列同心圆同心圆- -德拜环德拜环。Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构样品样品Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构17图图3（左）非晶态（左）非晶态PS的衍射花样（右）晶态等规的衍射花样（右）晶态等规PS 由图由图3可见，等规立构可见，等规立构PS既有清晰的衍射环（同心既有清晰的衍射环（同心圆圆德拜环），又有弥散环，而无规立构德拜环），又有弥散环，而无规立构PS仅有弥散仅有弥散环或称无定形晕。环或称无定形晕。AlChapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝

10、聚态结构18等规立构等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。通常，通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分有结晶部分，又有非晶部分，个别例外，个别例外强度强度2Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构19一、晶体结构的基本概念一、晶体结构的基本概念氯化钠晶体氯化钠晶体空间格子空间格子晶胞和晶系晶胞和晶系晶面和晶面指数晶面和晶面指数Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构20 1 1、空间格子、空间格子( (空间点阵空间点阵) )几何点的集合形成的

11、格子几何点的集合形成的格子 晶体结构晶体结构 = 点阵点阵 + 结构基元结构基元 大分子链的结大分子链的结构单元是链节构单元是链节Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构21(2) 晶胞和晶系晶胞和晶系晶胞参数晶胞参数晶胞：在空间格子中划分出大小和形状完全一样的平行六面晶胞：在空间格子中划分出大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的体以代表晶体的结构的基本重复单位基本重复单位。这种在三维空间中具。这种在三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。有周期性排列的最小单位称为晶胞。 Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构22七大晶系七大晶系Chapter

12、3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构23(3) 晶面晶面和晶面指数和晶面指数结晶格子内所有格子点全部集中在相互平行的等间距的结晶格子内所有格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫做晶面，晶面之间的距离叫晶面平面群上，这些平面叫做晶面，晶面之间的距离叫晶面间距。晶面的标记间距。晶面的标记-晶面指数，晶面指数，P39。Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构24二、聚合物的晶体结构二、聚合物的晶体结构小分子：构成晶体的基本质点小分子：构成晶体的基本质点是原子、分子或离子，它们在是原子、分子或离子，它们在晶胞中的排列是互相分离的。晶胞中的排列是互相分离的。高分子：大

13、分子沿高分子：大分子沿c轴方向上是轴方向上是连续的。在连续的。在c轴方向上高分子链轴方向上高分子链构象重复出现的基本结构单元构象重复出现的基本结构单元为为“分子链链段分子链链段” 。Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构 等同周期等同周期( (或称纤维周期或称纤维周期) )：高分子晶体中，在：高分子晶体中，在 c c 轴方向化学轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。结构和几何结构重复单元的距离。一般将分子链的方向定义为一般将分子链的方向定义为c c 轴轴, , 又称为主轴又称为主轴 在晶态高分子中，在晶态高分子中，分子链多采用分子位能最低的构象分子链多采用分子位能最低的构象

14、。 单键采用反式和旁氏构象单键采用反式和旁氏构象 侧基体积较大，存在空间位阻时，采用螺旋式结构侧基体积较大，存在空间位阻时，采用螺旋式结构 双键或酰胺键在同一平面时，位能最低。双键或酰胺键在同一平面时，位能最低。Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构26PE的晶胞结构的晶胞结构Planar zigzag conformation通过实验和计算通过实验和计算PE的等的等同周期同周期c=0.253nm，即每即每个等同周期中含有一个个等同周期中含有一个结构单元结构单元（排入到格子（排入到格子中的质点就是单体的重中的质点就是单体的重复单元）复单元）每一个晶胞中含有单每一个晶胞中含有单

15、体单元的数目是体单元的数目是2正交晶系正交晶系Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构 其他分子链取其他分子链取平面锯齿形构象平面锯齿形构象的聚合物还有的聚合物还有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。等。Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构Polybutene-1Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构29 PP的晶胞结构的晶胞结构通过实验和计算通过实验和计算PP的等同的等同周期周期c=0.65nm,相当于三个相当于三个单体单元转了一圈形成的单体单元转了一圈形成的螺矩，螺矩，即每个等同周期中即每个等同周期中含有三个结构

