第四章色谱仪及检测器

1、 色谱柱是色谱仪的心脏，而检测器就是眼睛，无论分离效果多么好，若没有好的检测器就看不到结果。 TCDFIDECDFPD类型浓度型通用型质量型准通用型质量型选择型浓度型选择型最低检测限度丙烷400pg/s丙烷5pg/s 六氯苯104硫105磷106适用范围永久气体有机物有机化合物 电负性化合物含硫磷氮化合物常用检测器主要性能检测器性能检测器的性能指标检测器的性能指标浓度型浓度型DetDet : TCD; ECD响应值R与载气中组分浓度C成正比 RC质量型质量型DetDet: FID ; FPD 响应值R与单位时间内进入Det中的某组分质量成正比Rdm/dtC一.灵敏度灵敏度-指信号随组分的浓度(

2、或质量)的变化率 S=R/m(1) 浓度型Det RC C - 浓度信号R R= Sc C Sc - 灵敏度 R - 响应值 灵敏度公式推导: m=0cdv m 进样量(进入Det的某组分的量) C 进入Det中某组分浓度mg/ml V 进入Det中的载气体积 ml 记录仪上信号记录仪上信号X X 记录纸移动距离记录纸移动距离 XcmXcmh h 流出曲线高度流出曲线高度 cmcm设设 u u1 1 - - 记录仪灵敏度记录仪灵敏度 mv/cm mv/cm u u1 1= = 满标量程满标量程5mv / 5mv / 满标纸宽满标纸宽25cm25cm u u2 2 - - 纸速纸速 cm/min

3、cm/min载气流量载气流量 F Fd d= V/t V - = V/t V - 进入进入detdet的载气体积的载气体积 t- t-所需要的时间所需要的时间 V=FV=Fd dt=Ft=Fd d .x/u .x/u2 2 dV= dV= F Fd d dX/ dX/ u u2 2 0Ahdx110022ddCCFu F Au hmCdVdxSuS u12dCu F ASmuScSc的单位的单位: : 液样液样 mv.mL/mg mv.mL/mg 每每mLmL载气中有载气中有1mg1mg试样时在试样时在detdet中产生讯号的中产生讯号的mvmv数数 气样气样 mv/ml/mlmv/ml/ml

4、讨论讨论1. 1. 条件一定时条件一定时,Det,Det的的S Sc c是一定的是一定的 流速流速F Fd d一定时一定时, , 此为定量依据此为定量依据2 . m2 . m一定时一定时, , 对浓度型对浓度型Det,Det,用用A A定量时一定要保持流速恒定定量时一定要保持流速恒定 用峰高定量较好用峰高定量较好12dCu F ASm uAm1dAF(2)质量型Det t 以秒为单位以秒为单位 纸速纸速u2 以分为单位以分为单位 要乘要乘60 mv/g/sec讨论讨论: St 一定一定 Am 此为定量依据此为定量依据 m 一定一定 峰面积与流速无关峰面积与流速无关 用峰面积定量较好用峰面积定量

5、较好注注:对于给定仪器对于给定仪器,灵敏度值还与测定条件灵敏度值还与测定条件,样品有关样品有关dmAdt260 xtu0260dtdxu1tdmRSu hdt1100226060ttu huAdmmdtdxdtSuS u1260tuASu m二二. .噪音噪音N,N,漂移漂移M,M,检测限检测限D D是否灵敏度放大到越高越好是否灵敏度放大到越高越好? ?检测限检测限D(D(也叫敏感度也叫敏感度) )定义定义: :为检测器为检测器二倍噪声二倍噪声的水平的水平 噪音噪音N,N,漂移漂移M M S S N N D D越小越敏感越小越敏感因此性能好的因此性能好的Det,Det,不但灵敏度高不但灵敏度高

6、 而且噪声要小而且噪声要小组分在组分在DetDet中的信号必须大于中的信号必须大于DetDet本底信号本底信号( (噪声噪声) )才能与噪声区别，才能与噪声区别，规定规定: :组分信号至少为噪声的二倍组分信号至少为噪声的二倍, , 才可定量。才可定量。2NDS三三.最小检测量最小检测量 定义定义:产生色谱峰高等于二倍噪声产生色谱峰高等于二倍噪声(2N) 时的进样量时的进样量 进样量为进样量为m时时,洗出峰高为洗出峰高为h,记录仪灵敏度记录仪灵敏度u1(1)对浓度型对浓度型Det(2)对质量型对质量型Det 1min:2m humNminmminmmin112CmDSmNmhuhumin1/22

7、601.065mWDumin1/221.065dFmWDu四四. .最小检测浓度最小检测浓度 指一定进样量指一定进样量m m时时,GC,GC分析所能检测出的最低浓度分析所能检测出的最低浓度 V - V - 进样体积进样体积五五. .线形范围线形范围 RCRC 定义定义: :信号与进样量成正比的数量范围信号与进样量成正比的数量范围 即最大允许进样量与最小允许进样量之比即最大允许进样量与最小允许进样量之比 线形范围宽线形范围宽: : 表示不管是含量高的组分表示不管是含量高的组分或是微量组分都能准确定量或是微量组分都能准确定量 Rmminmin(/ )mCmg LV第三节第三节 热导检测器热导检测器

