有机硅化学反应

1、有机硅基元反应有机硅基元反应2有机硅发展史有机硅发展史有机硅基元反应有机硅基元反应硅氢加成反应硅氢加成反应目录目录3序幕：有机硅发展史序幕：有机硅发展史4硅元素硅元素5生命硅生命硅 人们认识硅元素对生物界的重要性历史并不长。在上世纪人们认识硅元素对生物界的重要性历史并不长。在上世纪7070年代以前基本上年代以前基本上是一无所知的，因为没有任何方法能够测量出在动物体的硅含量。然而，自从是一无所知的，因为没有任何方法能够测量出在动物体的硅含量。然而，自从19521952年年CHARONTCHARONT和和AUSTNAUSTN提出了硅元素在生物学上的重要性，并第一次提出提出了硅元素在生物学上的重要性

2、，并第一次提出“有机硅元素有机硅元素”的概念。接着美国的的概念。接着美国的CARLISLECARLISLESCHWARZSCHWARZ和法国的和法国的LOEPERLOEPERCHARNPTCHARNPTPERESPERES进行了一些重要的工作，然后是进行了一些重要的工作，然后是EISINGEREISINGERLEVRIERLEVRIER和和NENROTTENENROTTEBROWNBROWNFREFERTFREFERT也在这方面做出了也在这方面做出了重要的贡献。重要的贡献。 在生物有机体内硅元素以在生物有机体内硅元素以烷基硅醇烷基硅醇（aIKyISianoaIKyISiano）的状态存在，主要

3、是）的状态存在，主要是单甲基单甲基硅烷醇和二甲基硅烷醇，含量的比例几乎是硅烷醇和二甲基硅烷醇，含量的比例几乎是80/2080/20。已经证明硅元素是生物正常。已经证明硅元素是生物正常生存发展的必要元素，它的减少会引发结缔组织的变性，硅元素能够帮助被破坏生存发展的必要元素，它的减少会引发结缔组织的变性，硅元素能够帮助被破坏的组织再生。通过实验被证明，硅元素主要存在于细胞外间质中，是的组织再生。通过实验被证明，硅元素主要存在于细胞外间质中，是结缔组织中结缔组织中的糖胺聚糖和相关的蛋白质复合物构成整体所需要的成分之一的糖胺聚糖和相关的蛋白质复合物构成整体所需要的成分之一。后续实验结果都。后续实验结果

4、都证明，硅元素对人体健康与疾病预防是所必需的元素，也是不可替代的元素之一证明，硅元素对人体健康与疾病预防是所必需的元素，也是不可替代的元素之一。6自然界的硅元素自然界的硅元素偏硅酸（偏硅酸（H H2 2SiOSiO3 3）7自然界的硅元素自然界的硅元素水溶性硅元素（不定形结晶体水溶性硅元素（不定形结晶体SiOSiO3 32- 2-）1、物理特性：物理特性：溶解性结晶体,呈绿色、无色、白色、透明或半透明不定型晶体状。2、化学特性：、化学特性：无放射性，无爆炸性、无毒性、无菌性。3、超强的渗透性超强的渗透性4、超强的杀菌性超强的杀菌性5、超强的消炎力超强的消炎力6、超强的洗净力超强的洗净力7、超强

5、的再生力超强的再生力生命硅直饮机生命硅直饮机生命硅美肤机生命硅美肤机生命硅美颜液生命硅美颜液生命硅外用液生命硅外用液8硅与人类历史的发展硅与人类历史的发展9硅与人类历史的发展硅与人类历史的发展10有机硅的发展简史有机硅的发展简史？有机硅的发展简史有机硅的发展简史创始期：创始期：1863-19031863-1903成长期：成长期：1904-19371904-1937发展期：发展期：1905-19651905-1965成熟期：成熟期：1966-1966-至今至今12有机硅的发展简史有机硅的发展简史创始期：创始期：1863-19031863-1903年年 阿尔贝特阿尔贝特拉登堡拉登堡（Albert

6、Ladenburg，1842年7月2日生于曼海姆，1911年8月15日卒于弗罗茨瓦夫），德国化学家。18721872：合成功能化的合成功能化的硅烷单体硅烷单体 18851885:(A. Polis):(A. Polis)钠缩合反应合成钠缩合反应合成SiPh4SiPh4 13有机硅的发展简史有机硅的发展简史成长期：成长期：1904-19371904-1937年年 He pioneered the study of theorganic compoundsof silicon (organosilicon) and coined the termsilicone.His research form

7、ed the basis for the worldwide development of the syntheticrubberand silicone-basedlubricantindustries.德国化学家迪尔塞德国化学家迪尔塞(W. Dilthey) (W. Dilthey) 应用格利雅法合成有机硅化合物。应用格利雅法合成有机硅化合物。 PhPh2 2SiClSiCl2 2水解成水解成PhPh2 2Si(OH)Si(OH)2 2，缩合得到六苯基环三硅氧烷，缩合得到六苯基环三硅氧烷 (Ph(Ph2 2SiO)SiO)3 3 。14有机硅的发展简史有机硅的发展简史发展期：发展期：193

8、8-19651938-1965年年 1941 1941年年RochowRochow发明了发明了“直接法合成氯硅烷单直接法合成氯硅烷单体体”并申请了专利。并申请了专利。 19421942年美国道年美国道(Dow)(Dow)化学公司建成了甲基苯基化学公司建成了甲基苯基硅树脂及二甲基硅油中间试验装置。硅树脂及二甲基硅油中间试验装置。 19431943年道化学与康宁玻璃公司合资成立道康年道化学与康宁玻璃公司合资成立道康宁宁(Dow Corning)(Dow Corning)公司，专门从事有机硅生产与公司，专门从事有机硅生产与研究。研究。 19471947年通用电气年通用电气(General Elect