16、单元。含有三个结构单元。单斜晶系单斜晶系o90o2 .99Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构30 由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆积由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶体。聚乙方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶体。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系。烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系。 实验证明，等规实验证明，等规PP、PMMA、聚邻甲基苯乙烯和聚、聚邻甲基苯乙烯和聚4-甲基甲基戊烯等分子链呈螺旋状结构，采用戊烯等分子链呈螺旋状结构，采用旁氏旁氏构象

17、。构象。 PP在不同的结晶条件可以得到不同的晶形：在不同的结晶条件可以得到不同的晶形：，4种晶型，性能各异种晶型，性能各异。注意注意Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构 聚合物分子具有长链结构，结晶时并不能充分自聚合物分子具有长链结构，结晶时并不能充分自由活动，妨碍了分子链的规整排列，使高分子晶体由活动，妨碍了分子链的规整排列，使高分子晶体内含有比小分子晶体更多的内含有比小分子晶体更多的晶格缺陷晶格缺陷。这是由于端。这是由于端基、链扭转等引起局部构象与整体构象不一所致，基、链扭转等引起局部构象与整体构象不一所致，这导致所谓准晶结构，即存在畸变的点阵结构，甚这导致所谓准晶结构

18、，即存在畸变的点阵结构，甚至成为至成为非晶区非晶区。P41Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构32 晶胞密度：晶胞密度：cAMZN V其中其中: M-结构单元分子量结构单元分子量 Z-单位晶胞中单体单位晶胞中单体(即链结构单元即链结构单元)的数目的数目 V-晶胞体积晶胞体积 NA-为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构33 X射线衍射的结果表明，许多射线衍射的结果表明，许多polymer虽没有规则的宏观虽没有规则的宏观外形，但却包含有一定数量的、良好有序的微小晶粒，外形，但却包含有一定数量的、良好有序的微小晶粒，每每一个晶粒

19、内部结构象普通晶体一样，具有三维有序的点阵一个晶粒内部结构象普通晶体一样，具有三维有序的点阵结构结构 形态：单个晶粒的大小，形状和聚集方式形态：单个晶粒的大小，形状和聚集方式三、聚合物的结晶形态三、聚合物的结晶形态Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构34 、单晶、多晶、非晶、准晶的概念、单晶、多晶、非晶、准晶的概念区别的依据区别的依据： 数目一定数目一定距离一定距离一定空间的排列方式一定空间的排列方式一定长程有序：长程有序：短程有序：短程有序：指围绕某一质点的最邻近质点的配置有一定秩序指围绕某一质点的最邻近质点的配置有一定秩序三个方面三个方面指质点在一定的方向上，指质点在一

20、定的方向上，每隔一定的距离每隔一定的距离，周期，周期性的重复出现的规律。性的重复出现的规律。物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列是否具有排列是否具有短程有序和长程有序短程有序和长程有序性。性。Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构35晶体：固体物质内部的质点既是短程有序又是长程有序晶体：固体物质内部的质点既是短程有序又是长程有序单晶单晶：短程有序性和长程有序贯穿整块晶体短程有序性和长程有序贯穿整块晶体孪晶孪晶：长程有序在某一平面上发生转折，另一部分也具有长程有序长程有序在某一平面上发生转折，另一部分也具有长程有序多晶多晶：整

21、个晶体有多个取向不同的晶粒整个晶体有多个取向不同的晶粒非晶非晶：只具有近似的短程有序而不具有长程有序的固体只具有近似的短程有序而不具有长程有序的固体 10埃埃20埃存在着几个链段的局部的平行排列。埃存在着几个链段的局部的平行排列。 准晶准晶：结构的有序性介于理想晶体和非晶体之间，属晶体的范畴。结构的有序性介于理想晶体和非晶体之间，属晶体的范畴。Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构36 、晶态高聚物的结构形态、晶态高聚物的结构形态1 1、片晶、片晶lamella ：单晶单晶 Single CrystalPE单晶单晶稀溶液，慢降温稀溶液，慢降温POM螺旋生长螺旋生长折叠链模型折

