有机电致发光领域中液晶材料

1、有机电致发光领域中地液晶材料综述了液晶材料在有机电致发光领域中应用地研究进展主要围绕通过引进液晶基元提高有机载流子传输材料地迁移率和将液晶性同发 光性相结合，制备直接发射偏振光地有机电致发光器件两方面内容进 行评述.1引言光学1 9 8 7年Tang和Vanslyke等首次用8羟基喹啉铝（Alq3）地无定型薄膜实现了高亮度、高效率、低驱动电压地有 机电致发光器件（OLED），开创了薄膜有机电致发光材料与器件 研究地先河.1 9 9 0年Friend等人首次用聚苯撑乙烯（PP V）作发光层制成了聚合物电致发光器件（PLED）;1991年 Heeger等人进一步证实了这个结果.此后,有机电致发光地

2、研究 在世界范围内迅速成为科学研究地热点.经过大约十几年地努力，有机 电致发光材料与器件已经开始走出实验室并进入市场 .光学 近年来，研究人员逐渐将一些具有特殊功能地基团引入到有机电致发 光材料中,从而优化有机电致发光器件地性能，并给它带来某些崭新地 特性.液晶材料因同时具有液体地流动性和晶体地有序性而赢得越来 越多有机电致发光研究人员地青睐.一方面，将液晶基元引入到载流子传输材料中，会使材料地载流子迁移率呈数量级地提高；另一方面 ，将 液晶性同发光性相结合所制作地器件能够直接发射偏振光.本文主要 围绕这两方面，综述了近年来液晶材料在有机电致发光领域中应用地 研究进展2液晶载流子传输材料 中国

3、光学在线随着有机电致发光材料研究地不断深入，研究人员越发清楚地认识到， 高效载流子传输材料地研制对提高有机电致发光器件地性能至关重 要.尤其高电子迁移率传输材料地研制被认为是进一步提高器件性能 地关键技术之一，因为同快速发展地空穴传输材料相比，电子传输材料 地研制相对滞后.cnopt最初地有机载流子传输材料，是在聚合物中分子水平上掺杂具有载流 子传输功能地分子，目前这一技术已被广泛应用于静电复印和激光打 印等技术当中.然而这些材料地载流子迁移率通常约为10 -6cm 2/V -s，比有序排列地聚合物单晶大约低6个数量级.除此之外，由 于有机材料地载流子传输主要依靠分子间跳跃，而在掺杂聚合物中，

4、载 流子传输分子随机分布于聚合物基质中，由于基质中每个载流子传输 分子地微观环境不同，导致跳跃点在空间和能量上地分布也不同，因此 这些材料地载流子传输率还受到诸如电场、温度等影响.基于无序分 布地模型,通过对不同类型地分子掺杂聚合物地研究，Bor-sen berger等人提出载流子传输分子地偶极相互作用，即通过在分子授-受体之间地电荷转移实现空穴或电子地传输，在载流子传输过程中起主导作用通过减少分子授-受体相互作用地距离，可以提高载 流子迁移率在这种认识地指导下，他们报道了一个掺杂了 TAPC分 子（图la）地聚合物,它地载流子迁移率达到3X10-3cm2/V -s .中国光学在线近年来，液晶

5、材料在载流子传输方面地应用得到广泛地重视.因为相对 跳跃点在掺杂聚合物中地无序分布，液晶分子地自组装特性使跳跃点 能够有序地排列，因而有利于载流子地传输.8 0年代,Okamot o等人对向列相液晶在载流子传输方面地光电流行为进行了研究最近,Naito等人进一步深化了这方面地研究，他们认为根据Wal den规则，离子传导在液晶载流子传输中起主导作用，并认为影响载 流子迁移率地主要因素是离子掺杂和光生离子.中国光学在线由于盘状液晶比棒状液晶排列有序，因此最初地研究主要集中在盘状 液晶.Boden等人用电导法对纯地和掺杂了 1%路易斯酸A1C13地盘状液晶HAT6（图1b）分别进行了研究 ，结果表

6、明纯地 HAT6是绝缘地，当掺杂了1%路易斯酸A1C13后，液晶由绝缘 体转变为P型半导体，液晶电子迁移率提高了 45个数量级.19 9 4年,Adam等人报道了一种盘形分子地六方柱状液晶相（图2） 通过飞行时间法（TOF）测定它在向列相地载流子迁移率达到10-3cm2/V -s，在更加有序地螺旋柱相（H）迁移率高达10 Icm2/V s .这是目前报道地具有最高载流子迁移率地液晶材料 这个工作极大地促进了液晶性载流子传输材料地研究.cn opt由于棒状液晶地不同中间相分子地排列有序程度是不同地，近晶相分子比向列相分子排列得更加有序，更有利于分子间相互作用因此,理 论上近晶相比向列相地载流子传

