贵金属冶金81

1、第三篇第三篇 贵金属冶金贵金属冶金第第5 5章章 金的冶金金的冶金5.1 5.1 概述概述 金金( (Au)Au)、银银( (Ag)Ag)、铂铂( (Pt)Pt)、钯钯 ( (Pd)Pd)、铑铑( (Rh)Rh)、铱铱( (Ir)Ir)、锇锇( (Os) Os) 钌钌( (Ru)8Ru)8个元素统称为贵金属。个元素统称为贵金属。周周期期VIIIIB426Fe 3d64s2铁铁 55.8427Co 3d74s2钴钴 58.9328Ni 3d84s2镍镍 58.729Cu 3d104s2铜铜 63.54544Ru 4d75s2钌钌 101.145Rh 4d85s1铑铑 102.946Pd 4d10

2、钯钯 106.447Ag 4d105s2银银 107.87676 Os 5d66s2锇锇 190.277Ir 5d76s2铱铱 162.2 78Pt 5d96s1铂铂 195.079Au 5d106s2金金 196.97 金、银与铜位于元素周期表金、银与铜位于元素周期表IB族，族，称为铜族元素；钌、铑、钯、锇、称为铜族元素；钌、铑、钯、锇、铱和铂位于第铱和铂位于第VIII族，属于第族，属于第5、6周期，称为铂系元素（也称为铂族周期，称为铂系元素（也称为铂族金属）。金属）。5.1.1 贵金属的命名贵金属的命名 贵金属的起因是历史形成的传统意贵金属的起因是历史形成的传统意识。财富、权利和社会地位的

3、象征。识。财富、权利和社会地位的象征。5.1.2 金的发现金的发现 5000年前年前,埃及和中国开采并利用金埃及和中国开采并利用金银做饰物；银做饰物；5.1.3 金的物理化学性质金的物理化学性质5.1.3.1 物理性质物理性质 金为黄色金属金为黄色金属, 俗称俗称 黄金黄金; 金具有极好的可煅性与可塑性金具有极好的可煅性与可塑性; 金的导热导电性能好；金的导热导电性能好； 金的相对密度为金的相对密度为19.32; 金的熔化温度为金的熔化温度为1064.4; 金的沸腾温度金的沸腾温度2880. 5.1.3.2 化学性质化学性质 化学活性低；化学活性低； 金在水溶液中的电极电位很高，因金在水溶液中

4、的电极电位很高，因此，金既不溶于碱也不溶于酸。当此，金既不溶于碱也不溶于酸。当有强氧化剂存在时，金溶于某些无有强氧化剂存在时，金溶于某些无机酸，如当有高碘酸、硝酸和二氧机酸，如当有高碘酸、硝酸和二氧化锰存在的条件下，金溶于浓硫酸化锰存在的条件下，金溶于浓硫酸并可溶于热的无水硒酸中。并可溶于热的无水硒酸中。 金溶于王水、氯饱和盐酸，在有氧金溶于王水、氯饱和盐酸，在有氧的条件下，溶于碱金属和碱土金属的条件下，溶于碱金属和碱土金属氰化物的水溶液。金溶于硫脲水溶氰化物的水溶液。金溶于硫脲水溶液（液（Fe(III)作氧化剂），这是金的作氧化剂），这是金的提取冶金的基础。提取冶金的基础。 金可与卤素化合物

5、，也溶于氯水、金可与卤素化合物，也溶于氯水、溴水、碘化钾和氢碘酸中。溴水、碘化钾和氢碘酸中。 金的氧化价为金的氧化价为+1和和+3，金的所有化，金的所有化合物都不稳定。合物都不稳定。5.1.4 金的用途金的用途 金主要用做首饰、美术工艺、货币金主要用做首饰、美术工艺、货币的原料。的原料。 用做电接触材料、电阻材料、焊接用做电接触材料、电阻材料、焊接材料、测温材料、氢净化材料、催材料、测温材料、氢净化材料、催化材料、电镀材料、航空航天、医化材料、电镀材料、航空航天、医疗等。疗等。5.1.5 金储量与分布金储量与分布 丰度甚少丰度甚少,其质量分数为其质量分数为0.00510-6. 世界黄金储量世界

6、黄金储量: 南非：南非： 22720吨吨 前苏联：前苏联：9310 美国：美国： 7075 中国：中国： 加拿大：加拿大： 1548 澳大利亚：澳大利亚：1120 加纳：加纳： 933 津巴布韦：津巴布韦：778 菲律宾：菲律宾： 778 墨西哥：墨西哥： 7165.1.6 金矿床类型和矿石金矿床类型和矿石 金矿床分为脉金矿床与沙金矿床金矿床分为脉金矿床与沙金矿床. 金矿物金矿物: (1)自然金自然金 形状形状粒度粒度:+70微米、微米、-701和和-1微米。微米。 (2)化合物化合物 金银矿、银金矿、锑金矿、碲金矿。金银矿、银金矿、锑金矿、碲金矿。 金矿石类型金矿石类型 （1）少量硫化物金矿