22、叠链模型Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构37a. 生成条件：线形高分子从极稀溶液（生成条件：线形高分子从极稀溶液（浓度浓度0.010.1%）溶液中缓慢结晶形成或刚性聚合物浓溶液缓慢结晶。溶液中缓慢结晶形成或刚性聚合物浓溶液缓慢结晶。b. 特点：具有规则几何形状的薄片状的晶体特点：具有规则几何形状的薄片状的晶体-属于单晶属于单晶 厚度厚度10nm左右；左右； 边长：几个或几十个微米边长：几个或几十个微米 晶片中分子链垂直与晶面，以折叠方式规整排列晶片中分子链垂直与晶面，以折叠方式规整排列PE: 菱形或截顶菱形菱形或截顶菱形聚甲醛单晶的螺聚甲醛单晶的螺旋生长机制旋生长机制.

23、swf正六边形正六边形聚聚4-甲基戊烯甲基戊烯-1：正方形：正方形Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构382. 球晶球晶Spherulite ：是：是polymer晶体中最常见的结晶形式晶体中最常见的结晶形式a. a. 生成条件：生成条件：高分子浓溶液中析出高分子浓溶液中析出不存在应力或流动力，熔体冷却不存在应力或流动力，熔体冷却c. 特点：圆球形，直径在特点：圆球形，直径在0.5100m之间之间由正交偏光显微镜观察由正交偏光显微镜观察黑十字消光图案黑十字消光图案 由许多径向发射的长条扭曲的晶片组成的多晶聚集体由许多径向发射的长条扭曲的晶片组成的多晶聚集体b. 生长过程生长

24、过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元，片晶：球晶以折叠链晶片为基本结构单元，片晶辐射状生长形成球状多晶聚集体。辐射状生长形成球状多晶聚集体。 晶片分子链方向垂直于球晶半径晶片分子链方向垂直于球晶半径 晶片之间存在非晶态聚合物晶片之间存在非晶态聚合物Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构spherulite(球晶球晶) Polarized optical microscopy(偏光显微镜)P45Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构40偏光显微镜观察偏光显微镜观察等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯 球晶的基本特点在于其外貌呈球

25、状，但在生长受阻球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。球晶较小时呈现球形，晶核时呈现不规则的多面体。球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体多并继续生长扩大后成为不规则的多面体.Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构413. 纤维状晶体：纤维状晶体：生成条件：生成条件：高聚物熔体被拉伸或受到剪切力作用高聚物熔体被拉伸或受到剪切力作用高分子溶液是流动的高分子溶液是流动的高分子溶液在搅拌状态下高分子溶液在搅拌状态下 特点：该晶体是由交错连接的特点：该晶体是由交错连接的完全伸展高分子链所构成完全伸展高分子链所构成，分子，分子链平行但交

26、错排列，晶体总长度链平行但交错排列，晶体总长度大大超过了分子链的平均长度。大大超过了分子链的平均长度。高分子溶液在搅拌状态下高分子溶液在搅拌状态下Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构424. 4. 伸直链晶体：伸直链晶体：生成条件：生成条件：polymerpolymer在极高压（如挤出）下熔融结晶在极高压（如挤出）下熔融结晶特点：在晶体中，高特点：在晶体中，高分子链完全伸展，平分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚行规整排列，晶片厚度于分子链长度相当；度于分子链长度相当；厚度不一，与分子量厚度不一，与分子量分布对应。分布对应。Needle-like extended chai