9、ric)(General Electric)公司成立有公司成立有机硅部，并采用直接法生产的有机氯硅烷制取机硅部，并采用直接法生产的有机氯硅烷制取聚硅氧烷产品。聚硅氧烷产品。1938-19651938-1965年期间有机硅化学是在飞跃地发展年期间有机硅化学是在飞跃地发展15有机硅的发展简史有机硅的发展简史成熟期：成熟期：19661966年年- -至今至今一方面：大力巩固、改进和发展已有的科研一方面：大力巩固、改进和发展已有的科研及生产成果，及生产成果，另一方面：又向更新更广的应用领域进军。另一方面：又向更新更广的应用领域进军。16我国有机硅的发展我国有机硅的发展 19521952年：年： 中国的

10、有机硅技术开发起步于中国的有机硅技术开发起步于19521952年。年。 19561956年：年： 沈阳化工研究院建成有机硅中试车间。沈阳化工研究院建成有机硅中试车间。 19581958年：年： 上海树脂厂建成直接法合成有机氯硅烷上海树脂厂建成直接法合成有机氯硅烷生产装置。生产装置。1720132013国内有机硅单体厂家年产能统计（国内有机硅单体厂家年产能统计（2013-12-232013-12-23） 【全球有机硅网讯全球有机硅网讯】： 新安化工：新安化工：3030万吨万吨/ /年（年（2828） 蓝星星火：蓝星星火：2020万吨万吨/ /年年 浙江合盛：浙江合盛：1818万吨万吨/ /年年

11、唐山三友：唐山三友：1010万吨万吨/ /年年 山东东岳：山东东岳：2020万吨万吨/ /年年 江苏弘博：江苏弘博：1010万吨万吨/ /年年 浙江中天：浙江中天：8 8万吨万吨/ /年年 张家港基地：张家港基地：4040万吨万吨/ /年年 浙江恒业成：浙江恒业成：2525万吨万吨/ /年年 山东金岭：山东金岭：1515万吨万吨/ /年年 四川硅峰：四川硅峰：3 3万吨万吨/ /年年 山西三佳：山西三佳：8 8万吨万吨/ /年年 山东鲁西：山东鲁西：6 6万吨万吨/ /年年 湖北兴发：湖北兴发：8 8万吨万吨/ /年年 合计：合计：221221万吨万吨/ /年年我国有机硅的发展我国有机硅的发展

12、18第一部分第一部分 有机硅基元反应有机硅基元反应191. 1.硅键类型以及特性硅键类型以及特性2. 2. 硅烷类单体硅烷类单体2.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体2.22.2硅官能有机硅烷硅官能有机硅烷2.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂3. 3. 有机聚硅氧烷有机聚硅氧烷3.1 3.1 二氯二甲基硅烷的水解反应二氯二甲基硅烷的水解反应3.2 3.2 聚硅氧烷的裂解反应聚硅氧烷的裂解反应4. 4. 硅树脂以及硅橡胶硅树脂以及硅橡胶 交联反应类型交联反应类型目录目录201. 1.硅键类型以及特性硅键类型以及特性电负性以及离子性电负性以及离子性 硅和碳同属元素周期表硅和碳同属元素周期表AA族，它

13、们所形成化合物有类似之处族，它们所形成化合物有类似之处，它们各处于不同周期，所形成的化合物及其性质就有差异。，它们各处于不同周期，所形成的化合物及其性质就有差异。 电子构型不同电子构型不同 Si: C: 211. 1.硅键类型以及特性硅键类型以及特性硅或碳所形成化合物共价键能比较键硅或碳所形成化合物共价键能比较键 能（能（KJ/molKJ/mol）221. 1.硅键类型以及特性硅键类型以及特性硅键的离子化特征及键能硅键的离子化特征及键能 硅与非金属元素的原子形成共价键，而这些共价键具有一硅与非金属元素的原子形成共价键，而这些共价键具有一定的离子化特征。讨论硅键活性时，要考虑反应机理以及两种定的

14、离子化特征。讨论硅键活性时，要考虑反应机理以及两种键能的大小。键能的大小。 23有机硅基元反应有机硅基元反应242 2硅烷类单体硅烷类单体有机卤硅烷有机卤硅烷硅官能有机硅烷硅官能有机硅烷硅硅烷烷单单体体碳官能有机硅烷碳官能有机硅烷甲基氯硅烷甲基氯硅烷苯基卤硅烷苯基卤硅烷有机氢硅烷有机氢硅烷有机烷氧基硅烷有机烷氧基硅烷有机氨硅烷有机氨硅烷有机硅醇有机硅醇有机酰氧基硅烷有机酰氧基硅烷碳官能硅烷碳官能硅烷硅烷偶联剂硅烷偶联剂252.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体工业上合成有机卤硅烷的方法工业上合成有机卤硅烷的方法1. 1. 有机金属化合物法有机金属化合物法2. 2. 硅氢加成法硅氢加成法3.

15、3. 热缩合法热缩合法4. 4. 再分配法再分配法5. 5. 直直 接接 法法262.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体1. 1. 有机金属化合物法有机金属化合物法格利雅（格利雅（GrignardGrignard）法）法Si-X+RMgX Si-R+MgXSi-X+RMgX Si-R+MgX2 2沃尔茨沃尔茨- -菲蒂希（菲蒂希（Wurtz-FittigWurtz-Fittig）法）法Si-X+2Na+RX Si-R+2NaXSi-X+2Na+RX Si-R+2NaX有机锂法有机锂法Si-X+RLi Si-R+LiXSi-X+RLi Si-R+LiX有机铝法有机铝法2Al+3RXRAlX2A

16、l+3RXRAlX2 2+R+R2 2AlXAlXSi-X+R-Al= Si-R+XAl=Si-X+R-Al= Si-R+XAl=272.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体2. 2. 硅氢加成法硅氢加成法利用利用Si-HSi-H键与碳键与碳- -碳不饱和键（碳不饱和键（C=CC=C、CCCC）的加成反应合）的加成反应合成有机卤硅烷。成有机卤硅烷。（1 1）自由基加成）自由基加成 19471947年萨默（年萨默（SommerSommer）等人发现，氢硅烷在过氧化物作）等人发现，氢硅烷在过氧化物作用下，可与烯烃发生加成反应，得到含用下，可与烯烃发生加成反应，得到含Si-CSi-C键的化合物。键的