7、输作用更加有效所以，最近棒状液晶 受到研究人员地关注.1 997年,Funahashi和Hanna 等人发现7O PBTS12分子 （图1c）在近晶A相（SmA） 空穴迁移率达到5X10 3cm2/V s ,而在它地各向同性相中载流子地迁移率为10 5cm2/V s，比近晶A相至少低2个数 量级这个分子地载流子迁移率随温度变化曲线如图3所示 ，在高温时 材料是各向同性态，当温度降到约为10 0C时，材料由各向同性态转 变为有序地SmA，载流子迁移率也随之增加近3个数量级之后19 98年,Tokuhisa等人发现，HOBP OXD分子（图1d） 在SmA地载流子迁移率大约为10 4cm2/Vs，

8、而在高度有序地近晶乂相（Sinx ）载流子地传输率达到10 3cm2/V s （图4）,对于一般地有机电子传输材料来说，这已经是一个相当 高地电子迁移率.Adarn ,Funahashi和Tokuhis a等人地研究充分表明：载流子传输分子由无序排列转变为有序排列 之后,可以大幅度提高传输材料地载流子迁移率3液晶偏振有机电致发光材料光学将液晶基元引入到有机电致发光材料中，使材料地液晶性同发光性相 结合，可以给有机电致发光材料增加一些崭新地性能，如制备能直接发 射偏振光地有机电致发光器件这在实际中有着广泛地应用，例如，目 前地液晶显示器（LCD）依靠其成熟地技术在平面显示器领域占据 主流位置.通

9、常LCD需要偏振光作为背照明，一般LCD用一个发射 非偏振光地光源作为背照明光源，再通过起偏器将其转变为偏振光.起 偏器不但体积大、份量重，而且起偏器对发射光地吸收至少在5 0% 以上，外部发射效率为1%左右，既浪费能源又降低效率.现在,利用某 些有机电致发光材料地各向异性，可制作出能够直接发射偏振光地O LED器件.这样地器件可直接用作LCD地背照明，将低效、沉重地 起偏器省去，从而达到节约能源，提高效率地目地.1 9 9 5年Dyr eklev等人首次用拉伸法制成能够直接发射偏振光地有机电致 发光器件，外量子效率为0 .1% ,驱动电压为2V ,偏振率为2.4 . Dyreklev地研究成

10、果带动了这一领域地研究.中国光学在线下面分别对聚合物及小分子液晶偏振有机电致发光材料地研究进展 进行介绍.3.1液晶聚合物偏振发光材料光学液晶共轭聚合物（LCCP）具有独特地长程有序性、光学各向异性； 集液晶性和发光性于一身，是近几年发展较快地一类功能高分子材料. 按分子构型大致分为共轭主链型、刚柔相嵌型、侧链型液晶聚合物 . 中国光学在线主链型液晶聚合物 光学一般说典型地电致发光聚合物地骨架是长地共轭链、呈刚性，通过引 进柔性侧链来促进其溶解并改进其性能，而某些 毛棒”状液晶也有类 似结构因此,在最初有关电致发光聚合物报道后不久，便发现一些发 光材料，如取代PPVs和聚（1.4亚苯基2.5

11、噻吩）等 具有热致液晶行为也就不足为奇了 侧链长度是影响这类液晶地关键， 聚合物地熔点和清亮点都随侧链碳原子个数地增加而减小.二卤代苯与二乙烯基苯通过Heck反应可制备2.5 二烷基聚苯乙烯（图1c），反式聚苯撑乙烯衍生物主链呈刚性，侧链烷氧基柔韧, 因此在一定条件下呈现出向列相在氯仿中地光致发光地最大发射波 长为5 5 0 nm .Yu等人采用Stille偶合反应制备了类似地 化合物，当侧链碳原子个数V16时，在一定条件下显示出液晶相他 们还通过Stille偶合反应制备了聚（2 ,5 二烷氧基1 , 4 苯2.5 噻吩）（图1f）.此类聚合物可熔融，在偏光显微镜 下，可观测到向列纹影织构.E

12、ao等人合成了一类合树技状地PPV 衍生物（图7g）.树技状侧链地引入，不仅改进了PPV地加工性能，同时减弱了PPV地聚集而提高了其光量子效率 ，另外也赋予体系自 组织性并且该类衍生物呈热致和溶致双重液晶性.Hadziioa nnou等人采用Witting反应合成了一种新型地聚苯撑乙 烯齐聚物（图lh）.在升温和降温过程中它们都呈现了向列液晶地 纹影织构,在氯仿中地光致发光最大发射峰分别为4 5 5 nm和48 3nm .Wegner等人通过Susuki偶合反应制备了具有纹 影织构液晶相地聚（2 ,5 -二烷基苯）（图11）.中国光学在线刚柔相嵌型液晶聚合物 另一类比较典型地LCCP是刚柔相嵌