27、n crystal of POMExtended chain crystal of PE热力学上最稳定的晶体热力学上最稳定的晶体Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构435 串晶串晶（多晶）（多晶） Shish-kebab structure 在溶液中强在溶液中强烈搅拌得到烈搅拌得到脊纤维：伸直链构成脊纤维：伸直链构成附晶：折叠连构成附晶：折叠连构成应力越大伸直应力越大伸直链组分越多链组分越多Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构44 树枝状晶树枝状晶 Dendritic crystal 溶液浓度较大、温度较低的条件或分子量过大时结晶得到。溶液浓度较大、温度

28、较低的条件或分子量过大时结晶得到。基本结构单元为片晶；温度较低时，高分子的扩散成为结晶基本结构单元为片晶；温度较低时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度生长的控制因素，突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。PPPEOChapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构45缨状胶束缨状胶束模型模型 插线板插线板 模型模型折叠链折叠链模型模型Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构46实验实验依据：依据：1、熔点是个范围、熔点是个范围2、X-r

29、ay衍射：有衍射环和弥散环衍射：有衍射环和弥散环3、高分子晶体尺寸为、高分子晶体尺寸为100600108cm，小于，小于链长链长104103cm4、结晶聚合密度小于晶胞密度、结晶聚合密度小于晶胞密度不能解释的事实：单晶和球晶的形成不能解释的事实：单晶和球晶的形成1. 缨状胶束模型缨状胶束模型要点：单个大分子同时穿过一个或几个非晶区，所以晶区和非晶区是共存要点：单个大分子同时穿过一个或几个非晶区，所以晶区和非晶区是共存的，晶区是若干个高分子链段规整排列堆砌而成，非晶区中大分子链无规的，晶区是若干个高分子链段规整排列堆砌而成，非晶区中大分子链无规排列，互相缠绕在一起排列，互相缠绕在一起Chapte

30、r 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构47要点：整条大分子链是规整的反复的排入到晶格要点：整条大分子链是规整的反复的排入到晶格（lattice）中，且分子链能自动调整厚度等以使能量）中，且分子链能自动调整厚度等以使能量降低。晶片的厚度降低。晶片的厚度106cm，由于每根高分子链在晶，由于每根高分子链在晶区连续的折叠，相邻的链段在晶片中的空间排列是区连续的折叠，相邻的链段在晶片中的空间排列是相邻的，所以称为折叠链模型相邻的，所以称为折叠链模型解释的事实解释的事实Many polymers can form single crystals，which appearances are diff

31、erent 。2. 折叠链模型折叠链模型Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构Crystalline phaseAmorphous phaseKeller 1957 110140Single crystals 近邻折叠Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构规则近邻规则近邻折叠折叠近邻松散折叠近邻松散折叠可以解释片晶表面密度低于内部密度可以解释片晶表面密度低于内部密度Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构50要点：从熔体结晶时，结晶速度又快，结晶时分子链基本要点：从熔体结晶时，结晶速度又快，结晶时分子链基本来不及做规整的折叠，即大分子链并不是

32、做邻近折叠，而来不及做规整的折叠，即大分子链并不是做邻近折叠，而进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶，只是进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶，只是局部链段规则的排入到晶片中局部链段规则的排入到晶片中很好地解释了球晶是由多层片晶组成很好地解释了球晶是由多层片晶组成3. 插线板模型（插线板模型（flory提出）提出）Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构52高分子结晶的特点高分子结晶的特点1、高分子链在多数情况下以折叠链片晶形态构成高分子晶体、高分子链在多数情况下以折叠链片晶形态构成高分子晶体2、高分子晶体

33、的晶胞结构重复单元有时与其化学重复单元不、高分子晶体的晶胞结构重复单元有时与其化学重复单元不相同。相同。3、结晶不完善、结晶不完善4、结构的复杂性及多重性、结构的复杂性及多重性Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构531. 无规线团模型（无规线团模型（flory于于20世纪世纪50年代提出）年代提出）要点：非晶态结构完全是由无序的无规线团组成要点：非晶态结构完全是由无序的无规线团组成验证实验：验证实验：中子小角散射实验表明，非晶本体和中子小角散射实验表明，非晶本体和溶液中分子的旋溶液中分子的旋转半径相近，非晶区是完全无序结构转半径相近，非晶区是完全无序结构 1. 无规线团模型