17、化合物。 （2 2）配位加成）配位加成 配位加成反应就是应用过渡金属或其化合物作催化剂配位加成反应就是应用过渡金属或其化合物作催化剂，通过配位加成机理，得到含，通过配位加成机理，得到含Si-CSi-C键的化合物。键的化合物。282.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体3. 3. 热缩和法热缩和法 缩合法：氯硅烷（主要是含氢氯硅烷）与烃或卤缩合法：氯硅烷（主要是含氢氯硅烷）与烃或卤代烃缩合反应制备有机氯硅烷代烃缩合反应制备有机氯硅烷Si-H+H-RSi-R+HSi-H+H-RSi-R+H2 2 Si-H+Cl-RSi-R+HCl Si-H+Cl-RSi-R+HClSi-Cl+H-RSi-R+HC

18、lSi-Cl+H-RSi-R+HCl292.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体4. 4. 再分配法（歧化法）再分配法（歧化法）再分配法：连接于同一个或不同硅原子上的再分配法：连接于同一个或不同硅原子上的基团相互交换，实现基团的再分配。基团相互交换，实现基团的再分配。如：如：MeMe3 3SiCl+MeSiClSiCl+MeSiCl3 3 2Me 2Me2 2SiClSiCl2 2302.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体5. 5. 直接法直接法 19411941年，罗乔（年，罗乔（RochowRochow）首先提出了直接法）首先提出了直接法合成有机氯硅烷。合成有机氯硅烷。 直接法：卤代烃与

19、元素硅直接反应制取有机直接法：卤代烃与元素硅直接反应制取有机卤硅烷的方法。卤硅烷的方法。 特点：此法具有原料易得、工序简单、不用特点：此法具有原料易得、工序简单、不用溶剂、时空产率高，且易于实现连续化大生产。溶剂、时空产率高，且易于实现连续化大生产。312.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体甲基单体甲基单体直接法：由硅与氯甲烷出发直接反应制备甲基氯硅烷。直接法：由硅与氯甲烷出发直接反应制备甲基氯硅烷。1 1反应方程式反应方程式 主反应：主反应：副反应：（实际反应过程非常复杂，伴随发生一系列副反应）副反应：（实际反应过程非常复杂，伴随发生一系列副反应）32主产物：二甲基二氯硅烷（主产物：二甲基

20、二氯硅烷（75-85%75-85%）二甲基二氯硅烷的分子式：二甲基二氯硅烷的分子式： (CH(CH3 3) )2 2SiClSiCl2 2 ( (或或MeMe2 2SiClSiCl2 2) ) 分子量：分子量：129.06 129.06 沸点：沸点：70.2 70.2 熔点：熔点：-76-76 d d4 42020： 1.0637 n1.0637 nD D2020： 1.4055 1.4055 闪点：闪点：-10-10 毒性：毒性： LC50. 930ppm/4HLC50. 930ppm/4H【火灾危险火灾危险】易燃易燃. .遇水或水蒸汽迅速分解发热遇水或水蒸汽迅速分解发热, ,产生有毒的腐蚀

21、性烟雾产生有毒的腐蚀性烟雾. .遇遇明火易燃明火易燃. .遇强氧化剂有燃烧的危险遇强氧化剂有燃烧的危险. .【处置方法处置方法】干砂干砂, ,二氧化碳二氧化碳, ,干石粉干石粉; ;不宜用水及泡沫不宜用水及泡沫. .本品应存放在干燥、阴凉处，室温下存放，避免与酸、碱、醇、水等本品应存放在干燥、阴凉处，室温下存放，避免与酸、碱、醇、水等接触，贮存温度接触，贮存温度-40-404040。 二甲基二氯硅烷的水解非常迅速，其水解的产物与水解条件（包二甲基二氯硅烷的水解非常迅速，其水解的产物与水解条件（包 括温度、溶剂、水量、括温度、溶剂、水量、pHpH值、反应器类型等）密切相关。值、反应器类型等）密切

22、相关。2.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体332.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体 低沸产物低沸产物表表3.2 3.2 低沸产物的组成低沸产物的组成 组分名称组分名称分子式分子式沸点沸点(kpa)/质量分数质量分数(%)甲基三氯硅烷甲基三氯硅烷CH3SiCl366.4515三甲基氯硅烷三甲基氯硅烷(CH3)3SiCl57.935甲基二氯硅烷甲基二氯硅烷CH3SiHCl241.835二甲基氯硅烷二甲基氯硅烷(CH3)2SiHCl35.01四甲基硅烷四甲基硅烷(CH3)4Si26.21四氯化硅四氯化硅SiCl457.61三氯氢硅三氯氢硅HSiCl331.81高沸产物高沸产物 直接法合成甲基

23、氯硅烷中生成的高沸物，主要为含直接法合成甲基氯硅烷中生成的高沸物，主要为含Si-SiSi-Si、Si-O-SiSi-O-Si及及 SiCHSiCH2 2SiSi的化合物、高级烷基氯硅烷、烃类、卤代烃及他们的衍生物等。的化合物、高级烷基氯硅烷、烃类、卤代烃及他们的衍生物等。 此外，反应中还要副产氢气、氯化氢、低级烷烃及烯烃等低沸物。此外，反应中还要副产氢气、氯化氢、低级烷烃及烯烃等低沸物。342.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体甲基单体甲基单体- -机理机理 游离基机理游离基机理 19451945年赫德年赫德(Hurd)(Hurd)及罗乔提出了游离基机理。及罗乔提出了游离基机理。 化学吸附反