7、石）少量硫化物金矿石 （2）多硫化物金矿石）多硫化物金矿石 （3）多金属含金矿石）多金属含金矿石 （4）含碲化金矿石）含碲化金矿石 （5）含金铜矿石）含金铜矿石 在自然界中，黄铁矿和石英是金的主要在自然界中，黄铁矿和石英是金的主要载体矿物。载体矿物。5.2 沙金的提取冶金沙金的提取冶金 重选法重选法 它是在运动的介质它是在运动的介质(水水)中中,按照矿粒密度按照矿粒密度和粒度的差异进行分选的方法和粒度的差异进行分选的方法. 重选设备重选设备: 跳汰机、摇床、溜槽。跳汰机、摇床、溜槽。 混汞法混汞法 （1）基本原理）基本原理 A、湿润过程湿润过程 B、汞齐化过程汞齐化过程 （2）混汞作业）混汞作

8、业 A、外混汞法外混汞法 B、内混汞法内混汞法 （3） 汞膏的处理汞膏的处理 A、洗涤洗涤 B、压滤压滤 C、蒸馏蒸馏 5.3 脉金矿的提取冶金脉金矿的提取冶金 氰化法氰化法 按处理对象不同：全泥氰化、精矿按处理对象不同：全泥氰化、精矿氰化和尾矿氰化；氰化和尾矿氰化； 按回收方法不同：按回收方法不同： 锌置换法（锌丝与锌粉置换）；碳锌置换法（锌丝与锌粉置换）；碳吸附法（碳浆法与碳浸法）；树脂吸附法（碳浆法与碳浸法）；树脂交换法。交换法。 非氰化法：硫脲法、生物法、氯化非氰化法：硫脲法、生物法、氯化法等。法等。 5.3.1 氰化法氰化法 氰化法是从矿石、精矿或尾矿乃至氰化法是从矿石、精矿或尾矿乃

9、至工业废料中提取黄金的经济而又简工业废料中提取黄金的经济而又简易的方法，是氰化物在有氧化剂存易的方法，是氰化物在有氧化剂存在的碱性矿浆或溶液中，从含金物在的碱性矿浆或溶液中，从含金物料中选择性地溶解金，使金与其他料中选择性地溶解金，使金与其他金属矿物和脉石相分离的一种湿法金属矿物和脉石相分离的一种湿法冶金方法。冶金方法。 5.3.1.1 氰化浸出的基本原理氰化浸出的基本原理 氰化浸出是矿石或选矿产品中的固氰化浸出是矿石或选矿产品中的固体自然金在浸出剂体自然金在浸出剂氧化剂和碱的综氧化剂和碱的综合作用下合作用下,形成溶于水的金氰络合物形成溶于水的金氰络合物Au(CN)-2的过程，也就是固相的金的

10、过程，也就是固相的金的物相转化过程。的物相转化过程。 金浸出的化学反应式金浸出的化学反应式 4Au +8CN- + O2 + 2H2O = 4Au(CN)-2 + 4OH- 有人认为金的溶解分两步进行：有人认为金的溶解分两步进行： 2Au +4CN- + O2 + 2H2O = 2Au(CN)-2 + H2O2 + 2OH- 2Au +4CN- + H2O2 = 2Au(CN)-2 + 2OH- 简单电化学机理简单电化学机理 金在氰化物溶液中的溶解本质上是金在氰化物溶液中的溶解本质上是个电化学腐蚀过程。图是金在氰化个电化学腐蚀过程。图是金在氰化物溶液中的溶解机理。物溶液中的溶解机理。 （1）首

11、先是矿石中自然金颗粒内部）首先是矿石中自然金颗粒内部出现电位不平衡，有电子流动，从出现电位不平衡，有电子流动，从而在颗粒表面产生带正电的阳极区而在颗粒表面产生带正电的阳极区和带负电的阴极区。其原电池表示和带负电的阴极区。其原电池表示为：为：CN- Au+ Fe O2 (2) 阳极区表面的阳极区表面的Au+ 吸引矿浆中的吸引矿浆中的CN-，使使CN-向颗粒表面扩散并吸附，向颗粒表面扩散并吸附，从而形成固体电极，进而产生阳极从而形成固体电极，进而产生阳极反应：反应： Au +2CN- = 2Au(CN)-2 （3）带负电的阴极区吸引矿浆中中）带负电的阴极区吸引矿浆中中心不重合的氧分子，使其想自然金