34、无规线团模型 2. 两相模型两相模型Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构542. 两相球粒两相球粒 (折叠链缨状胶束球粒折叠链缨状胶束球粒)模型模型要点：要点： 非晶态结构非晶态结构存在着一定程度的局部有序存在着一定程度的局部有序。a 模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹件变形的回模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹件变形的回缩力提供必要的构象熵，因而缩力提供必要的构象熵，因而可以解释橡胶弹性的回缩力可以解释橡胶弹性的回缩力；b实验测得许多非晶高聚物和结晶高聚物实验测得许多非晶高聚物和结晶高聚物密度比密度比约为约为0.850.96，而按无规线团完全无序的模型计算

35、，而按无规线团完全无序的模型计算0.65，这种密度比，这种密度比的偏高，说明非晶高聚物非晶区中包含规整排列部分。的偏高，说明非晶高聚物非晶区中包含规整排列部分。非晶态结非晶态结 构包括构包括由折叠链构成的粒子相（有序区）由折叠链构成的粒子相（有序区）由无规线团构成粒间相（无序区）由无规线团构成粒间相（无序区）Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构 无定型高分子模型图示：无定型高分子模型图示：Models increase in degree of order from (a) to (d). Florys random coil model无规线团Privalko and L

36、ipatovs randomly folded chain conformations 无规折叠链Yehs folded-chain fringed-micellar grain model两相球粒Pechholds meander model 回纹波 争论的焦点？争论的焦点？Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构562.3 结晶度及其测定结晶度及其测定结晶度结晶度实实际晶态聚合物中，通常是晶区和非晶区同时存在的。际晶态聚合物中，通常是晶区和非晶区同时存在的。结晶度即试样中结晶部分所占的质量分数结晶度即试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度质量结晶度)或者或者体积分数体积分

37、数(体积结晶度体积结晶度)，以，以xcm、xcv 表示表示%100%100accmcaccvcmmmxVVVxChapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构572、结晶度的、结晶度的测定方法测定方法X-ray衍射法衍射法密度法密度法红外光谱法红外光谱法量热量热法（法（DSC法）法）Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构58基本原理：结晶的聚合物的晶区密度基本原理：结晶的聚合物的晶区密度(c)大于非晶区密度大于非晶区密度(a)，部分结晶的聚合物密度介于，部分结晶的聚合物密度介于c 和和a 之间。之间。%100acavcXP50 式式2-9Chapter 3 高分子的凝

38、聚态结构高分子的凝聚态结构59密度剃度管中装上两种比重不同的互溶液体，两种密度剃度管中装上两种比重不同的互溶液体，两种不同的互溶的液体能很好地浸润高聚物，但不能溶解高不同的互溶的液体能很好地浸润高聚物，但不能溶解高聚物，两种液体在管内相互扩散缓慢，形成细长自上而聚物，两种液体在管内相互扩散缓慢，形成细长自上而下密度梯度。要预先做好曲线：下密度梯度。要预先做好曲线：高度标准曲线。从高度标准曲线。从试样在管内高度的测量，即可知试样的密度试样在管内高度的测量，即可知试样的密度密度法测定聚合物密度密度法测定聚合物密度Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构60 假定试样的结晶部分的含量

39、正比于结晶的假定试样的结晶部分的含量正比于结晶的X X射线的衍射射线的衍射强度，非晶部分的含量正比于非晶的衍射强度，可以用这强度，非晶部分的含量正比于非晶的衍射强度，可以用这两部分的相对大小来确定结晶度。两部分的相对大小来确定结晶度。2). Xray衍射法衍射法%100acccKAAAxChapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构强度强度22). Xray衍射法衍射法Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构62聚合物的红外谱图中某些吸收带同结晶现象有关，随结晶聚合物的红外谱图中某些吸收带同结晶现象有关，随结晶度的增多而增强，这种吸收带称为晶带；某些聚合物还会度的增多

