NG石墨烯文献报告

1、Chen X, Bao X, et al. N-doped graphene as an electron donor of iron catalysts for CO hydrogenation to light olefinsJ. Chemical Communications, 2015, 51(1): 217-220.（IF = 6.834）合成气制低碳烯烃的重要意义费托合成制低碳烯烃的缺点: ASF分布；采用铁基催化剂制低碳烯烃时的特点: 低成本；能有效提高低碳烯烃的选择性； 对载体和助剂的电子特性很对载体和助剂的电子特性很敏感；敏感；Introduction在制低碳烯烃的过程中Na

2、 和 K助剂作为给电子体（electron donor）不同载体如二氧化硅，三氧化二铝，碳材料和沸石等；它们与催化剂活性中心的电子相互作用对产物选择性的影响至关重要“carbon material have attached great attention as the potential candidate because of their unique structural and electronic properties”将铁限制在碳纳米管内与铁负载在碳纳米管表面对费托合成的产物选择性有很大的影响;（electronic environment)石墨烯被用作载体；优点是比表面积大，具有

3、特殊的电子效应。缺点是纯的石墨烯呈化学惰性 Introduction掺杂入氮元素的石墨烯能够有效的为铁基催化剂提供电子，进而提高了合成气制低碳烯烃的性能 文章的结构Fe/NG制备制备FTS活性测试活性测试Fe/NG催化剂的微观结构；此催化剂下催化剂的微观结构；此催化剂下合成气产烯烃表现出高活性与高选择性合成气产烯烃表现出高活性与高选择性N掺杂入催化剂对其活性位的影响掺杂入催化剂对其活性位的影响ICP-OES、TEM、XRDXAS、XANES、XAFS 、 XRD文章的思路确定了确定了Fe/NG催化剂的形貌催化剂的形貌进行进行FTS活性测试活性测试N的掺杂对催化剂性能的影响的掺杂对催化剂性能的影

4、响制备制备Fe/XC-N催化剂来进一步考察催化剂来进一步考察N的影响的影响为理解为理解N对反应影响的本质，对反应影响的本质，研究研究Fe/NG催化剂的活性位催化剂的活性位Fe/NG的制备Li3N四氯化碳溶剂热法溶剂热法25010h1:1 乙醇水溶液Fe/NG超声辅助浸渍超声辅助浸渍Fe loadings: 8wt%三聚氯氰NGNitrogen content：4.5 ， 8.4 ，16.8（N/C原子比）原子比）硝酸铁12 ICP-OES:确认了催化剂中铁的负载量约为8% TEM&HRTEM：Fe/NG催化剂和NG一样保持了纳米薄片结构,这样的结构使得纳米粒子充分分散 XRD:分散的纳米粒子为

5、Fe2O3相 XPS:表征了氮元素的掺杂水平和C-N键构型。合成的NG 的氮含量有 4.5%,8.4%, 16.4% (N/C)三类The Ranman spectra:表明了氮元素掺杂入石墨烯Fe/NG形貌结构表征定量了各催化剂样品上铁的担载量反应前催化剂上的分散相为Fe2O3相 ；N的掺入使得铁粒子更好的分散XRDFe/NG催化剂的形态和结构Fig. 1 NG 和Fe/NG样品的形态和结构。 (a)NG16.4.的TEM图像(b)反应前Fe/NG16.4的TEM图像(c)反应前Fe/NG16.4的HRTEM图像 ； 红 色 标 注 区 域 展 示 的 是Fe2O3纳米粒子在石墨烯纳米薄片上

6、的分散情况 ；插图是Fe2O3纳米粒子的面积分布图Fe/NG样品在进行TEM测试前首先在350氩气中处理了1hFe/NG仍保持了和NG样品一样的纳米薄片结构：HRTEM图像表明Fe/NG纳米片结构使得纳米粒子充分分散，平均面积是4nm实验部分 固定床反应器：H2/CO=1:1，温度为340，GHSV=5000h-1 反应压力为0.5MPa 反应尾气在线分析：Agilent 7890ATable S3. The catalytic performance of Fe/NG samples for CO hydrogenation. FTS反应性能Reaction condition: 100 m