24、应机理化学吸附反应机理 19651965年克列班斯基及特兰保茨等提出了化学吸附年克列班斯基及特兰保茨等提出了化学吸附反应机理。反应机理。352.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体苯基单体（热缩合法）苯基单体（热缩合法）Reference：I.M.T. Davidson, Journal of Organometallic Chemistry, 1967, 10, 401.36有机氢硅烷：三氯氢硅有机氢硅烷：三氯氢硅2.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体三氯氢硅在常温常压下为具有刺激性恶臭、易流动、易挥发的三氯氢硅在常温常压下为具有刺激性恶臭、易流动、易挥发的无色透明液体。无色透明液体。分子

25、量分子量:135.43:135.43，熔点熔点(101.325kPa)(101.325kPa)：-134-134；沸点沸点(101.325kPa)(101.325kPa)：31.831.8；液体；液体密度密度(0)(0)：1350kg/m31350kg/m3；燃点：；燃点：-27.8-27.8；自燃点：；自燃点：104.4104.4；闪点：；闪点：-14-14；爆炸极限：；爆炸极限：6.96.970%70%；在空气在空气中极易燃烧中极易燃烧，在，在-18-18以下也有着火的危险，遇明火则强烈燃烧。以下也有着火的危险，遇明火则强烈燃烧。SiHCl3+O2SiO2+HCl+Cl2SiHCl3+O2

26、SiO2+HCl+Cl2；三氯硅烷的蒸气能与空气形成浓度；三氯硅烷的蒸气能与空气形成浓度范围很宽的爆炸性混合气，受热时引起猛烈的爆炸。范围很宽的爆炸性混合气，受热时引起猛烈的爆炸。遇潮气时发烟，遇潮气时发烟，与水激烈反应；在碱液中分解放出氢气；三氯与水激烈反应；在碱液中分解放出氢气；三氯氢硅与氧化性物质接触时产生爆炸性反应氢硅与氧化性物质接触时产生爆炸性反应。容器中的液态三氯氢。容器中的液态三氯氢硅当容器受到强烈撞击时会着火。硅当容器受到强烈撞击时会着火。要与氧化剂、碱类、酸类隔开，远离火种、热源，避光要与氧化剂、碱类、酸类隔开，远离火种、热源，避光，库温，库温不宜超过不宜超过2525。火灾时

27、可用二氧化碳、干石粉、干砂，禁止用水及泡沫。废气火灾时可用二氧化碳、干石粉、干砂，禁止用水及泡沫。废气可用水或碱液吸收。可用水或碱液吸收。三氯硅烷有水分时三氯硅烷有水分时腐蚀性极强腐蚀性极强。 37有机氢硅烷：三氯氢硅有机氢硅烷：三氯氢硅2.12.1有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体工业上三氯氢硅的制备主要采用干燥的氯化氢气体氯工业上三氯氢硅的制备主要采用干燥的氯化氢气体氯化粗硅粉或者硅合金的方法，其反应方程式如下：化粗硅粉或者硅合金的方法，其反应方程式如下：Si + 3HCl = SiHClSi + 3HCl = SiHCl3 3 （83%83%）+ H+ H2 2Si + 4HCl = SiCl

28、Si + 4HCl = SiCl4 4 （17%17%）+ 2H+ 2H2 2由于该反应是放热反应且需要的反应温度较高，因此由于该反应是放热反应且需要的反应温度较高，因此反应时相当复杂的，除了生成三氯氢硅以外，还有四反应时相当复杂的，除了生成三氯氢硅以外，还有四氯化硅以及各种氯硅烷生成。氯化硅以及各种氯硅烷生成。 382.22.2硅官能有机硅烷硅官能有机硅烷有机烷氧基硅烷有机烷氧基硅烷392.22.2硅官能有机硅烷硅官能有机硅烷有机氨硅烷有机氨硅烷 其它合成方法包括其它有机硅化合物的氨解、其它合成方法包括其它有机硅化合物的氨解、直接法、加成法等。直接法、加成法等。 用于制备高性能、高模量的纤维

29、或者陶瓷；室用于制备高性能、高模量的纤维或者陶瓷；室温硫化硅橡胶的交联剂；硅基化试剂；织物整理剂温硫化硅橡胶的交联剂；硅基化试剂；织物整理剂等等。等等。402.22.2硅官能有机硅烷硅官能有机硅烷有机硅醇有机硅醇 （1 1）水解时加入除酸剂，如）水解时加入除酸剂，如NaOHNaOH，NaNa2 2COCO3 3、EtEt3 3N N、MeMe3 3SiNSiMeSiNSiMe3 3等。等。（2 2） 水解时加入非极性有机溶剂，如乙醚、甲苯、水解时加入非极性有机溶剂，如乙醚、甲苯、二甲苯等。二甲苯等。412.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂含硫硅烷偶联剂含硫硅烷偶联剂 氨基硅烷偶联剂氨基硅烷偶联剂烯

30、烃基团硅烷偶联剂烯烃基团硅烷偶联剂 环氧基团偶联剂环氧基团偶联剂 . .硅烷偶联剂概述硅烷偶联剂概述422.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂硅烷偶联剂硅烷偶联剂聚合物复合材料聚合物复合材料聚合物改性聚合物改性金属表面处理金属表面处理胶黏剂胶黏剂塑料橡胶塑料橡胶涂料油墨涂料油墨建筑建筑汽车汽车机械冶金机械冶金个人保健个人保健纺织纺织食品医药食品医药国防军工国防军工航空航天航空航天文物保护文物保护电子电器电子电器图图1 1 硅烷偶联剂的应用硅烷偶联剂的应用硅烷偶联剂概述硅烷偶联剂概述432.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂20112011年之前，硅烷偶联剂的消费量大约为年之前，硅烷偶联剂的消费量大约为8-

31、98-9万吨，需求增速约万吨，需求增速约30-40% 30-40% ；20122012年约年约1111万吨，需求增速约万吨，需求增速约15%15%。硅烷偶联剂概述硅烷偶联剂概述天拓咨询，我国硅烷偶联剂行业现状及未来趋势分析天拓咨询，我国硅烷偶联剂行业现状及未来趋势分析, , 2013.2013.442.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂图图3 3 近年来硅烷偶联剂在各应用领域的消耗占总产量的大概比近年来硅烷偶联剂在各应用领域的消耗占总产量的大概比例例硅烷偶联剂概述硅烷偶联剂概述天拓咨询，我国硅烷偶联剂行业现状及未来趋势分析天拓咨询，我国硅烷偶联剂行业现状及未来趋势分析, , 2013.2013.45