40、而增强，这种吸收带称为晶带；某些聚合物还会出现非结晶部分的吸收带，称为非晶带。因为谱带的吸收出现非结晶部分的吸收带，称为非晶带。因为谱带的吸收度同结构的含量成正比，所以度同结构的含量成正比，所以通过晶带与非晶带的的相对通过晶带与非晶带的的相对吸收强度的测定即可求得结晶度吸收强度的测定即可求得结晶度。3). 红外光谱法红外光谱法4). DSC法法根据聚合物熔融过程中的热效应来计算结晶度。根据聚合物熔融过程中的热效应来计算结晶度。%1000ffvcHHXChapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构0100%fcfHxHHf: 实测熔融焓Hf0: 100%结晶时的熔融焓熔融峰熔融峰玻璃化

41、转变玻璃化转变Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构64注意：不同方法测定同一聚注意：不同方法测定同一聚合物的结晶度没有可比性！合物的结晶度没有可比性！ 在一个样品中，实际上同时在一个样品中，实际上同时存在不同程度的有序状态，存在不同程度的有序状态，由于各种测定结晶度的方法由于各种测定结晶度的方法涉及不同有序状态，或者说，涉及不同有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶区的各种方法对晶区和非晶区的理解不同，测试的结果相差理解不同，测试的结果相差很大。因此，在指出某种聚很大。因此，在指出某种聚合物的结晶度时，必须具体合物的结晶度时，必须具体说明测量方法。说明测量方法。Chapte

42、r 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构65例题：由文献查得例题：由文献查得PET resin 的密度的密度 c 1.5103Kg/m3 a =1.335103Kg/m3 66.67 KJ/mol (重复单元），某重复单元），某PET树树脂重量为脂重量为 2.92 10-3Kg ，V = 1.422.960.5110-6m 3 试由以试由以上数据计算上数据计算（1）PET resin 试样的试样的 和和 （2）PET resin 内聚能密度（内聚能密度（CED）解： （1） mV2.92 10-31.422.960.5110-6 1.362103(Kg/m3)Chapter 3 高分子的凝

43、聚态结构高分子的凝聚态结构66（2） 内聚能密度：内聚能密度：CED Mc66.67103196/1.362 103473(J.cm-3)本节的内容：掌握结晶度的测定方法及原理本节的内容：掌握结晶度的测定方法及原理xcv = a c a 21.8100Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构672.4 聚合物的取向态结构聚合物的取向态结构 P68取向：一维有序取向：一维有序 二维有序二维有序结晶：三维有序结晶：三维有序一、取向一、取向（orientation）定义：在某种外力作用下，定义：在某种外力作用下，分子链、链段、晶粒分子链、链段、晶粒等在等在外外力力作用下沿特定方向作用

44、下沿特定方向择优排列的结构。择优排列的结构。Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构聚合物的取向一般有两种方式：聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向单轴取向(uniaxial orientation)：在一个轴向在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。上施以外力，使分子链沿一个方向取向。 如纤维纺丝如纤维纺丝再如薄膜的单轴拉伸再如薄膜的单轴拉伸Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构双轴取向双轴取向(biaxial orientation)：一般在两个一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面

45、的任意方向。在薄膜子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。面之间易剥离。薄膜的双轴拉伸取向薄膜的双轴拉伸取向Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构晶区的取向：拉伸变形、重组晶区的取向：拉伸变形、重组70 取向机理取向机理整链：整链：高分子的各个链段协同作用，在粘高分子的各个链段协同作用，在粘流态下实现。取向分子链具有各向异性流态下实现。取向分子链具有各向异性链段：链段：由单键的内旋转造成的，在高弹态就由单键的内旋转造成的，在高弹态就可以进行。各向异性不明显可以进行。各向异性不明显实现取向的