12、心不重合的氧分子，使其想自然金颗粒表面扩散、吸附，同样发生反颗粒表面扩散、吸附，同样发生反应：应： O2 + 2H2O +2e = H2O2 + 2OH- H2O2 + 2H+ +2e =2H2O (4)固体电极内部腐蚀电流固体电极内部腐蚀电流I形成。形成。 氰化法的物理化学原理氰化法的物理化学原理 （1）氰化过程的热力学）氰化过程的热力学 (a) Au+ + e = Au Ea = 1.68 + 0.0591lgaAu+ (b) Au(CN)2- = Au+ + 2CN- pCN = 19.5 + 0.5lg aAu+/aAu(CN)2+ (c) Au(CN)2- + e = Au + 2C

13、N- Ec = -0.58 + 0.118pCN + 0.0591lg aAu(CN)2+ (d) O2 + 2H2O +2e = H2O2 +2OH- Ed = 0.68 0.06pH 0.03lgaH2O2 + 0.03lgpO2 = 0.83 0.06pH (当当aH2O2 = 10-5M, pO2 = 1atm时）时） (e) H2O2 + 2H+ +2e =2H2O Ee = 1.77 0.0591pH + 0.03lgaH2O2 = 1.62 0.0591pH (f) O2 + 4H+ + 4e = 2H2O Ef = 1.23 0.0591pH + 0.01478lgpO2 =

14、1.23 0.0591pH(当当pO2 = 1atm时）时） (g) 2H+ + 2e = H2 Eg = -0.06pH 0.03lgpH2 = -0.06pH（当当pH2 = 1atm） 矿浆中矿浆中aAu+ = aAu(CN)2+ = 10-5M。 因为：因为：CN- + H+ HCN K = aHCN /aH+ aCN- = 109.4 则：则： aHCN = 109.4 aH+ aCN- 而而 CN总总 = aHCN + aCN- CN总总 = 109.4 aH+ aCN- + aCN- = aCN- (109.4 aH+ + 1) = 109.4 aH+ aCN- 1 + 1/(1

15、09.4 aH+ ) pCN = 9.4 pH lgCN-总总+ lg(1+ 10pH 9.4) 25时时pH和和 pCN值对换：值对换： pH 0 2 4 6 8 10 12 14 pCN 11.4 9.4 7.4 5.4 3.4 2.3 2 电位电位 pH (E pH)图分析：图分析： （a）介质水的稳定区：介质水的稳定区：f线是水稳定线是水稳定上限，上限，g线则为稳定区下限。线则为稳定区下限。 （b） 金的反应行为：金的反应行为：a、b线间为金线间为金离子离子Au+ 的稳定区；的稳定区；b、 c 线之间金线之间金氰络离子氰络离子Au(CN)-2 稳定地存在于水稳定地存在于水 溶液中；溶液

16、中；a ，c线之间则线之间则Au处于稳定处于稳定态。态。 a、b与与c线的位置受矿浆线的位置受矿浆pH控控制，所以金的氰化浸出速度与制，所以金的氰化浸出速度与pH有有关。关。 （c）由图可知，阳极区（负极）的由图可知，阳极区（负极）的电位电位Ec是随是随pH值的增加而变化的。值的增加而变化的。 pH值处于值处于09.4之间时，之间时， Ec降低；降低； pH=9.4时，时， Ec值最小；当值最小；当 pH值大值大于于9.4后，后， Ec基本不变。基本不变。 正极（阴极区）电位不论正极（阴极区）电位不论O2 H2O2的的Ed还是还是H2O2 H2O的的Ee都随都随pH值的增加而降低。值的增加而降

17、低。 正、负极的电位差（正、负极的电位差（Ec Ed 或或 Ec Ee )在在pH值时达到最大值，即浸出值时达到最大值，即浸出动力达到最大值，说明金的浸出速动力达到最大值，说明金的浸出速度在度在pH值为值为9.4时最高（腐蚀电流时最高（腐蚀电流I最大）。最大）。 （d） e线高于线高于f线，说明线，说明H2O2可作为可作为 氧化剂加快金的浸出速度，而本身氧化剂加快金的浸出速度，而本身被还原为被还原为H2O. (e) d线表明，氧或其他氧化剂可保证线表明，氧或其他氧化剂可保证金的浸出顺利完成。金的浸出顺利完成。 (2)氰化过程的动力学氰化过程的动力学 氰化过程属于典型的扩散控制过程氰化过程属于典