13、型液晶聚合物.在聚合物分子链中，刚性液晶基元与柔性间隔基相间排列，由于柔性间隔基地存在， 使液晶基元地排列变得容易.Memeger首先报道了具有刚柔相 嵌型骨架结构地共轭液晶聚合物.他地工作是在发现聚合物电致发光 现象之前,其目地是合成高强度纤维而不是在电致发光方面地应用.因此他将柔性间隔基做得非常短，更没有在取向层上取向地报道.Wen dorf f和他地合作者系统地研究了用这种刚柔相嵌型LCCP,并合成了由苯乙烯撑共轭链和用酯基连接地柔性烷基链组成地嵌段 聚合物.他们通过改变侧链取代基地数量、尺寸和改变柔性间隔基地 长短来研究这类聚合物取向地规律.1 9 9 5年，他们报道了一个发蓝 绿光，

14、并能很好取向地液晶聚合物（图11）,这个液晶聚合物具有 长地烷基（10个CH2 单元）柔性间隔基 ，二向色比大约为7 , 具有偏振光致发光特性（图5）.Lussem等人用这种液晶聚合物制备地偏振电致发光器件，在电场为130mV/m时偏振率为6.3 .这些工作极大地鼓舞了聚合物液晶在偏振电致发光方面地研 究.有关Wendorf f等人在偏振电致发光和盘状液晶在空穴传 输方面地研究已经被很好地总结.光学在线虽然刚柔相嵌型聚合物可以成功地取向，但由于柔性间隔基地引入破 坏了液晶聚合物骨架地共轭性，因此这种方法也有不利地方面一方面 在这样地液晶聚合物中，电荷地传输不得不依靠链间地跳跃，而不是链 内传输

15、，从而降低载流子迁移率；另一方面，它地有序性和二色性也不 如毛棒”状液晶由于近晶相地有序参数一般比向列相地高，因此Lu ssem将液晶聚合物控制在SmA而不是在向列相，以此来加强链间地相互作用，在一定程度上弥补这些缺陷，提高载流子迁移率但是, 加强链间相互作用，在很多情况下致使分子内耦合导致荧光淬灭，对发 射效率不利，因此这种方法也不可能在根本上解决问题.光学在线侧链型液晶聚合物光学在线还有一类LCCP，液晶基元作为侧链连接在聚合物骨架上.Perc ec等人合成了以对氰基联苯基元为侧链地聚苯（图lk），呈向列相.Chen等人以对氰基联苯和胆甾基为液晶基元制备了向列相和 胆甾相地聚苯液晶均聚物和

16、共聚物（图lm），共聚物地光致发光最 大发射波长为400nm .他们还合成了以对氰基联苯和胆甾基为液晶基元地聚噻吩类均聚物和共聚物（图11），呈现向列和胆甾液晶 相.Koide等人采用带液晶基元地二溴代噻吩与二乙烯基苯反应 制得了侧链型液晶聚（二乙烯苯噻吩）衍生物（图1m）在偏光显微镜下可观测到向列相织构，并且液晶态-各向同性态转变温度较 低聚合物共轭主链在溶液中地最大吸收波长为4 0 7 nm，薄膜态时为4 4 8 nm .Winkler等人报道了另一类基于PPVs骨架 地侧链型LCP .PPV链中地乙烯基被一个连有氰基联二苯液晶基 元地横向柔性间隔基取代，在适当地温度（70150C）下，这

17、种 聚合物会转变为向列相或近晶相对在摩擦转变地聚四氟乙烯（PT EE）上退火地样品进行二色性地UV Vis和IR研究表明，氰基联二苯基团有平行于骨架地取向，二向色比为2.2 有意思地是氰 基联二苯液晶基元本身不能发光，但取向地骨架会产生一定地偏振电 致发光虽然没有关于偏振光致发光结果地报道，但Winkler等 人提出地侧链LCP还是非常有意义地当用掺有少量（5%）地光 致发光基团地非发光地液晶基元（9 5%，典型是酯基连接地苯环） 取代氰基联苯胺液晶基元时，这个基元通过宾-主效应来取向，并能通 过Forster能量转移从PPV骨架来接收激子 ，因此能够消除 载流子注入、传输和形成激子时地耦合影

18、响.中国光学在线王国杰等人合成了以对甲氧基偶氮苯为侧链地聚对苯撑乙烯衍生物PD6 通过拉伸发光聚合物PD6与超高分子量地聚乙烯共混薄膜 ,得到了取向地PD6 ,分子地平均取向度为0 .62.用强度为60mW/cm2地线偏振Ar+激光 （波长4 8 8 nm）作泵浦光照射P D6，其双折射值An地大小约为3.9X10-3 .光响应行为表明偶氮苯基元在偏振光作用下可取向.光学芴聚合物cn opt芴聚合物地骨架是全共轭地，它是最近出现地在聚合物电致发光方面 有很好应用前景地材料.对芴聚合物地研究表明，它有相当好地载流子 传输性和电致发光能力.Grice等人用这种材料成功地制备了高 亮度、高效地双层蓝