32、2.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂硅烷偶联剂的作用原理硅烷偶联剂的作用原理RORORORORORO4 4乙氧基硅烷乙氧基硅烷含含S S功能团功能团丙基链丙基链SXSXSi Si橡胶橡胶白碳黑表面白碳黑表面OHOHOHOHOHOH硅胶偶联剂硅胶偶联剂橡胶偶联剂橡胶偶联剂共混时交联共混时交联硫化时交联硫化时交联462.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂硅烷偶联剂的牌号硅烷偶联剂的牌号化学名称化学名称化化 学学 式式新安化工新安化工道康宁道康宁日本信越日本信越甲基三甲氧基硅烷甲基三甲氧基硅烷CH3Si(OCH3)3XA-163Z-6070甲基三乙氧基硅烷甲基三乙氧基硅烷CH3Si(OC2H5)3Z-6370

33、甲基三乙酰氧基硅烷甲基三乙酰氧基硅烷CH3Si(OOCCH3)3甲基三丁酮肟基硅烷甲基三丁酮肟基硅烷CH3Si(ON=C(CH3)CH2CH3)3乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三甲氧基硅烷CH2=CHSi(OCH3)3XA-171KBM-1003乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷CH2=CHSi(OCH2CH3)3XA-151KBE-1003乙烯基三乙酰氧基硅烷乙烯基三乙酰氧基硅烷CH2=CH Si(OOCCH3)3乙烯基三丁酮肟基硅烷乙烯基三丁酮肟基硅烷CH2=CHSi(ON=C(CH3)C2H5)3辛基三乙氧基硅烷辛基三乙氧基硅烷CH3(CH2)7Si(OC2H5)3Z-6341氯甲基三乙氧基

34、硅烷氯甲基三乙氧基硅烷ClCH2Si(OC2H5)3苯胺甲基三乙氧基硅烷苯胺甲基三乙氧基硅烷C6H5CH2 Si(OC2H5)3472.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂硅烷偶联剂的牌号硅烷偶联剂的牌号化学名称化学名称化化 学学 式式新安化工新安化工道康宁道康宁日本信越日本信越氯丙基三乙氧基硅烷氯丙基三乙氧基硅烷Z-6376KBE-703氯丙基甲基二甲氧基硅烷氯丙基甲基二甲氧基硅烷KBM-702氨丙基三乙氧基硅烷氨丙基三乙氧基硅烷XA-550Z-6011KBE-903氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷XA-603Z-6020KBM-603氨乙基氨丙基甲基二甲氧基氨乙基氨丙基甲基二甲氧基

35、硅烷硅烷XA-602KBM-602环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷XA-560Z-6106KBM-403甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷基硅烷XA-570Z-6030KBM-503双双-（三乙氧基硅丙基）四硫（三乙氧基硅丙基）四硫化物化物XA-69Z-6940KBE-846巯丙基三甲氧基硅烷巯丙基三甲氧基硅烷Z-6062KBM-803SiOCH2CH3OCH2CH3OCH2CH3ClH2CH2CH2SiOCH3CH3OCH3ClH2CH2CH2NH2CH2CH2CH2SiOCH2CH3OCH2CH3OCH2CH3NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si

36、OCH2CH3OCH2CH3OCH2CH3NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2SiOCH3CH3OCH3H2CCHCH2OOCH2CH2CH2SiOCH3OCH3OCH3H2CCCCH3OOCH2CH2CH2SiOCH3OCH3OCH3SiH3CH2COOCH2CH3CH2CH2CH2OCH2CH3S42SHCH2CH2CH2SiOCH3OCH3OCH3482.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂含硫硅烷偶联剂含硫硅烷偶联剂492.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂含硫硅烷偶联剂含硫硅烷偶联剂502.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂氨基硅烷偶联剂氨基硅烷偶联剂512.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂氨基硅烷偶联

37、剂氨基硅烷偶联剂522.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂环氧硅烷偶联剂环氧硅烷偶联剂532.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂甲基丙基酰氧烃基硅烷偶联剂甲基丙基酰氧烃基硅烷偶联剂542.32.3硅烷偶联剂硅烷偶联剂烷基硅烷偶联剂烷基硅烷偶联剂553 3有机聚硅氧烷有机聚硅氧烷二氯二甲基硅烷的水解反应二氯二甲基硅烷的水解反应聚硅氧烷聚硅氧烷聚硅氧烷的裂解反应聚硅氧烷的裂解反应563.1 3.1 二氯二甲硅烷的水解反应二氯二甲硅烷的水解反应1 1、 在酸吸收剂存在下水解在酸吸收剂存在下水解酸吸收剂：吡啶、苯胺、酸吸收剂：吡啶、苯胺、Ca(OH)Ca(OH)2 2、NaHCONaHCO3 3等等573.1 3

38、.1 二氯二甲硅烷的水解反应二氯二甲硅烷的水解反应2 2、 直接用水水解（大量水）直接用水水解（大量水）D3D3、D4D4、D5 D5 环硅氧烷环硅氧烷 线型聚硅氧烷线型聚硅氧烷 202050% 5050% 5080%80%，m=30m=3035 35 583.1 3.1 二氯二甲硅烷的水解反应二氯二甲硅烷的水解反应3 3、 水量不足时（小于化学计量）水量不足时（小于化学计量）593.1 3.1 二氯二甲硅烷的水解反应二氯二甲硅烷的水解反应4 4、 有机溶剂存在下水解有机溶剂存在下水解 （1 1）可混溶于水的惰性溶剂）可混溶于水的惰性溶剂四氢呋喃、二氧六环等。四氢呋喃、二氧六环等。 n=3n=