46、条件不同：温度、拉伸速率等实现取向的条件不同：温度、拉伸速率等取向机理取向机理Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构取向单元取向单元无定形聚合物无定形聚合物 Amorphous polymer晶态聚合物晶态聚合物Crystalline polymer链段取向链段取向非晶区 Amorphous region晶区 Crystal region链段取向链段取向球晶变形，晶片球晶变形，晶片倾斜、滑移、取向倾斜、滑移、取向整链取向整链取向整链取向整链取向取向机理：取向机理：Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构72取向的特点：取向的特点： 取向是一种分子有序化的过程，

47、外力除去后，在热运取向是一种分子有序化的过程，外力除去后，在热运动影响下，高分子链又趋向于无序解取向。取向在热动影响下，高分子链又趋向于无序解取向。取向在热力学上是非平衡态。取向条件不同，取向单元也不相同。力学上是非平衡态。取向条件不同，取向单元也不相同。 聚合物可以取向，但取向是一种热力学不稳定状态，聚合物可以取向，但取向是一种热力学不稳定状态，在一定的外力、时间、温度下又有解取向。在一定的外力、时间、温度下又有解取向。Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构731231arccos073.5431osc1, 1osc,01cos321222ffff，完全未取向时，完全取向则

48、如果方向的夹角为链的主轴方向与取向 取向函数取向函数Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构74测定方法：测定方法：声波传播法：声波传播法：测得的取向度反映的是晶区和非晶区取向总结果。测得的取向度反映的是晶区和非晶区取向总结果。整个大分子链的取向整个大分子链的取向 光学双折射法光学双折射法：晶区与非晶区的链段的取向：晶区与非晶区的链段的取向 广角广角x射线衍射法射线衍射法：晶区、晶胞的取向度：晶区、晶胞的取向度 红外二色性法红外二色性法：分别测定晶区和非晶区的取向度：分别测定晶区和非晶区的取向度 偏振荧光等方法偏振荧光等方法：非晶区的取向度：非晶区的取向度各方法测定的结果之间难

49、以比较各方法测定的结果之间难以比较Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构75a. 声波法声波法: 声波传播速度沿着分子主链方向要比垂直主链的声波传播速度沿着分子主链方向要比垂直主链的方向快得多？整链的取向方向快得多？整链的取向因为在主链方向上，振动在原子间的传递是靠化学键来实因为在主链方向上，振动在原子间的传递是靠化学键来实现的，而在垂直于主链的方向上，原子间只有弱得多的分现的，而在垂直于主链的方向上，原子间只有弱得多的分子间力。子间力。Cu为无规取向的高聚物中的为无规取向的高聚物中的声速，声速， C为待测试样中的声速为待测试样中的声速2222)(321cos)(1CCCCf

50、UChapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构76（b）光学显微镜法（双折射法）：）光学显微镜法（双折射法）： 它利用的是在取向方向与其他方向的折光指数的差它利用的是在取向方向与其他方向的折光指数的差别来测定的。对于同一种材料，折光指数差别越大，别来测定的。对于同一种材料，折光指数差别越大，则取向越好。则取向越好。Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构聚酯纤维拉伸率对其性能的影响聚酯纤维拉伸率对其性能的影响Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构取向的意义：取向的意义：* 取向方向的拉伸强度显著提高取向方向的拉伸强度显著提高* 材料呈现各向异性的特