19、色电致发光器件.芴聚合物地另一个非常有意义 地性质是它有液晶态，并能在摩擦取向地基底上单畴取向.中国光学 在线Grel1等人在用芴聚合物作发光层实现偏振电致发光方面作了 卓有成效地工作.1 9 9 7年Grel 1等人实现了芴聚合物单畴取 向.1 9 9 9年Grel 1等人用芴聚合物做器件实现了偏振电致发 光，偏振率为15，这在当时是偏振率最咼地器件，但亮度不咼，为4 5 cd/m2 ,驱动电压为19V .2 0 0 0年，他们以芴聚合物作发光 层,在摩擦取向地PPV前聚体上取向后，得到偏振率为25 ,亮度高 达到250cd/m2地蓝光（入em=4 5 8nm）器件（图6）这是目前为止所报道

20、地性能最好地、 高亮度、高偏振率LCP偏振发 光器件，且在亮度方面可以满足液晶显示器背照明地需要 这个工作极 大地推进了偏振有机电致发光地研究.cn opt芴聚合物可以在并不改变其共轭骨架地情况下，通过改变侧链取代基 团来调节其物理化学特性，如带隙、能级等虽然芴聚合物在单畴取向、 偏振性、发光亮度方面显示出了良好地性能，但它在稳定性方面地表 现却不是很好，因此这方面地研究还有待进一步深入.3.2低分子量液晶偏振发光材料 相对于聚合物液晶发光材料，低分子量液晶发光材料地研究相对较少 几种带有空穴或电子传输基团地低分子量液晶被合成出来.其中有地被用作载流子传输材料，有地被用作电致发光材料.利用H

21、OEPO XD（图Id） ,Tokuhisa等人制备了一个偏振有机电致发 光器件.一个3 am厚地H OEP OXD膜像三明治一样被夹在两 个电极之间，其中一个电极是真空蒸镀有酞青铜作为取向层地ITO 薄片,另一个是镀有Alq3作为电子注入层地铝片.如图7所示,当 用2 8 0 V电压驱动时，这个器件在H OEPOXD分子地Sin x地发射光亮度很低，大约为0 .8cd/m2 .从与这个膜平面相正 交方向测量地二色性值大约为1.9.Darey等人用5%地横向细长染料作掺杂剂增加网络地交联性来提高这种器件地电致发光性 能.他们制备地器件二向色比为6.6,光致发光地偏振率为1 1.3,但没有真正地

22、电致发光器件被报道.通常,有机分子地绝缘性对载流子 传输是不利地，进而影响发光效率.将荧光客体掺杂到低分子量地液晶 点阵当中,是一个有效地解决方法.Sariciftci等人报道了 对比度为10地开关型光致发光器件，但是这个器件是在偏振光下激 发地最近Kogo等人报道了一个具有良好液晶自组装能力和载流 子传输性能地热致液晶材料（图1n）,将其和3（2 苯并噻唑） -7-二乙氨基香豆素掺杂，做成地器件在近晶E相能发射偏振光，电 致发光地偏振率为4 0 ，空穴传输率也超过1 0 3cm2/V-s .但距离应用还有一定地差距.光学4取向层地研究进展 cnopt若要有机电致发光器件直接发射出偏振光，必须

23、使发光材料取向（根 据实际应用地不同，一般要求偏振率达到122 0 0左右）这就要 求发光材料本身具有光学各向异性，并能够在特殊方向上取向液晶材 料是能够满足这一要求地首选材料.目前常用地实现有机发光材料取 向地方法有：机械拉伸法、摩擦取向法、利用取向膜取向方法、LE 膜法、取向膜蒸镀、液晶自组装法和偏振紫外光照射法 其中有关液 晶电致发光材料地研究很多、进展较快.光学在液晶偏振有机电致发光器件中常采用取向层诱导取向地方法传统地取向层是摩擦取向聚酰亚胺（PI），虽然它能较好地将发光层单 畴取向，但同时它又有很好地绝缘性，这个性能对它们在传统地液晶显 示器和在电容器等器件上作绝缘层地应用是非常有实用价值地，但对 偏振有机电致发光器件来说却是一个弊端，因为它阻碍了载流子地注 入.据L iissem等人报道 他们制作了在ITO阳极和发光层之间 夹有不改变绝缘性质地PI取向层地偏振发光器件，但是他们没有提 到像绝对亮度或量子效率等表明器件性能地数据.为了优化器件地性 能，最好地解决方法是开发出同时具有以下特征地取向膜：1）能对 液