39、3、4 4、55 环硅氧烷（主）环硅氧烷（主）603.1 3.1 二氯二甲硅烷的水解反应二氯二甲硅烷的水解反应4 4、 有机溶剂存在下水解有机溶剂存在下水解 （2 2）不溶于水或微溶于水的溶剂）不溶于水或微溶于水的溶剂 甲苯、二甲苯、乙醚、二丁醚、三氯乙烯等。甲苯、二甲苯、乙醚、二丁醚、三氯乙烯等。 ( (主主) ) （少）（少）613.1 3.1 二氯二甲硅烷的水解反应二氯二甲硅烷的水解反应4 4、 有机溶剂存在下水解有机溶剂存在下水解为什么在溶剂存在下的水解，环硅氧烷的收率会高呢？为什么在溶剂存在下的水解，环硅氧烷的收率会高呢？ a a）这些溶剂是）这些溶剂是MeMe2 2SiClSiCl

40、2 2和硅氧烷低聚物的良溶剂，水解均匀，且和硅氧烷低聚物的良溶剂，水解均匀，且 以较大的稀释度反应。以较大的稀释度反应。 b b）水解产物（硅氧烷低聚物）及早萃取到有机相（溶剂）中与）水解产物（硅氧烷低聚物）及早萃取到有机相（溶剂）中与 HClHCl分开，不会再受分开，不会再受HClHCl的催化缩合作用，有利于分子内的缩合。的催化缩合作用，有利于分子内的缩合。 环硅氧烷与线型聚硅氧烷的比例与溶剂用量有很大关系：环硅氧烷与线型聚硅氧烷的比例与溶剂用量有很大关系： 乙醚（乙醚（mlml） 水（水（mlml） 环硅氧烷（环硅氧烷（%） 400 400 98 400 400 98 200 400 97

41、 200 400 97 100 500 77 100 500 77623.1 3.1 二氯二甲硅烷的水解反应二氯二甲硅烷的水解反应4 4、 有机溶剂存在下水解有机溶剂存在下水解 （3 3）非极性溶剂，非极性溶剂，庚烷等。庚烷等。 溶于水；不溶于庚烷溶于水；不溶于庚烷 不溶于水；庚烷溶解一定量，不溶于水；庚烷溶解一定量， 但溶解速度不如析出速度快但溶解速度不如析出速度快n n值较大时溶于庚烷值较大时溶于庚烷633.1 3.1 二氯二甲硅烷的水解反应二氯二甲硅烷的水解反应5 5、 酸存在下水解酸存在下水解6 mol/L HCl:6 mol/L HCl: n=3n=3、4 4、5 5 低聚环硅氧烷，

42、低聚环硅氧烷，70%70% 50 5080% H80% H2 2SOSO4 4 : : ( (少少) ) （主）（主）硫酸催化聚合作用为主。硫酸催化聚合作用为主。643.1 3.1 二氯二甲硅烷的水解反应二氯二甲硅烷的水解反应6 6、 碱存在下水解碱存在下水解 m m值较低值较低 30% 30% 70%70%653.1 3.1 二氯二甲硅烷的水解反应二氯二甲硅烷的水解反应7 7、 水解机理水解机理663.2 3.2 聚硅氧烷的裂解反应聚硅氧烷的裂解反应硅氧烷的裂解反应类型硅氧烷的裂解反应类型聚硅氧烷耐高温、耐候、耐老化等优良性能都与其分子链结构聚硅氧烷耐高温、耐候、耐老化等优良性能都与其分子链

43、结构Si-O-SiSi-O-Si键具键具有很高的键能有关。有很高的键能有关。 化学键化学键 离解能离解能 Si-O 460.5kJ/molSi-O 460.5kJ/mol C-O 358.0 C-O 358.0 C-C 304.0 C-C 304.0 Si-C 318.2 Si-C 318.2 硅氧烷键具有较高的键能，所以聚硅氧烷有相当高的热稳定性和化学稳硅氧烷键具有较高的键能，所以聚硅氧烷有相当高的热稳定性和化学稳定性。定性。在一定条件下，在一定条件下，Si-O-SiSi-O-Si键也会发生裂解反应，如高温热裂解、酸裂解、键也会发生裂解反应，如高温热裂解、酸裂解、碱裂解等。碱裂解等。673.

44、2 3.2 聚硅氧烷的裂解反应聚硅氧烷的裂解反应1 1、热裂解、热裂解 聚硅氧烷在高温、惰性气体中热裂解，引起分子量降低，同时生成环硅聚硅氧烷在高温、惰性气体中热裂解，引起分子量降低，同时生成环硅氧烷：氧烷： 线型线型 环硅氧烷环硅氧烷线型聚二甲基硅氧烷于线型聚二甲基硅氧烷于350350400400、惰性气体中热裂解，产物组、惰性气体中热裂解，产物组成有：成有： D3 44%D3 44% D4 24% D4 24% D5 9% D5 9% D6 10% D6 10% 高环体高环体 13%13%683.2 3.2 聚硅氧烷的裂解反应聚硅氧烷的裂解反应2 2、质子酸引起的裂解、质子酸引起的裂解质子

45、酸包括硫酸、硝酸、磺酸、氢卤酸、高氯酸等，它们可以使质子酸包括硫酸、硝酸、磺酸、氢卤酸、高氯酸等，它们可以使Si-O-SiSi-O-Si键键裂解。裂解。随硫酸浓度的降低，其催化裂解活性大幅度降低。线型聚硅氧烷随硫酸浓度的降低，其催化裂解活性大幅度降低。线型聚硅氧烷 （如硅橡胶）可被（如硅橡胶）可被HClHCl裂解成低聚物。有机酸裂解硅氧烷要比无机酸困难裂解成低聚物。有机酸裂解硅氧烷要比无机酸困难得多。如得多。如D D4 4与草酸作用，只有在与草酸作用，只有在250250时才裂解。时才裂解。693.2 3.2 聚硅氧烷的裂解反应聚硅氧烷的裂解反应3 3、无机酸酐和酯引起的裂解、无机酸酐和酯引起的