18、型的扩散控制过程 见图。见图。 动力学分析动力学分析 O2和和CN-向金粒表面的正扩散是由浓差引起向金粒表面的正扩散是由浓差引起的，它服从于菲克定律：的，它服从于菲克定律： dCN-/dt = DCN-/ A2CN- - CN-i dO2/dt = DO2 / A1O2 - O2i 式中式中dCN-/dt 和和dO2/dt CN-和和O2的正扩的正扩散速度，散速度，mol/s; DCN-和和 DO2 CN-和和O2的扩散系数，的扩散系数，cm2/s; CN- 和和O2 溶液内部（有效边界层外）溶液内部（有效边界层外） CN-和和O2的浓度，的浓度，M； CN-i 和和O2i 金表金表面处的面处

19、的CN-和和O2的浓度，的浓度，M；A2和和A1阳极阳极区和阴极区的表面积，区和阴极区的表面积， cm2； 能斯特界能斯特界面层的厚度，面层的厚度，cm。 由于金粒表面上的吸附和化学反应非常快，由于金粒表面上的吸附和化学反应非常快，所以所以CN-i 和和O2i 趋于零，则有：趋于零，则有： dCN-/dt = DCN-/ A2CN- dO2/dt = DO2 / A1 O2 根据金的反应方程式，当反应达平衡时金根据金的反应方程式，当反应达平衡时金的浸出速率：的浸出速率： T = 2 dO2/dt =1/2 dCN-/dt 即即2 DO2 / A1 O2= 1/2 DCN-/ A2CN- 因为与

20、水相接触的金属总面积因为与水相接触的金属总面积A = A1+ A2 代入，得：代入，得： T = 2A DCN- DO2 CN- O2/ DCN- CN- +4 DO2 O2 当氰化物的浓度相对于氧的浓度很低时，当氰化物的浓度相对于氧的浓度很低时，分母的第一项可以忽略不计，则可简化分母的第一项可以忽略不计，则可简化为：为： T =1/ 2 A DCN- CN- / = K1 CN- 式中式中 K11/ 2 A DCN- / 说明当氰化物浓度很低时金的浸出速度说明当氰化物浓度很低时金的浸出速度取决于氰化物的浓度。取决于氰化物的浓度。 当氧的浓度相对于氰化物的浓度很低时，当氧的浓度相对于氰化物的浓

21、度很低时，分母的第二项可以忽略不计，则可简化分母的第二项可以忽略不计，则可简化为：为：T = 2A DO2 O2/ = K2 O2 式中式中 K22 A DO2 / 说明当氧浓度远低于氰化物浓度时说明当氧浓度远低于氰化物浓度时金的浸出速度仅取决于氧的浓度。金的浸出速度仅取决于氧的浓度。 但当金的溶解速度既取决于氰化物但当金的溶解速度既取决于氰化物浓度又取决于氧浓度时，即：当浓度又取决于氧浓度时，即：当 DCN- CN-=4 DO2 O2， CN-/ O2 = 4 DO2/ DCN- 时，溶解速度达极限时，溶解速度达极限值。值。 已知已知1827之间之间CN-和和O2的扩散系的扩散系数的平均值分

22、别为数的平均值分别为1.8310-5 cm2/s和和 2.7610-5 cm2/s,则有：则有： CN-/ O2 = 4 2.76 10-5 / 1.8310-5 = 6 结论结论: 矿浆或溶液中的氰根和氧的浓矿浆或溶液中的氰根和氧的浓度比值达度比值达6左右时左右时,可使金的溶解速度可使金的溶解速度达极限值达极限值,单一增加其中致意的浓度单一增加其中致意的浓度也不可能再增加金的溶解速度也不可能再增加金的溶解速度. 实验结果实验结果: CN-/ O2 在在4.67.4之间之间, 浸出效果最佳浸出效果最佳, 这与理论计算值是相这与理论计算值是相符合的符合的. (3) 影响氰化速度的因素影响氰化速度

23、的因素 (a) pH值值 生产实践中必须保持矿浆生产实践中必须保持矿浆pH值在值在10.5 11.0之间；之间； 保证适宜保证适宜pH值，防值，防止止HCN的生成；水解沉淀铁矿物。的生成；水解沉淀铁矿物。称为保护碱。称为保护碱。 (b)氰化物和氧的质量浓度氰化物和氧的质量浓度 在室温和大气压下，浸金的最佳游在室温和大气压下，浸金的最佳游离氰化物质量分数为离氰化物质量分数为0.01%. 由于杂由于杂质存在质存在, 生产中氰化物的质量分数为生产中氰化物的质量分数为0.020.05%. 氧的质量浓度主要是氰氧的质量浓度主要是氰 化过程中充入大量空气化过程中充入大量空气,有时在渗氧有时在渗氧或高压下进行或高压下进行. (c) 搅拌速度搅拌速度 溶金过程在大多数情况下具有扩散