7、g catalyst, Fe loading = 8 wt.%, GHSV = 5000 h-1, H2 :CO = 1:1, 340 , a.P = 0.5 MPa, b. P = 1.0 MPa.使用Fe/NG催化剂在0.5MPa下合成气生成低碳烯烃的选择性约为50%；加入更多的氮提高了CO转化率（促进了铁的分散）；XRD图和文献提高氮的掺杂量会限制碳链的增长，使甲烷选择性升高。Table S4. The catalytic performance of Fe/XC and Fe/XC-N for CO hydrogenation.Reaction condition: 100 mg ca

8、talyst, Fe loading = 8 wt%, GHSV = 5000 h-1, H2 :CO = 1:1. 340 , a. P = 0.5 MPa, b. P = 1.0 MPa.Fe/XC低碳烯烃的选择性在0.5MPa与1MPa只有29.0%和17.5%,而当使用Fe/XC-N时提高到35.6%和35.9%Fe负载于NG与XC-N载体，低碳烯烃选择性有很大差别的原因是什么？Table S1. Composition of NG samples, XC-72 and XC-N estimated by XPS.在相同反应条件下，烯烃选择性的差异可能是因为NG含有更高的氮含量；同时也

9、进一步证明了在石墨烯中掺杂氮能提高低碳烯烃的选择性Fig. 2 The performance of CO hydrogenation to light olefins by Fe/NG catalysts. The product distribution of CO hydrogenation by Fe/NG4.5 (a)Fe/NG8.4 (b) and Fe/NG16.4 (c) at various reaction temperature andpressure. (d) C2=C4= selectivity of Fe/XC, Fe/XCN and Fe/NG16.4 atvar

10、ious reaction temperature and pressure. Reaction condition: 100 mg catalyst, Fe loading = 8 wt%, GHSV = 5000 h-1, H2 :CO = 1 : 1.随着空速降低，CO的转化率有显著的增加，低碳烯烃的选择性仍保持较高水平Fe/NG催化剂下进行的反应在超过90h的过程中维持了较高的低碳烯烃选择性 XAS:反应前Fe/NG与Fe/XC样品均形成Fe2O3； N使NG上的电子转移给Fe XANES：Fe/NG催化剂和NG一样保持了纳米薄片结构,这样的结构使得纳米粒子充分分散 XRD（反应后）：

11、与Fe/XC催化剂相比Fe/NG催化剂有更多还原过的铁；反应后Fe/NG催化剂中铁主要呈低价态Fe7C3和Hgg Fe5C2反应前后催化剂的结构和电子特性Normalized XAS of Fe L-edge of original Fe/NG and Fe/XC samples measured in a total electron yield (TEY) mode. The samples was treated in Ar at 350 C for 1 h before XAS tests.Fe2O3 的特征Fe的L3,2-edge峰反应前Fe/NG与Fe/XC样品均形成Fe2O3Fe

12、/NG样品的Fe的L3,2-edge峰与Fe/XC样品相比有显著的降低，并且随着氮元素含量的增加而进一步减小。此结果表明N使NG上的电子转移给Fe（3d轨道被电子填充）XASXRD patterns of Fe/NG and Fe/XC samples after reaction. Fe7C3的特征峰： 42.6 和 44.9Hgg Fe5C2的特征峰： 43.4 和 44.9Fe/NG-FT样品中这些分布较宽，强度较弱的峰表明这些碳铁化合物在反应后仍是高度分散的。确认了Fe/NG样品反应后仍保持了低的化学价态XRDNormalized XANES spectra of Fe K-edge

13、of Fe/NG and Fe/XC samples after reaction compared with standard Fe foil and Fe2O3 samples.XANESFe/NG催化剂与Fe/XC催化剂相比有更多的还原态铁XRD，XANES，XAFS相互印证了这一点Fourier-transformed k3-weighted EXAFS signal of Fe/NG and Fe/XC samples after reaction compared with standard Fe foil and Fe2O3 samples. XAFSFe-C 键在 1.4 A Fe-Fe 2.1 AFe-O 1.4 AFe-O-Fe 2.6 A符合Fe2O3相的特征 N元素的含量的提高限制了碳链增长； 石墨烯中的N原子提高了低碳烯烃的选择性； CO转化率随着Fe/NG催化剂N含量的增加而提高 N促进了金属粒子的分散 N促进了电子由NG转移到Fe N掺杂石墨烯