46、裂解如硫酸酐如硫酸酐(SO(SO3 3) )、磷酸酐、磷酸酐(P(P2 2O O5 5) )、硼酸酐、硼酸酐(B(B2 2O O3 3) )、硼酸酯、硼酸酯(RO)(RO)2 2BRBR、钛酸酯、钛酸酯Ti(OCTi(OC4 4H H9 9) )4 4 等都可裂解等都可裂解Si-O-SiSi-O-Si键：键：聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 二甲硅基硫酸酯二甲硅基硫酸酯703.2 3.2 聚硅氧烷的裂解反应聚硅氧烷的裂解反应4 4、共价卤化物引起的裂解、共价卤化物引起的裂解 共价卤化物如共价卤化物如HClHCl、SOSO2 2ClCl2 2、SOClSOCl2 2、PClPCl3 3、AlClAl

47、Cl3 3、R Rn nSiClSiCl4-n4-n、TiClTiCl4 4等，在不等，在不同条件下可以裂解同条件下可以裂解Si-O-SiSi-O-Si键：键：713.2 3.2 聚硅氧烷的裂解反应聚硅氧烷的裂解反应5 5、用碱裂解、用碱裂解 碱包括碱金属氧化物、氢氧化物、醇盐、硅醇盐等。碱包括碱金属氧化物、氢氧化物、醇盐、硅醇盐等。723.2 3.2 聚硅氧烷的裂解反应聚硅氧烷的裂解反应6 6、水引起的裂解、水引起的裂解无催化剂存在下，无催化剂存在下，Si-O-SiSi-O-Si键对水来说是稳定的。只有在高温高压键对水来说是稳定的。只有在高温高压下，才能被水蒸汽所裂解。在催化剂（如下，才能被

48、水蒸汽所裂解。在催化剂（如NaOHNaOH）或电子给予体溶）或电子给予体溶剂（如亚砜、乙二醇醚、酰胺）存在下，水裂解变的容易：剂（如亚砜、乙二醇醚、酰胺）存在下，水裂解变的容易： 7 7、醇和硅醇引起的裂解、醇和硅醇引起的裂解在催化剂（如酸、碱、胺、氨）存在下，在催化剂（如酸、碱、胺、氨）存在下，Si-O-SiSi-O-Si键可发生醇解反应：键可发生醇解反应： 733.2 3.2 聚硅氧烷的裂解反应聚硅氧烷的裂解反应热裂解机理热裂解机理在高温下惰性气体中，端在高温下惰性气体中，端OHOH基聚硅氧烷，会发生硅氧烷分子主链的解扣式基聚硅氧烷，会发生硅氧烷分子主链的解扣式降解反应，形成小分子环硅氧烷

49、：降解反应，形成小分子环硅氧烷：在更高的温度下，会发生在更高的温度下，会发生Si-O-SiSi-O-Si主链的热重排降解：主链的热重排降解：743.2 3.2 聚硅氧烷的裂解反应聚硅氧烷的裂解反应碱裂解机理碱裂解机理753.2 3.2 聚硅氧烷的裂解反应聚硅氧烷的裂解反应酸裂解机理酸裂解机理76缩合交联缩合交联过氧化物交联过氧化物交联交联反应交联反应加成交联加成交联4 4 硅树脂与硅橡胶（交联反应）硅树脂与硅橡胶（交联反应）辐射交联辐射交联光交联光交联774 4 交联反应交联反应缩合交联缩合交联缩合交联根据固化后所析出的小分子种类，可分为丙酮型缩合交联根据固化后所析出的小分子种类，可分为丙酮型

50、, ,酰胺酰胺型，醋酸型，酮肟型，醇型，胺型等。双组分一般分为羟胺型，型，醋酸型，酮肟型，醇型，胺型等。双组分一般分为羟胺型，氢型等。氢型等。必须在羟基的参与下才能完成缩合固化。必须在羟基的参与下才能完成缩合固化。 784 4 交联反应交联反应缩合交联缩合交联794 4 交联反应交联反应过氧化物交联过氧化物交联高温混炼硅橡胶通常利用过氧化物生成自由基引发双键和高温混炼硅橡胶通常利用过氧化物生成自由基引发双键和亚甲基自由基之间的交联。亚甲基自由基之间的交联。SiHCCH2ROSiHCCH2ORSiCH3ROSiCH2SiHCCH2ORSiCH2804 4 交联反应交联反应过氧化物交联过氧化物交联

51、814 4 交联反应交联反应加成交联加成交联过氧化物交联引发剂副产物难以除尽，所得网络结构无规过氧化物交联引发剂副产物难以除尽，所得网络结构无规，影响了橡胶的综合性能。加成交联效率高、结构明确，影响了橡胶的综合性能。加成交联效率高、结构明确，但催化剂成本高。，但催化剂成本高。824 4 交联反应交联反应辐射交联辐射交联过氧化物以及加成交联不可避免的带入外来杂质，过氧化物以及加成交联不可避免的带入外来杂质，使硅橡胶在医用以及某些高技术上的应用发生问使硅橡胶在医用以及某些高技术上的应用发生问题。辐射交联不带来任何杂质，上世纪题。辐射交联不带来任何杂质，上世纪5050年代开年代开始在硅橡胶中应用。始

52、在硅橡胶中应用。其机理也是辐射产生自由基而后引起交联反应。其机理也是辐射产生自由基而后引起交联反应。834 4 交联反应交联反应光交联光交联辐射交联光源昂贵，光交联是通过硅氢加成引入光敏侧基辐射交联光源昂贵，光交联是通过硅氢加成引入光敏侧基，然后紫外光照引起交联反应。，然后紫外光照引起交联反应。84第二部分第二部分 硅氢加成反应硅氢加成反应851. 1.配位化合物配位化合物配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念1.1.1.1.配位化合物的定义、配位化合物的定义、1.1.1.1.配位化合物的组成：中心离子、配体、配位数配位化合物的组成：中心离子、配体、配位数2. 2. 配位化合物的基元反应配位