8、(TCD)(TCD)1.1.结构结构 R R1 1R R2 2R R3 3R R4 4是阻值相等是阻值相等的热敏电阻的热敏电阻组成组成惠斯登电桥惠斯登电桥2.2.原理原理: : 当参比池与测量池都只有一定流量的载气通过时当参比池与测量池都只有一定流量的载气通过时, ,电电桥平衡桥平衡 (R(R1 1R R4 4=R=R2 2R R3 3),),无信号输出无信号输出(0mv,(0mv,走基线走基线) ) 当样品组分当样品组分+ +载气通过测量池时载气通过测量池时, ,由于组分与载气的导由于组分与载气的导热系数不同热系数不同 , ,使热敏元件的电阻值和温度发生变化使热敏元件的电阻值和温度发生变化,

9、 ,电桥电桥失去平衡失去平衡 (R (R1 1R R4 4=R=R2 2R R3 3),AB),AB两端产生电位差两端产生电位差, ,有信号输出有信号输出, ,且信号与组分浓度成正比且信号与组分浓度成正比. . 不同物质具有不同的导热系数不同物质具有不同的导热系数100 100 C C时时 H H2 2 Air CCl Air CCl4 4 N N2 2 He He单位单位 22.40 3.14 0.92 3.14 17.4122.40 3.14 0.92 3.14 17.411010-4-4J/cm sJ/cm sC C3.3.工作条件工作条件(1)(1)载气性质载气性质 载气与被测组分导热

10、系数相差愈大载气与被测组分导热系数相差愈大 灵敏度愈高灵敏度愈高 H2H2及及HeHe N2N2 最好用最好用H H2 2 He He作载气作载气(2)(2)桥电流桥电流 RI RI3 3 要注意桥流要注意桥流, ,池体温度池体温度, ,载气种类载气种类 三者之间的关系三者之间的关系 桥流太大钨丝易烧坏桥流太大钨丝易烧坏 N N2 2作载气作载气 , , 110110 150mA150mA H H2 2作载气作载气, , 150150 250mA250mA(3)(3)池体温度低池体温度低, ,灵敏度高灵敏度高 但池温必须高于柱温但池温必须高于柱温, , 否则组分会在池体内冷凝否则组分会在池体内

11、冷凝信号丁烷浓度He H2 N2流速桥电流mA200100HeH2ArN2HeH2N2HeH2ArN24.TCD4.TCD使用注意事项使用注意事项(1)(1)为确保热丝不被烧断为确保热丝不被烧断, ,在在TCDTCD通电前通电前, ,先开载气先开载气 关机时一定要先关电源关机时一定要先关电源, ,后关载气后关载气( (否则检测否则检测器会报废器会报废) )(2)(2)载气中含氧气时载气中含氧气时, ,使热丝寿命缩短使热丝寿命缩短 载气必须除氧载气必须除氧, ,而且不要使用聚四氟乙烯作而且不要使用聚四氟乙烯作载气输送管载气输送管 它会渗透氧气它会渗透氧气5.TCD5.TCD性能与应用性能与应用(

12、1)(1)属浓度型属浓度型Det,Det,进样量一定时进样量一定时 峰面积峰面积A A 1/Fd1/Fd 用用A A定量时要保持流速恒定定量时要保持流速恒定(2)(2)属通用型属通用型Det,Det,可测多种类型组分可测多种类型组分 特别是可测特别是可测FIDFID所不能直接测定的许多无机所不能直接测定的许多无机气体气体(3)(3)是非破坏型是非破坏型DetDet 利用样品收集或与其他仪器联用利用样品收集或与其他仪器联用第四节 氢火焰离子化检测器(FID)1.1.结构结构主要是离子室离子室包括: 气体入口 喷嘴 收集极(+) 极化极(-)2.2.原理原理 H H2 2+O+O2 2燃烧产生燃烧

13、产生2100 2100 C C 高温，高温， 使被测有机组分电离使被测有机组分电离 收集极收集极(+)(+)与极化极与极化极(-)(-)间加有恒电压，形成一个静电场，所电间加有恒电压，形成一个静电场，所电离的离子，在电场作用下形成离子电流，通过高阻取出讯号，经放离的离子，在电场作用下形成离子电流，通过高阻取出讯号，经放大记录下来。大记录下来。3.3.工作条件工作条件 a. a. 仪器接地好仪器接地好, ,屏蔽良好屏蔽良好 b. T b. TDetDet120120C,C,使离子室不积水使离子室不积水,T,TDetDet要高于要高于Tc 20Tc 20 5050C C c. c. 一般用一般用N

14、 N2 2作载气作载气, ,载气要净化载气要净化, ,除有机物除有机物 d. d. 气体流量气体流量 H H2 2:N:N2 2:Air=1:1:10:Air=1:1:10 4.4.特点特点 a.a.属质量型属质量型, A, A与与F Fd d无关无关 属破坏型属破坏型 不能制备联用不能制备联用 b. b.适用水和大气中痕量有机物，适用水和大气中痕量有机物， 对烃类灵敏度高，对烃类灵敏度高， 比比TCDTCD高高10102 210104 4倍倍 FIDFID不能检测在不能检测在H H2 2焰中不电离的焰中不电离的 CO CO2 2 CO H CO H2 2O O H H2 2S CSS CS2 2 N N2 2 NH NH3 3等无机物等无机物 ( (即水与永久气体等即水与永久气体等) )第五节 其他检测器一.ECD1.结构结构2.2.原理原理: NiNi6363放射源放射出放射源放射出射线与载气射线与载气N N2 2碰撞产生电子碰撞产生电子, ,这这些电子在电场些电子在电场 作用下向收集极移动作用下向收集极移动, ,形成恒定的基流形成恒定的基流, ,当载气中有电当载气中有电负性组分捕获负性组分捕获 这些低能量的电子这些低能量的电子, ,使基流降低使基流降低, ,产生倒色谱峰讯