51、性材料呈现各向异性的特性* 热稳定性能得到相应提高热稳定性能得到相应提高Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构为了维持取向状态，获得取向材料，必须在取向为了维持取向状态，获得取向材料，必须在取向后迅速使温度降低到后迅速使温度降低到玻璃化温度玻璃化温度以下，使分子和链以下，使分子和链段段“冻结冻结”起来，这种起来，这种“冻结冻结”仍然是热力学非平仍然是热力学非平衡态。只有相对稳定性，时间长了，温度升高或被衡态。只有相对稳定性，时间长了，温度升高或被溶剂溶胀时，仍然有发生自发的解取向性。溶剂溶胀时，仍然有发生自发的解取向性。 取向快，解取向也快，链段解取向比分子链解取取向快，解取

52、向也快，链段解取向比分子链解取向先发生。向先发生。热水中洗衣服发生缩水、变皱的现象热水中洗衣服发生缩水、变皱的现象纤维的热定型工艺纤维的热定型工艺取向的应用取向的应用Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构80 加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，同，用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到提高纤维的拉伸强度以达到提高纤维的拉伸强度, ,而后再用快的过程使链段而后再用快的过程使链段解取向，使解取向，使具有弹性具有弹性。以粘胶丝为例以粘胶丝为例Chapter 3 高分

53、子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构81 当粘胶丝自喷丝口喷入酸性介质时，粘胶丝开始凝固，于当粘胶丝自喷丝口喷入酸性介质时，粘胶丝开始凝固，于凝固未完全的溶胀态和凝固未完全的溶胀态和较高温度下较高温度下进行拉伸，此时高聚物仍进行拉伸，此时高聚物仍有显著的流动性，可以获得有显著的流动性，可以获得整链的取向整链的取向。 然后进行热处理，即在很短的时间内用热空气和水蒸汽很然后进行热处理，即在很短的时间内用热空气和水蒸汽很快地吹一下，快地吹一下，使链段解取向，消除内部应力，赋予纤维一定使链段解取向，消除内部应力，赋予纤维一定的弹性的弹性。Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构 热处理的热

54、处理的温度和时间温度和时间要恰当，使链段解取向而整链不解取向。要恰当，使链段解取向而整链不解取向。 若热处理时间若热处理时间过长过长，整链也会解取向而使纤维丧失强度。，整链也会解取向而使纤维丧失强度。 热处理的另一个重要作用是热处理的另一个重要作用是减小纤维的沸水收缩率减小纤维的沸水收缩率。 如果未经热处理，被拉直了的链段有强烈的蜷曲倾向，纤维在如果未经热处理，被拉直了的链段有强烈的蜷曲倾向，纤维在受热或使用过程中就会自动收缩，这样织物便会变形。受热或使用过程中就会自动收缩，这样织物便会变形。 经热处理过的纤维，其链段己发生蜷曲的，在使用过程中不会经热处理过的纤维，其链段己发生蜷曲的，在使用过

55、程中不会变形。变形。Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构83双轴拉伸或吹塑双轴拉伸或吹塑双轴拉伸：将熔融挤出的片状高聚物材料，在适当的温度双轴拉伸：将熔融挤出的片状高聚物材料，在适当的温度条件下，沿互相垂直的两个方向拉伸，结果使制品的面积条件下，沿互相垂直的两个方向拉伸，结果使制品的面积增大而厚度减小，最后成膜。取向的结果提高了膜的抗撕增大而厚度减小，最后成膜。取向的结果提高了膜的抗撕裂性。如胶卷、磁带裂性。如胶卷、磁带吹塑是将高聚物挤出成管状，由管芯吹入压缩空气，同时吹塑是将高聚物挤出成管状，由管芯吹入压缩空气，同时在纵向进行牵伸，使管状物料迅速膨大，厚度减小而成膜。在纵向进行牵伸，使管状物料迅速膨大，厚度减小而成膜。其他取向的例子：其他取向的例子：PMMA机舱罩、机舱罩、PVC或或ABS安全帽、瓶、安全帽、瓶、 罐、桶等罐、桶等Chapter 3 高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构 液晶高分子液晶高分子 一些物质的结晶结构受热一些物质的结晶结构受热熔融或溶解熔融或溶解后，表观后，表