53、化合物的基元反应3. Pt3. Pt配合物催化硅氢加成反应的机理配合物催化硅氢加成反应的机理4. 4. 硅氢加成反应的实例硅氢加成反应的实例4.1 4.1 烯烃的硅氢加成烯烃的硅氢加成4.2 4.2 炔烃的硅氢加成炔烃的硅氢加成4.3 4.3 聚合物的硅氢加成聚合物的硅氢加成861. 1. 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念过渡金属配合物的基本概念：过渡金属配合物的基本概念：中心原子中心原子过渡金属过渡金属 Central atomCentral atom配位原子配位原子配位体配位体 Ligand Ligand 配体的齿数、电子数、电荷及配位数配体的齿数、电子数、电荷及配位数中心原子：中

54、心原子：过渡金属过渡金属配体：配体：配位体通常是非金属的阴离子或分子，配位体通常是非金属的阴离子或分子，例如：例如：F F，ClCl，BrBr，I I，OHOH，CNCN，H2OH2O，NH3NH3，COCO配位数：配位数： 配体同金属之间形式上（并不一配体同金属之间形式上（并不一定是真正）存在的定是真正）存在的 键数。把配体与金属之键数。把配体与金属之间的每一对电子作为一个间的每一对电子作为一个 键，这样的键，这样的M-CM-C的配位数为的配位数为. .871. 1.配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念过渡金属催化的反应：过渡金属催化的反应： 而对于过渡金属催化的反应来讲，一般不存在能够

55、催化各种不同反应的万而对于过渡金属催化的反应来讲，一般不存在能够催化各种不同反应的万能催化剂的存在。因此，对于一个新的催化反应，往往需要从金属的、配体能催化剂的存在。因此，对于一个新的催化反应，往往需要从金属的、配体以及抗衡阴离子的种类进行筛选，以期达到最好的催化结果。以及抗衡阴离子的种类进行筛选，以期达到最好的催化结果。金属的种类金属的种类配体的改变配体的改变抗衡阴离子的改变抗衡阴离子的改变不同类型的反应往往需要不同类型的反应往往需要不同的金属进行催化不同的金属进行催化配体的改变对于催化剂催化活性配体的改变对于催化剂催化活性以及选择性又至关重要的影响以及选择性又至关重要的影响有关催化剂不同抗

56、衡负离子的有关催化剂不同抗衡负离子的研究还主要集中在不对称反应研究还主要集中在不对称反应中中882 2 配位化合物的基元反应配位化合物的基元反应配体的配位和解离反应配体的配位和解离反应氧化加成与还原消除氧化加成与还原消除配体插入和反插入反应配体插入和反插入反应和金属配体的反应和金属配体的反应892 2 配位化合物的基元反应配位化合物的基元反应配体的配位和解离反应配体的配位和解离反应LLLLMSLLLLMS+S：SolventL：ligantML3 + LML3LK =ML3LML3 L通常人们喜欢：通常人们喜欢：易生成配位饱和的配合物而分离、纯化，易生成配位饱和的配合物而分离、纯化，而其中某个

57、配体又极易在温和条件下解离，生成配位不饱和而其中某个配体又极易在温和条件下解离，生成配位不饱和的配合物，催化活性物种往往就是这种配位不饱和化合物。的配合物，催化活性物种往往就是这种配位不饱和化合物。Pd（PPh3）4Pd（PPh3）3+PPh3902 2 配位化合物的基元反应配位化合物的基元反应 氧化加成与还原消除氧化加成与还原消除 氧化加成氧化加成是指中性分子是指中性分子(XY)(XY)，对配位不饱和金属配合，对配位不饱和金属配合物的加合作用。反应特点是物的加合作用。反应特点是中心金属原子的氧化态增加两中心金属原子的氧化态增加两个单位个单位，中性分子，中性分子(XY)(XY)还原为阴离子配体

58、还原为阴离子配体X X- -和和Y Y- -。 氧化加成反应的逆过程称为还原消除反应。氧化加成反应的逆过程称为还原消除反应。 氧化加成反应的必要氧化加成反应的必要条件：条件：1 1金属金属MM必须具备非必须具备非键电子。键电子。2 2在配位化合物中，在配位化合物中，必须具备两个空的配必须具备两个空的配位位置，以允许位位置，以允许X X和和Y Y与其生成两个新键。与其生成两个新键。 3 3金属金属MM有相隔两有相隔两个单位的氧化态，若个单位的氧化态，若金属已达最高氧化态金属已达最高氧化态就不能进行此类反应。就不能进行此类反应。 L nM+XYL mMXYn 价n +2 价第一类：XY 分 子 包

59、 括 ：X2 , R S C l , R S O2C l , R X , R C O X , R C N , S n C l4 , H g X2 , H2 , R3S iH , R3G e H , R3S n H , R S H 等912 2 配位化合物的基元反应配位化合物的基元反应插入反应和反插入反应插入反应和反插入反应 任一原子或原子基团插入到原先结合在一起的两原子之间的反任一原子或原子基团插入到原先结合在一起的两原子之间的反应，叫应，叫插入反应插入反应。有些插入反应是可逆的，插入反应的逆反应。有些插入反应是可逆的，插入反应的逆反应称称反插入反应反插入反应或或挤出反应挤出反应(extrus

60、ion reaction)(extrusion reaction)。一般插入反应金。一般插入反应金属的氧化态不变。属的氧化态不变。 一般能被分子插入的键有一般能被分子插入的键有MCMC、MHMH、MXMX( (卤素卤素) )、MNMN、MMMM等，能进行插入反应的分子有等，能进行插入反应的分子有烯及双烯，乙炔，烯及双烯，乙炔，COCO，COCO2 2，SOSO2 2等。插入反应在催化反应中常常遇到，其中最典型等。插入反应在催化反应中常常遇到，其中最典型者如羰基的插入反应，这种反应在催化和有机合成上具有重要者如羰基的插入反应，这种反应在催化和有机合成上具有重要意义。如：意义。如： COMnCOC